DE19634470A1 - Stabilised vinyl monomer mixture - Google Patents

Stabilised vinyl monomer mixture

Info

Publication number
DE19634470A1
DE19634470A1 DE1996134470 DE19634470A DE19634470A1 DE 19634470 A1 DE19634470 A1 DE 19634470A1 DE 1996134470 DE1996134470 DE 1996134470 DE 19634470 A DE19634470 A DE 19634470A DE 19634470 A1 DE19634470 A1 DE 19634470A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
c1
alkyl
hydrogen
monomers
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1996134470
Other languages
German (de)
Inventor
Heinz Friedrich Dr Sutoris
Alexander Dr Aumueller
Hermann Uhr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1996134470 priority Critical patent/DE19634470A1/en
Priority claimed from DE1997504135 external-priority patent/DE59704135D1/en
Publication of DE19634470A1 publication Critical patent/DE19634470A1/en
Application status is Withdrawn legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20Use of additives, e.g. for stabilisation

Abstract

Mixtures of substances, comprising (A) vinyl monomers and (B) a mixture designed to inhibit premature polymerisation of (A) during purification or distillation, containing (i) 0.05-4.5 wt.% sec. amine N-oxide compound(s) with no hydrogens on the alpha -carbon atoms, and (ii) 99.95-95.5 wt.% nitro compound(s). Also claimed is a method for inhibiting premature polymerisation of monomers (A) by adding mixture (B) or its components before or during purification or distillation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, welche neben vinylgruppenhaltigen Monomeren zur Verhinderung von deren vor zeitiger Polymerisation während der Reinigung oder Destillation noch mindestens eine Nitroxyl- sowie mindestens eine Nitro verbindung enthalten, ein Verfahren zur Reinigung oder Destil lation von solchen Monomeren, ohne daß deren vorzeitige Poly merisation stattfindet, sowie die Verwendung von Mischungen, welche Nitroxyl- und Nitroverbindungen enthalten, zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Monome ren. The present invention relates to mixtures which still contain at least one nitroxyl addition vinyl group-containing monomers to prevent the front while polymerization during the purification or distillation and at least one nitro compound, a process for cleaning or Destil lation of such monomers, without their premature poly polymerization takes place, as well as the use of mixtures containing nitroxyl and nitro compounds, reindeer for inhibiting the premature polymerization of vinyl-containing monomials.

Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Tempe raturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Poly merisation neigen. It is known that many unsaturated compounds in Tempe raturerhöhung to radically extending generally tend poly merisation. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Poly merisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Thus, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene or α-methylstyrene, are stabilized with suitable compounds to prevent premature poly merization to prevent in the distillative purification of the crude industrially obtained. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor dem Reinigungsschritt zugesetzt. these stabilizers or polymerization inhibitors are added while the raw products to be distilled prior to the purification step usually. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Despite this measure still obtained considerable amounts of polymers. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destillation eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Mono merengemischs erfolgen. In individual cases, is also more likely in case of malfunctions, during purification or distillation a complete polymerization of the monomers present or mono merengemischs. Hier resultieren durch den enormen Reini gungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten. Here result from the enormous expense Home Care and the loss of production high costs.

In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl- oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben. In Soviet Patents 1,027,150, 1,558,888 and 1,139,722 the stabilization of styrene by using nitroxyl or Bisnitroxylverbindungen will be described.

Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind I-Piperidyloxy- Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt. From Japanese Hei 1-165534 I-Piperidyloxy- derivatives as polymerization inhibitors for styrene are known. US-Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precursorver bindungen. U.S. Patent 3,733,326 discloses the polymerization inhibition of vinyl monomers by use of free radical Precursorver compounds.

Nitroverbindungen wie 2-Nitro-p-kresol oder 2, 6-Dinitro-p-kresol werden in den US-Patentschriften 4 086 147, 4 105 506 und 4 252 615 als Polymerisationsinhibitoren aufgeführt. Nitro compounds such as 2-nitro-p-cresol or 2, 6-dinitro-p-cresol are listed in U.S. Patents 4,086,147, 4,105,506 and 4,252,615 as polymerization inhibitors. Die US-Patentschriften 4 132 602 und 4 132 603 offenbaren die Verwendung von halogenierten nitroaromatischen Verbindungen zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten während deren destillativen Aufarbeitung. The US Patents 4,132,602 and 4,132,603 ​​disclose the use of halogenated nitroaromatic compounds to inhibit the polymerization of vinyl aromatics during the working up by distillation.

Alle diese genannten Nitroverbindungen besitzen jedoch nur geringe Stabilisierungswirkung, weshalb sie in verhältnismäßig hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen. However, all these mentioned nitro compounds have little stabilizing effect, which is why they must be used in relatively high concentrations. Berücksichtigt man noch die relativ hohe Toxizität dieser Nitroverbindungen, bringt deren Einsatz ein beträchtliches Gefahrenpotential für das Bedienungspersonal sowie die Umwelt mit sich. we take into account the relatively high toxicity of these nitro compounds, their use brings a considerable risk potential for the operators and the environment.

Die Verwendung von Inhibitoren auf Basis von N-Nitrosodiphenyl amin in Kombination mit Dinitrokresolderivaten bei der Vakuum destillation von Vinylaromaten wird in den US-Patentschriften 3 988 212 und 4 341 600 beschrieben. The use of inhibitors based on N-Nitrosodiphenyl amine in combination with Dinitrokresolderivaten in the vacuum distillation of vinyl aromatic compounds is described in the US Patents 3,988,212 and 4,341,600. Bei Anwesenheit von Sauer stoff läßt sich eine Polymerisation von vinylaromatischen Ver bindungen beim Erhitzen nach der Lehre der US-PS 4 466 904 und 4 468 343 durch Verwendung eines Inhibitors auf Basis von Phenothiazin, 4-tert.-Butylcatechol, 2,6-Dinitro-o-kresol oder 2,6-Dinitro-p-kresol mit entweder Phenyldiamin oder 4-tert.-Bu tylcatechol verhindern. In the presence of acid material to polymerization of vinyl aromatic Ver leaves compounds when heated to the teaching of U.S. Patent 4466904 and 4,468,343 by the use of inhibitor based on phenothiazine 4-tert-butylcatechol, 2,6-Dinitro -o-cresol or 2,6-dinitro-p-cresol tylcatechol prevent either phenylenediamine or 4-tert-Bu. Nach EP 240 297 kann eine Polymerisation von Vinylaromaten beim Erhitzen durch Einsatz von Hydroxylamin derivaten und Dinitrophenol unterbunden werden. According to EP 240 297, polymerization of vinyl aromatic compounds during heating by using hydroxylamine derivatives, and dinitrophenol can be suppressed. Ein Nachteil die ser Inhibitorsysteme besteht jedoch in der starken Abhängigkeit ihrer Wirksamkeit vom Sauerstoffgehalt, dh es muß unter den Be dingungen der Reinigung oder Destillation entsprechend der unein heitlichen Verteilung des Restsauerstoffs in dem entsprechenden Aggregat mit einer unterschiedlichen Inhibierungswirkung dieser Zusätze gerechnet werden. A disadvantage of the ser inhibitor systems is the strong dependence of their activity on the oxygen content, ie it must among the loading conditions of the purification or distillation in accordance with the unein uniform distribution of the residual oxygen in the corresponding unit having a different inhibition activity of these additives are expected. Dies erschwert aber deren kontrollier ten Einsatz. but this makes them difficult to use kontrollier th.

Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen werden in der US-Patentschrift 5 254 760 zur Stabilisierung von vinylaroma tischen Verbindungen während der Reinigung oder Destillation beschrieben. Mixtures of nitroxyl and nitro compounds are described in U.S. Patent 5,254,760 for the stabilization of vinyl aromatic compounds during the purification or distillation. Die Nitroxyl- und Nitroverbindung wird dabei in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% und 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung eingesetzt. And the nitroxyl nitro compound is used here in amounts of from 5 to 95 wt .-% and 95 to 5 wt .-% with respect to the total amount of mixture. Da Nitroxylverbindungen in der Regel sehr teuer sind, stellt dieser Stabilisierungs zusatz, der in bestirntem Anteil dem Rohprodukt vor der Auf arbeitung kontinuierlich zugegeben werden muß, einen nicht zu vernachlässigenden Kostenfaktor dar. Since nitroxyl compounds are very expensive as a rule, provides this additional stabilization, the processing in bestirntem share the crude before on must be continuously added, a not insignificant cost factor.

Weiter besteht die Gefahr, daß bei Verwendung von Polymeri sationsinhibitoren mit relativ hohen Anteilen an Nitroxyl verbindung(en), diese zum Teil in das Reinprodukt verschleppt werden und dort zu einer Hemmung der möglicherweise gewollten Polymerisation führen. Next there is the danger that when using Polymeri sationsinhibitoren with relatively high proportions of nitroxyl link (s), they are dragged partly in the pure product and there lead to an inhibition of the potentially unwanted polymerization.

Ein weiterer Nachteil dieser Mischungen ist deren relativ geringe Wirksamkeit im Hinblick auf die zeitliche Verzögerung der Poly merisation der Monomeren. A further disadvantage of these blends is their relatively low efficiency with regard to the time delay of the poly merisation of the monomers. Wird beispielsweise als Folge einer Betriebsstörung die Zuführung der Inhibitor/Rohmonomeren-Mischung in die Destillationsapparatur unterbrochen, so fehlt nicht nur die durch deren kontinuierliche Einleitung bewirkte Kühlung des Kolonnensumpfs, sondern es findet zusätzlich durch unzureichende Stabilisierung eine exotherme Polymerisation mit Freisetzung von Wärme und damit einhergehender Temperaturerhöhung statt, welche wiederum die Polymerisation beschleunigt. Is interrupted, for example as a result of a malfunction, the supply of the inhibitor / raw monomers mixture in the distillation apparatus, it lacks not only caused by the continuous introduction cooling of the column bottom, but it can be also found by insufficient stabilizing an exothermic polymerization with release of heat and associated its temperature to rise, which in turn accelerates the polymerization. Im Extremfall kann so ein entsprechendes Reinigungs- oder Destillationsaggregat durch massive Polymerehbildung für längere Zeit unbrauchbar werden. In extreme cases, so an appropriate cleaning or distillation unit can be unusable by massive Polymerehbildung for a long time.

Eine hohe zeitliche Retardierung der Polymerisation ist daher für den betrieblichen Einsatz entsprechender Inhibitoren ein wichtiger Gesichtspunkt. A high temporal retardation of polymerization is therefore an important consideration for the operational use of appropriate inhibitors.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mischungen von vinylgruppenhaltigen Monomeren zur Verfügung zu stellen, welche für eine ausreichend lange Zeit wirksam und kostengünstig gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind und im Rein produkt möglichst keine störenden Inhibitorreste mehr enthalten. Thus, the object of the present invention was to provide mixtures of monomers containing vinyl groups available which are stabilized for a sufficiently long time effective and inexpensive against premature polymerization during purification or distillation and pure as possible no disturbing inhibitor moieties product longer included. Überraschenderweise wurde gefunden, daß alle diese Kriterien durch Stoffmischungen erfüllt werden, welche It was surprisingly found that all these criteria are met by mixtures which

  • (A) vinylgruppenhaltige Monomere, (A) vinyl group containing monomers,
  • (B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Monomeren während deren Reinigung oder Destillation inhibierende Mischung, enthaltend, (B) an effective amount of the premature polymerization of the monomers containing vinyl groups during their purification or distillation inhibiting mixture comprising,
    • (i) 0,05 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (B), mindestens einer N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atome trägt, sowie (I) from 0.05 to 4.5 wt .-%, based on the total mixture (B), at least one N-oxyl compound of a secondary amine which carries no hydrogen atoms on the α-C atoms, and
    • (ii) 99,95 bis 95,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt mischung (B), mindestens einer Nitroverbindung enthalten. (Ii) from 99.95 to 95.50 wt .-%, based on the total mixture (B), at least one nitro compound.

Bevorzugt sind Stoffmischungen, welche 0,1 bis 4,0 Gew.-% der Komponente (i) und 99,9 bis 96 Gew.-% der Komponente (ii), je weils bezogen auf die Gesamtmischung (B), enthalten. Mixtures are preferred which 0.1 to 4.0 wt .-% of component (i) and from 99.9 to 96 wt .-% of component (ii), each case based on the total mixture contain (B).

Bevorzugte vinylgruppenhaltige Monomere (A) sind solche der Formel (Ia) Preferred vinyl-containing monomers (A) are those of formula (Ia)

worin bedeuten: wherein:
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen, R¹, R², R³ and R⁴ are each independently hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆-alkenyl, unsubstituted or substituted aromatic or heteroaromatic radicals or halogen,
mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaroma tische Reste sind. with the proviso that no more than two of these radicals are simultaneously unsubstituted or substituted aromatic or heteroaromatic radicals.

Die C₁-C₆-Alkylreste umfassen dabei die linearen Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste. The C₁-C₆ alkyl groups include the linear alkyl chains from methyl to hexyl over Ethyl up but also the corresponding branched radicals. Ebenso kommen als C₂-C₆-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis hinauf zu Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage. Well as C₂-C₆ alkenyl ethenyl, propenyl come and so on up to hexenyl and branched in the saturated moiety in question. Als aromatische oder hetero aromatische sowohl unsubstituierte wie auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder -pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder -pyridyl, Alkenylphenyl oder -pyridyl, wie Vinylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder -pyridyl, Formylphenyl oder -pyridyl, Sulfo phenyl oder -pyridyl, Hydroxyphenyl oder -pyridyl, Aminophenyl oder -pyridyl, Nitrophenyl oder -pyridyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, Formyl-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino- oder Nitro-Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen. As aromatic or hetero aromatic both unsubstituted as well as substituted groups are for example phenyl, pyridyl, pyridyl or alkylphenyl such as methylphenyl or ethylphenyl, or pyridyl or pyridyl, or pyridyl alkenylphenyl such as vinylphenyl, or Vinylpyridyl, carboxyphenyl or pyridyl, or formylphenyl pyridyl, sulfo phenyl or pyridyl, hydroxyphenyl or pyridyl, or pyridyl aminophenyl, nitrophenyl or pyridyl and naphthyl or with alkyl, alkenyl, carboxy, formyl, sulfo, hydroxyl, amino or nitro to name groups substituted naphthyl. Üblicher weise wird als Halogenrest Fluor oder Chlor, gelegentlich auch Brom verwendet. is a customary manner as a halogen radical is fluorine or chlorine, bromine occasionally used.

Werden etwa Verbindungen mit je einem aromatischen oder hetero aromatischen Rest einerseits sowie einem C₁-C₆-Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden bei den Reste aus R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff sind, exemplarisch als zuzusetzende Monomere α-Methylstyrol (2-Phenyl-propen-1), die beiden β-Methylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-propen-1), α-Ethylstyrol (2-Phenyl-buten-1), die beiden (3.Ethylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-buten-1) bis zum α-Hexylstyrol (2-Phenyl-octen-1) oder die beiden β-Hexylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-octen-1). Are as compounds with one aromatic or hetero-aromatic residue on one hand, and a C₁-C₆ alkyl on the other hand considered as result when the remaining are hydrogen at the radicals from R¹, R², R³ and R⁴, by way of example as to be added to the monomers α methylstyrene (2-phenyl-propen-1), the two β-Methylstyrolisomeren (cis and trans 1-phenyl-propen-1), α-ethylstyrene (2-phenyl-buten-1), the two (3rd Ethylstyrolisomeren (cis and trans 1-phenyl-buten-1) to the α-hexylstyrene (2-phenyl-octen-1) or the two β-hexylstyrene isomers (cis and trans 1-phenyl-octen-1).

Analog ergeben sich unter Verwendung des Pyridyl anstelle des Phenylrestes die Verbindungen 2-Pyridyl-propen-1, cis- und trans-1-Pyridyl-propen-1,2-Pyridyl-buten-1, cis- und trans-1-Pyridyl-buten-1 bis zu 2-Phenyl-octen-1 und den beiden Isomeren cis-1-Pyridylocten-1 und trans-1-Pyridyl-octen-1. Analog result using the pyridyl instead of the phenyl radical, the compounds 2-pyridyl-propen-1, cis- and trans-1-propen-pyridyl-1,2-pyridyl-1-butene, cis- and trans-1-pyridyl butene-1 to 2-phenyl-octene-1 and the two isomers cis -1-Pyridylocten -1, and trans-1-Pyridylocten -1. Ein geschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl- mit der Pyridyl gruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden. A closed well as the isomers, which differ by the position of the pyridine N-atom to the vinyl group with the pyridyl connecting bond are of course. Sind der Phenyl- oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so erge ben sich Verbindungen, wie α-Methylstyrolsulfonsäure (2-Sulfo phenyl-propen-1), α-Methylnitrostyrol (2-Nitrophenyl-propen-1), α-Ethyl-styrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl-buten-1), α-Ethyl-nitro styrol (2 -Nitrophenyl-buten-1), die pyridylanalogen Monomeren oder die cis/trans-Isomeren der entsprechenden β-substituierten Verbindungen. Are the phenyl or pyridyl substituted with the aforementioned groups, erge Ben compounds such as α-methylstyrenesulfonic acid (2-sulfo phenyl-propen-1), α-methyl nitrostyrene (2-nitrophenyl-propen-1), α-ethyl -styrolsulfonsäure (2-sulfophenyl-buten-1), α-ethyl-nitrostyrene (2 -nitrophenyl-buten-1), the pyridylanalogen monomers or the cis / trans isomers of the corresponding β-substituted compounds. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren ein geschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzol ring relativ zur Phenyl-Vinyl-Bindung oder im Falle des substi tuierten Pyridinrestes, durch die relative Stellung von Pyridin- N-Atom, Substituent und Pyridyl-Vinyl-Bindung zueinander ergeben. Of course, the isomers are closed here, the ring-by position of the substituent on the benzene relative to the phenyl-vinyl bond or in the case of the pyridine-substituted substi, by the relative position of the pyridine nitrogen atom substituent and pyridyl-vinyl- yield bond to each other.

Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C₂-C₆-Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, ua auch substituierte Butadiene als Monomere ableiten. By choosing an aromatic or heteroaromatic moiety on the one hand and a C₂-C₆ alkenyl group on the other hand can be, if the two remaining radicals, in turn, is hydrogen, derived including substituted butadienes as monomers. Eingesetzt werden können z. z can be used. B. die Verbindungen 1- oder 2-Phenyl butadien, 1- oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechenden cis/ trans-Isomeren einerseits sowie im Falle des Pyridylrestes wie derum die Stellungsisomeren bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl-Vinyl-Bindung. B. Compounds 1- or 2-phenyl butadiene, 1- or 2-pyridylbutadiene with the corresponding cis / trans-isomers on the one hand and in the case of the pyridyl radical as derum the positional isomers due to the relative position of the N atom to pyridyl-vinyl- Binding. Auch hier können unterschied lichste, bereits weiter oben angeführte Substituenten am aromati schen oder heteroaromatischen System auftreten. Here, too, an exceptionally wide range, already mentioned above may occur substituents on aromati rule or heteroaromatic system.

Weiter können erfindungsgemäß auch aromatische oder heteroaroma tisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinyl benzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie - gegebenenfalls - deren Isomere eingesetzt werden. Further aromatic or heteroaromatic substituted according to the invention can ethylenes, such as styrene, vinyl pyridine, divinyl benzene, nitro, styrenesulfonic acid, vinyltoluene and - isomers thereof are used - if necessary.

Gemäß Formel (Ia) sind bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, Wasserstoff und nur eine aroma tische oder heteroaromatische gegebenenfalls substituierte Gruppe, dh in entsprechender Reihenfolge Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl. According to formula (Ia) are three of the radicals R¹, R², R³, R⁴, hydrogen and only one aromatic these mono-substituted ethylenes or heteroaromatic substituted or unsubstituted group, ie, in respective order phenyl, pyridyl, vinylphenyl, nitrophenyl, sulfophenyl and methylphenyl. Falls gewünscht, können auch disubstituierte Ethylene, in welchen zwei oder vier Reste R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff und die übrigen Reste aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, einge setzt werden. If desired, disubstituted ethylenes, in which two or four radicals R¹, R², R³, R⁴ is hydrogen and the remaining radicals may be aromatic or heteroaromatic groups are introduced are set. Üblicherweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Dinitrostilben, 4,4′-Di nitrostilben-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′- disulfonsäure (Flavonsäure) oder deren cis- oder trans-Isomere. Typically, these are symmetrically substituted stilbenes such as 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-dinitrostilbene, 4,4'-di-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (flavonic acid) or their cis or trans isomers. Natürlich kann man auch diejenigen Isomeren einsetzen, welche sich hinsichtlich der Stellung des Substituenten oder der Substi tuenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinylgruppe voneinander unterscheiden. Of course you can also use those isomers which tuenten in terms of the position of the substituent or the Substi in the aromatic or heteroaromatic system differ from each other relative to the vinyl group. Gemäß Formel (I) sind in diesen Stilbenen zwei der Reste R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff und die verbleibenden, nicht vicinal angeordneten Reste, welche in diesem Fall auch identisch sind, in entsprechender Abfolge Amino phenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl. According to formula (I) in these stilbenes two of the radicals R¹, R², R³, R⁴ are hydrogen and the remaining non-vicinal arranged residues which are identical in this case, in a corresponding sequence of amino phenyl, nitrophenyl, Nitrosulfophenyl and Aminosulfophenyl.

Halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) können ebenfalls in den beanspruchten Mischungen eingesetzt werden. Halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene), can also be used in the claimed blends.

Selbstverständlich können nicht nur die vinylgruppenhaltigen Monomeren in Mischung mit ihren Isomeren eingesetzt werden, sondern auch in Mischungen untereinander, wie sie z. Of course, not only the vinyl-containing monomers can be used in a mixture with their isomers, but also in mixtures with one another as such. B. bei deren Herstellung im Rohprodukt anfallen. For example, during their manufacture in the crude product.

Weiterhin bevorzugte vinylgruppenhaltige Monomere (A) sind solche der Formel (Ib) Further preferred vinyl-containing monomers (A) are those of formula (Ib)

CH₂ = CH - Q - Z¹ (Ib), CH₂ = CH - Q - Z (Ib),

wobei in which
Q Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ²-, Q is oxygen or a group -NZ²-,

Z² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit Z³ eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei Gruppen CH₂ durch NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können Z² is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or together with Z³ a saturated or unsaturated C₃-, C₄- or C₅-alkylene bridge, in which up to two groups CH₂ by NH, N (C₁-C₄-alkyl), N (C₆-C₁₀ -aryl) or oxygen and up to two CH groups may be replaced by N
und and
Z³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z² eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylen brücke, in der bis zu zwei Gruppen CH₂ durch NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können, Z³ is hydrogen, C₁-C₄alkyl or a group which together with Z, a saturated or unsaturated C₃-, C₄- or C₅-alkylene bridge, in which up to two groups CH₂ by NH, N (C₁-C₄alkyl), N (C₆-C₁₀ aryl) or oxygen and up to two CH groups may be replaced by N,
bedeuten. mean.

Die Monomeren (A) der Formel Ib, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sind, können als Variable Q Sauerstoff ent halten. The monomers (A) of the formula Ib, which are included in the blends of this invention can hold as a variable Q ent oxygen. Von diesen Monomeren eignen sich besonders die Vinyl ether, in denen Z¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl ist, als Bestandteil der erfindungsgemäßen Monomeren zusammensetzungen. Among these monomers, especially vinyl ethers are suitable in which Z¹ is a C₁-C₄ alkyl group, ie, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, compositions as a component of the monomers according to the invention.

Ist die Variable Q eine Gruppe -NZ²-, so ist Z¹ vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z³. If the variable Q is a group -NZ²- so Z¹ is preferably a group -CO-Z³.

Als Reste Z³ kommen neben Wasserstoff und den genannten C₁-C₄-Alkylgruppen auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NZ²- einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. As radicals Z³ addition to hydrogen and said C₁-C₄ alkyl groups including those moieties into consideration, which, together with the group -NZ²- a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring come. Beispiele solcher Ringsysteme sind: Examples of such ring systems are:

darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl rest. including particularly the N-pyrrolidinonyl and the N-caprolactamyl rest.

Bevorzugte Monomere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam sowie die oben genannten C₁-C₄-Alkylvinylether. Preferred monomers in the compositions of this invention are N-vinylformamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam as well as the above-mentioned C₁-C₄-alkyl vinyl ethers.

Besonders bevorzugt unter diesen Monomeren ist N-Vinylformamid. Particularly preferred among these monomers, N-vinylformamide.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mono merenzusammensetzungen sind solche der allgemeinen Formel (II) merenzusammensetzungen preferred N-oxyl compounds in the inventive Mono are those of the general formula (II)

wobei in which
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring, R⁵ and R⁶ independently of one another are each C₁-C₄-alkyl, phenyl or together with the C-atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring
R⁷ Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest oder zusammen mit R⁸ Sauerstoff oder eine unter R⁸ defi nierte Ringstruktur, R⁷ is hydrogen, hydroxy, amino or an m-valent bonded via oxygen or nitrogen organic radical or together with R⁸ is oxygen or a defi ned under R⁸ ring structure,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder zusammen mit R⁷ Sauerstoff oder zusammen mit R⁷ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen R⁸ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl or together with R⁷ is oxygen or together with R⁷ and the carbon atom to which they are attached, form the following ring structures

wobei für die Fälle, in denen R⁷ mit R⁸ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist, wherein, m is for cases in which R⁷ R⁸ forms a common radical with = 1,
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂) z -COOR¹⁰, R⁹ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl or - (CH₂) z -COOR¹⁰,
R¹⁰ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl, R¹⁰ is identical or different C₁-C₁₈-alkyl,
k 0 oder 1, k is 0 or 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und z and p are each independently 1 to 12 and
m 1 bis 100 m 1 to 100
bedeuten. mean.

R⁵ und R⁶ können C₁-C₄-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert. R⁵ and R⁶ may C₁-C₄-alkyl groups as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert. -Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. be butyl or they can together form a tetramethylene or pentamethylene group. Vorzugsweise sind R⁵ und R⁶ Methylgruppen. Preferably, R⁵ and R⁶ are methyl groups.

Als R⁸ kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neo pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, Iso octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyl octyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) in Be tracht. When R⁸ are for example hydrogen, the C₁-C₄ alkyl groups mentioned above and also pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl , nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyl octyl, decyl, isodecyl, 2 methylnonyl, undecyl, isoundecyl, dodecyl and isododecyl (the designations isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names derived from the obtained by oxo synthesis carbonyl ; see to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A1 pages 290-293, and Vol A10, pages 284 and 285) in costume Be.....

p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9. p is preferably 6 to 12, more preferably. 9

z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2. z is preferably 1 to 4, particularly preferably the 2nd

Als R⁹ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange gebenen C₁-C₁₂-Alkylgruppen in Betracht. When R⁹ come in addition to hydrogen as the above-mentioned C₁-C₁₂-alkyl groups in consideration. Bevorzugt steht R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂) z -COO(C₁-C₆-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₁-CH₃ und -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₃-CH₃. Preferably, R⁹ is hydrogen, C₁-C₄alkyl or (CH₂) z -COO (C₁-C₆ alkyl), particularly preferably the radicals -CH₂-CH₂-COO (CH₂) ₁₁-CH₃ and -CH₂-CH₂-COO (CH₂) ₁₃-CH₃.

R¹⁰ kann beispielsweise eine der oben genannten C₁-C₁₂-Alkyl gruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa decyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. R¹⁰ groups may, for example, any of the above C₁-C₁₂-alkyl or tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, Pentadecyl, hexa- decyl, heptadecyl or octadecyl. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexadecyl. Dodecyl and hexadecyl are preferred.

Bevorzugte einwertige über Sauerstoff gebundene organische Re ste R⁷ sind Hydroxy und (C₁-C₄)-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy. Preferred monovalent organic bonded via oxygen Re ste R⁷ are hydroxy and (C₁-C₄) alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy and t-butoxy.

Bevorzugte m-wertige Reste R⁷ sind beispielsweise die folgenden Reste Preferred m-valent radicals R⁷ are for example the following radicals

wobei in which
R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl oder (CH₂)z-COOR¹⁰ R¹¹ is C₁-C₁₂-alkyl or (CH₂) z-COOR¹⁰
R¹² Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-R¹² is hydrogen or C₁₈alkyl,
R¹³ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl, R¹³ is C₁-C₁₈-alkyl, vinyl or isopropenyl,
R¹⁴ C₈-C₂₂-Alkyl, R¹⁴ C₈-C₂₂-alkyl,
R¹⁵ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi kalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren üblicherweise entsteht, R¹⁵ is hydrogen or an organic radical such as is customarily formed in the radi-earth polymerization of the starting monomers,
k 0 oder 1, k is 0 or 1,
x 1 bis 12 und x 1 to 12,
n eine gerade Zahl m n is an even number m
bedeuten. mean.

Ist R⁷ einer dieser Reste, so ist R⁸ bevorzugt Wasserstoff. R⁷ is one of these residues, so R⁸ is preferably hydrogen. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. The variable m can in this case 1 to 100. Bevorzugt ist m 1, 2, 3, 4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R⁷ in der Regel Gemische eingesetzt werden. Preferably, m is 1, 2, 3, 4 or a number from 10 to 50, wherein mixtures are used especially in the oligomeric or polymeric radicals R⁷ in general.

Als R¹¹ kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R⁹ genannt sind. When R¹¹ are the same radicals come into consideration as they are called for R⁹. Bevorzugt steht R¹¹ für C₁-C₄-Alkyl. Preferably R¹¹ is C₁-C₄alkyl.

Als R¹² kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R¹⁰ genannt worden sind. As R¹² addition to hydrogen are the same groups into consideration, as they have been called for R¹⁰. Bevorzugt steht R¹² für Wasserstoff. Preferably, R¹² is hydrogen.

Als R¹³ kommen besonders Vinyl, Isopropenyl oder C₁₅-C₁₇-Alkylreste in Betracht. As R¹³ are particularly vinyl, isopropenyl or C₁₅-C₁₇-alkyl radicals.

Als R¹⁴ kommen beispielsweise die oben genannten C₈-C₁₈-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. As R¹⁴ are, for example, the above mentioned C₈-alkyl radicals and nonadecyl, eicosyl, uneicosyl and doeicosyl. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R¹⁴, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt. Here, mixtures of different radicals R¹⁴, which differ in the length of the carbon chain are preferred.

Die Reste R¹⁵ sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren entstehen, also z. The radicals R¹⁵ are hydrogen or organic radicals, as are formed in the radical polymerization of the starting monomers, that is z. B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist. As a radical formed from the polymerization or from an intermediate occurred radical or another such group, as is familiar to the expert.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (i) der erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzungen sind auch die folgenden: Preferred nitroxyl compounds as component (i) of the monomer compositions of this invention are the following:
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, -Oxyl-one 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-yl-2-ethylhexanoate
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoate,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (4- tert-butyl) -benzoate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)-adipat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate,
Bis(1-oxyl-2,2 ,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis (1-oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydrotereph thalat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexyhydrotereph terephthalate,
N,N′-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipinamid,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid,
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperi din-4-yl]-s-triazin, 2,4,6-tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6--tetramethylpiperi din-4-yl] -s-triazine,
4,4′-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), 4,4'-ethylene bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one),
N,N,-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-bis- formyl-1,6-diaminohexan und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl piperidin-4-yl)phosphit. N, N-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-bis- formyl-1,6-diaminohexane and tris (2,2,6, 6-tetramethyl-1-oxyl piperidin-4-yl) phosphite.

Die beschriebenen Nitroxylverbindungen lassen sich aus den 15 entsprechenden Piperidinverbindungen durch Oxidation z. Which nitroxyl compounds described can be prepared from the corresponding piperidine compounds 15 by oxidation eg. B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. B. produce hydrogen peroxide. Details zu dieser Oxidation sind z. Details of this oxidation are,. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 101 84.7 genannt. As mentioned in the earlier German patent application 195 101 84.7. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. The secondary amines which carry no hydrogens on the α-C atoms, such as piperidine, and their preparation are well known. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollstandig ablaufen, können auch die als Ausgangs verbindungen dienenden Piperidinverbindungen sowie teilweise oxi dierte zwischenstufen in den erfindungsgemäßen Monomerenzusammen setzungen enthalten sein. Since the oxidation reactions proceed not always completely, also serving piperidine compounds as starting and partially oxi-founded may be between stages present in the novel Monomerenzusammen settlements.

Als Komponente (ii) enthalten die beanspruchten Monomermischungen mindestens eine aromatische Nitroverbindung der Formel (III) As component (ii), the claimed monomer mixtures containing at least one aromatic nitro compound of formula (III)

worin wherein
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H oder SO₃H bedeuten, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ and R¹⁹ independently of one another are each hydrogen, C₁-C₆-alkyl, halogen or a radical of the formula CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H or SO₃H,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann. with the proviso that least one of the radicals R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ and R¹⁹ is nitro, and the aromatic ring may additionally be benzofused.

In Frage kommen Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Dinitroben zol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro- 4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-1-naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitro phenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol. Compounds in question are, for example, 1,3-Dinitroben zol, 1,4-dinitrobenzene, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4,6-trinitrophenol, 2,4-dinitro come -1-naphthol 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitro phenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 4-cyano-2-nitrophenol or 3- 4-cyano-iodo-5 -nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitro verbindungen, wie 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methyl phenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2,4-Dinitro-6-methyl phenol verwendet, in welchen je einer der Reste R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ eine Nitro-, eine Hydroxy- und eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist. aromatic nitro compounds are preferably such as 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro 4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol and 2,4-dinitro-6-methylphenol used , in each of which one of the radicals R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ and R¹⁹ is nitro, hydroxy and a C₁-C₆ alkyl group.

Weiter kann der Mischung (B) zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) noch ein oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Hydroxyl amine und Phenylendiamine, zugesetzt werden. Next the mixture (B), in addition to components (i) and (ii) one or several costabilizers from the group consisting of the aromatic nitroso compounds, phenothiazines, quinones, hydroquinones and their ethers, phenols and their ethers, hydroxyl amines, and phenylenediamines, added become.

Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z. As aromatic nitroso compounds, for coming. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N,N′-diethylanilin in Betracht. B. p-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol and p-nitroso-N, N'-diethylaniline into consideration.

Weitere den Costabilisatoren können auch substituierte Phenole oder Hydrochinone, beispielsweise die folgenden: Further the co-stabilizers can also substituted phenols or hydroquinones, for example the following:
4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl- 3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit tetrakis-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] sein. 4-tert-butylpyrocatechol, methoxyhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-β- -propionate (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [β- (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tris isocyanurate (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) or pentaerythritol tetrakis [β- his (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate].

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Monomerenzusammen setzungen enthalten diese Zusammensetzungen eine wirksame Menge der Mischung (B), was im allgemeinen 0,0002 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, der Mischung (B), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenzusammensetzung bedeu tet. To stabilize the Monomerenzusammen ratios according to the invention, these compositions contain an effective amount of the mixture (B), which is generally 0.0002 to 5 wt .-%, preferably from 0.0005 to 0.5 wt .-%, of the mixture (B), each based on the total amount of the monomer tet signified.

Selbstverständlich können die Mischungen (B) auch Mischungen von verschiedenen erfindungsgemäßen Nitroxyl- und Nitroverbindungen sowie der genannten Costabilisatoren enthalten. Of course, the mixtures (B) may also comprise mixtures of various inventive nitroxyl and nitro compounds as well as the aforementioned co-stabilizers.

Mischung (B) läßt sich den Monomeren vor oder während der Reini gung oder Destillation in einer wirksamen Menge zugeben, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden. Blend (B) can be in front of the monomers or during the Home Care or distillation added in an amount effective to inhibit premature polymerization. Im speziellen Fall kann es auch erforderlich sein, die Komponenten (i) und (ii), gegebenenfalls unter Zugabe eines oder mehrerer der genannten Costabilisatoren, getrennt und dann bevorzugt an räumlich unter schiedlichen Stellen zuzusetzen. In the specific case, it may also be necessary, the components (i) and (ii), optionally with the addition of one or more of the above co-stabilizers, separately, and then add preferably at spatially difference handy places.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen (B) können entweder in Substanz oder als Suspension oder Lösung unter Zuhilfenahme von geeigneten Verdünnungsmitteln angewandt werden. The stabilizer mixtures according to the invention (B) may be used either in bulk or as a suspension or solution with the aid of suitable diluents. Sie können generell zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vor zugsweise radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet wer den und zeigen ihre stabilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. You can generally used for inhibiting the premature polymerization of monomers prior preferably radically polymerizable who the show and its stabilizing effect in a wide temperature range. Sie sind bei jeder üblichen Lagertemperatur von -50 bis +50°C wirksam und ebenso bei erhöhten Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Destillation oder Reinigung der Monomeren angewendet werden. They are 50 ° C effective in any conventional storage temperature of -50 to + as well as at elevated temperatures, such as those used, for example during distillation or purification of monomers. Auch der Druckbereich des Stabili sierungsverfahrens ist unkritisch. The pressure range of the Stabili sierungsverfahrens is not critical. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck und auch bei vermindertem Druck, wie er teilweise bei Destillationsprozessen angewendet wird. The stabilizers act at normal pressure and at reduced pressure as it is partly used in distillation processes.

Beispiele Examples 1. Herstellung von 1. Preparation of

Eine Suspension aus 540 g (1,37 mol) N,N′-Bis-[2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl]-N,N′-bis-formyl-1,6-diaminohexen, 800 ml Wasser, 150 ml Isobutanol und 200 mg Magnesium sulfat wurde bei 70°C im Laufe von 2 h mit 600 ml einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (19,6 mol) versetzt und anschließend noch 16 h bei dieser Temperatur gehalten. A suspension of 540 g (1.37 mol) of N, N'-bis- [2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl] -N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexen, 800 ml of water, 150 ml of isobutanol and 200 mg of magnesium sulfate was at 70 ° C during 2 h with 600 ml of a 30 wt .-% aqueous solution of hydrogen peroxide (19.6 mol) of sodium are added and then a further 16 h at this temperature maintained. Danach wurde die Mischung auf Raum temperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt wie üblich isoliert. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and the precipitated product isolated in the usual.
Ausbeute: 85%, Schmelzpunkt 169 bis 170°C. Yield: 85%, melting point 169-170 ° C,

Charakterisierungen zeigen, daß das erhaltene und für weitere Versuche eingesetzte Produkt (im folgenden F genannt) zu etwa 60% die Di-Nitroxylverbindung obiger Formel enthält. Characterizations show that the obtained and used for further experiments product (hereinafter referred to as F) contains the di-nitroxyl compound of the above formula to about 60%.

2. Mischungen 2. mixtures Stationäre Messungen stationary measurements

500 g der in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten Mischungen aus Styrol, dem Produkt F und der Nitroverbindung 2,4-Di nitro-6-sec-butylphenol (DNBP) wurden in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff und Normaldruck auf 110°C erhitzt. 500g the mixtures listed in Table 1 below of styrene, the product F and of the nitro compound 2,4-di nitro-6-sec-butylphenol (DNBP) was heated in a reaction flask under nitrogen and normal pressure to 110 ° C. In diese temperierte Mischung wurden 250 g pro Stunde eine identische Mischung kontinuierlich zudosiert und die gleiche Menge kon tinuierlich entnommen. 250 g per hour were metered in continuously in an identical blend this temperate mixture and the same amount kon continuously removed. Im Auslaß wurde der Gleichgewichts polymergehalt im stationären Zustand gemessen. In the outlet of the equilibrium polymer content was measured at steady state. Nach 360 min wurde ein Stromausfall simuliert (Batch-Betrieb). After 360 min a power failure was simulated (batch operation). Die Zudo sierung des Inhibitors wurde gestoppt. The Zudo tion of the inhibitor was stopped. Die Temperatur wurde innerhalb von 60 min kontinuierlich auf 145°C erhöht. The temperature was raised within 60 min to 145 ° C continuously. Der Polymergehalt wurde in Abständen von jeweils 30 min gemessen. The polymer content is measured at intervals of 30 min. Folgende Ergebnisse wurden festgestellt. The following results were found.

Nichtstationäre Messungen Non-stationary measurements

In einem 250-ml-Rundkolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet war, wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Mischungen unter Stickstoffatmosphäre mittels Ölbad auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. In a 250 ml round bottom flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer, the mixtures listed in Table 2 were heated under nitrogen atmosphere by an oil bath to 140 ° C and held at this temperature.

Mit Erreichen der Endtemperatur von 140°C wurde in zeitlichen Intervallen von 15 min (t o = 0 min, ist der Zeitpunkt des Erreichens der Endtemperatur) der Polymergehalt bestimmt. Upon reaching the final temperature of 140 ° C was at time intervals of 15 min (t = 0 min o, the time of reaching the final temperature is) the polymer content was determined.

Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. The results are shown in Table 2 below.

Claims (13)

1. Stoffmischungen enthaltend 1. Substance mixtures containing
  • (A) vinylgruppenhaltige Monomere, (A) monomers containing vinyl groups,
  • (B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Monomeren während deren Reini gung oder Destillation inhibierende Mischung, enthaltend, (B) an effective amount of the premature polymerization of vinyl-containing monomers during their distillation Home Care or inhibiting mixture comprising,
    • (i) 0,05 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (B), mindestens einer N-Oxyl-Verbindung eines sekun dären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, sowie (I) from 0.05 to 4.5 wt .-%, based on the total mixture (B), at least one N-oxyl compound of a seconding dary amine which carries no hydrogen atoms on the α-C atoms, and
    • (ii) 99,95 bis 95,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt mischung (B), mindestens einer Nitroverbindung. (Ii) from 99.95 to 95.5 wt .-%, based on the total mixture (B), at least one nitro compound.
2. Stoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 4,0 Gew.-% der Komponente (i) und 99,9 bis 96,0 Gew.-% der Komponente (ii), jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (B). 2. Substance mixtures according to claim 1 containing 0.1 to 4.0 wt .-% of component (i) and 99.9 to 96.0 wt .-% of component (ii), in each case based on the total mixture (B) ,
3. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 und 2, welche als vinylgruppenhaltige Monomere (A) Verbindungen der Formel (Ia) enthalten und worin bedeuten: 3. contain mixtures according to Claims 1 and 2, which compounds as vinyl group-containing monomers (A) of the formula (Ia) and where:
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituierte oder sub stituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen, R¹, R², R³ and R⁴ are each independently hydrogen, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆-alkenyl, unsubstituted or sub-substituted aromatic or heteroaromatic radicals or halogen,
mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind. with the proviso that not more than two of these radicals are simultaneously unsubstituted or substituted aromatic or heteroaromatic radicals.
4. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 und 2, welche als vinylgruppenhaltige Monomere (A) Verbindungen der Formel (Ib) CH₂ = CH - Q - Z¹ (Ib)enthalten, wobei contain Z¹ (Ib), wherein - 4. mixtures according to claims 1 and 2 containing as vinyl-containing monomers (A) compounds of formula (Ib) CH₂ = CH - Q
Q Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ²-, Z² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit Z³ eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylen brücke, in der bis zu zwei Gruppen CH₂ durch NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können Q is oxygen or a group -NZ²-, Z² is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or together with Z³ a saturated or unsaturated C₃-, C₄- or C₅-alkylene bridge, in which up to two groups CH₂ by NH, N (C₁- C₄-alkyl), N (C₆-C₁₀ aryl) or oxygen and up to two CH groups may be replaced by N
und and
Z³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z² eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei Gruppen CH₂ durch NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können, Z³ is hydrogen, C₁-C₄alkyl or a radical which together with Z a saturated or unsaturated C₃-, C₄- or C₅-alkylene bridge, in which up to two groups CH₂ by NH, N (C₁-C₄-alkyl), N (C₆-C₁₀ aryl) or oxygen and up to two CH groups may be replaced by N,
bedeuten. mean.
5. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, welche als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel (II) aufweisen, worin 5. compositions as claimed in claims 1 to 4, having component (i) at least one compound of formula (II) wherein
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R⁵ and R⁶ independently of one another are each C₁-C₄-alkyl, phenyl or together with the C-atom to which they are attached, ring a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon,
R⁷ Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest oder zusammen mit R⁸ Sauerstoff oder eine unter R⁸ defi nierte Ringstruktur, R⁷ is hydrogen, hydroxy, amino or an m-valent bonded via oxygen or nitrogen organic radical or together with R⁸ is oxygen or a defi ned under R⁸ ring structure,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder zusammen mit R⁷ Sauerstoff oder zusammen mit R⁷ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen wobei für die Fälle, in denen R⁷ mit R⁸ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist, R⁸ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl or together with R⁷ is oxygen or together with R⁷ and C atom to which they are attached, form the following ring structures being for the cases in which R⁷ forms a common rest with R⁸, m = 1 .
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂) z -COOR¹⁰, R⁹ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl or - (CH₂) z -COOR¹⁰,
R¹⁰ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl, R¹⁰ is identical or different C₁-C₁₈-alkyl,
k 0 oder 1, k is 0 or 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und and z p each independently 1 to 12 and
m 1 bis 100 m 1 to 100
bedeuten. mean.
6. Stoffmischungen nach Anspruch 5, worin R⁷ in Formel (II) ein Rest der Formel ist, wobei 6. compositions according to claim 5, wherein R⁷ is a radical of the formula in formula (II), wherein
R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂) z -COOR¹⁰ R¹¹ is C₁-C₁₂-alkyl or - (CH₂) z -COOR¹⁰
R¹² Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, R¹² is hydrogen or C₁-C₁₈-alkyl,
R¹³ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl, R¹³ is C₁-C₁₈-alkyl, vinyl or isopropenyl,
R¹⁴ C₈-C₂₂-Alkyl, R¹⁴ C₈-C₂₂-alkyl,
R¹⁵ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren (A) üblicherweise entsteht, R¹⁵ is hydrogen or an organic radical such as in the free radical polymerization of the starting (A) usually occurs
k 0 oder 1, k is 0 or 1,
x 1 bis 12 und x is 1 to 12 and
n eine gerade Zahl m n is an even number m
bedeuten. mean.
7. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, welche als Kom ponente (ii) mindestens eine aromatische Nitroverbindung der Formel (III) enthalten, worin 7. compositions according to claims 1 to 6, containing as Kom component (ii) at least one aromatic nitro compound the formula (III) wherein
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H oder SO₃H bedeuten, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ and R¹⁹ independently of one another are each hydrogen, C₁-C₆-alkyl, halogen or a radical of the formula CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H or SO₃H,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätz lich noch benzoanelliert sein kann. with the proviso that at least one of the radicals R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ and R¹⁹ is nitro, and the aromatic ring may be benzofused zusätz Lich yet.
8. Stoffmischungen nach Anspruch 1, welche mindestens eine aro matische Nitroverbindung der Formel (III) enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe und eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist. 8. compositions according to claim 1, which contains at least one aro matic nitro compound of formula (III), with the proviso that at least one of the radicals R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ and R¹⁹ each is a nitro group, a hydroxy group and a C₁-C₆ alkyl group ,
9. Stoffmischung (B) nach den Ansprüchen 1 bis 8, welche zusätz lich zu den Komponenten (i) und (ii) noch einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitroso verbindungen, Phenolthiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Mydroxylamine und Phenylen diamine enthalten. 9. material mixture (B) according to claims 1 to 8, which zusätz Lich to the components (i) and (ii) another or compounds more costabilizers of the group of aromatic Nitroso, Phenolthiazine, quinones, hydroquinones and their ethers, phenols and ethers, Mydroxylamine and phenylene diamine included.
10. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren gemäß Anspruch 1 während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den Monomeren vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung (B) gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in einer wirksamen Mengen zusetzt. 10. A method for inhibiting the premature polymerization of monomers according to claim 1 during their purification or distillation, characterized in that one adds the monomers before or during purification or distillation a mixture (B) according to claims 1 to 9 in an effective amount.
11. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren gemäß Anspruch 1, während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den Monomeren vor der Reinigung oder Destillation die Kompo nenten der Mischung (B) gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 ein zeln in jeweils wirksamer Menge zusetzt. 11. A method for inhibiting the premature polymerization of monomers according to claim 1, during their purification or distillation, characterized in that the monomers before the purification or distillation the compo nents of the mixture (B) according to claims 1 to 9 individually in each case an effective amount is added.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten an räumlich unterschiedlichen Stellen zusetzt. 12. The method according to claim 11, characterized in that one adds the components at spatially different locations.
13. Verwendung von Mischung (B) nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren. 13. The use of mixture (B) according to claims 1 to 9 for inhibiting the premature polymerization of radically polymerizable monomers.
DE1996134470 1996-08-27 1996-08-27 Stabilised vinyl monomer mixture Withdrawn DE19634470A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996134470 DE19634470A1 (en) 1996-08-27 1996-08-27 Stabilised vinyl monomer mixture

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996134470 DE19634470A1 (en) 1996-08-27 1996-08-27 Stabilised vinyl monomer mixture
DE1997504135 DE59704135D1 (en) 1996-06-05 1997-05-28 Mixtures, containing monomers and stabilizers
CN97192422A CN1082499C (en) 1996-06-05 1997-05-28 Mixture contg. monomers and stabilizers
ES97925003T ES2162299T5 (en) 1996-06-05 1997-05-28 Blends containing monomers and stabilizers.
PCT/EP1997/002758 WO1997046504A1 (en) 1996-06-05 1997-05-28 Mixtures containing monomers and stabilizers
US09/117,178 US6143205A (en) 1996-06-05 1997-05-28 Mixtures containing monomers and stabilizers
EP97925003A EP0906257B2 (en) 1996-06-05 1997-05-28 Mixtures containing monomers and stabilizers
JP50019398A JP3401018B2 (en) 1996-06-05 1997-05-28 Mixture containing monomers and stabilizers
MYPI9702436 MY117369A (en) 1996-06-05 1997-06-03 Mixtures containing monomers and stabilizers
TW86107613A TW434308B (en) 1996-06-05 1997-06-03 Mixtures containing monomers and stabilizers
IDP971897A ID17021A (en) 1996-06-05 1997-06-03 The mixture containing monomer and stabilizers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19634470A1 true DE19634470A1 (en) 1998-03-05

Family

ID=7803732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1996134470 Withdrawn DE19634470A1 (en) 1996-08-27 1996-08-27 Stabilised vinyl monomer mixture

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19634470A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000050367A1 (en) * 1999-02-26 2000-08-31 Basf Aktiengesellschaft Method for the continuous recovery of styrene from a mixture containing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000050367A1 (en) * 1999-02-26 2000-08-31 Basf Aktiengesellschaft Method for the continuous recovery of styrene from a mixture containing same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Williams et al. Cyanocarbon Chemistry. XIX. 1, 2 Tetracyanocyclobutanes from Tetracyanoethylene and Electron-rich Alkenes
Rauhut et al. The free radical addition of phosphines to unsaturated compounds
US8809431B2 (en) Process for stabilizing olefinically unsaturated monomers
KR100248534B1 (en) A method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
US3660505A (en) Hindered alkenyl phenols from quinone methide
KR100402905B1 (en) Inhibitor, 7-substituted methide kinon for unsaturated monomers
AU614085B2 (en) Stabilized vinyl aromatic composition
US5877344A (en) Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides
US4061545A (en) Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US4468343A (en) Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds
US9631039B1 (en) Mixed decyl mercaptans compositions and use thereof as chain transfer agents
Cook et al. Oxidation of hindered phenols. V. The 2, 6-di-t-butyl-4-isopropyl and-4-sec-butylphenoxy radicals
CA1323634C (en) Methods and compositions for inhibiting styrene polymerization
JP2855399B2 (en) Polymerization inhibitors of the vinyl aromatic monomer
EP1122231B1 (en) Process for the recovery of high boiling components from the cyclooligomerisation of butadiene-1,3
CA2334845A1 (en) Method for preparing alkoxyamines from nitroxides
JP4083429B2 (en) Suppression of polymerization of ethylenically unsaturated monomers
ES2341317T3 (en) Process for synthesis of eteres of amina from oxides of secondary amines.
DK153836B (en) Process for the preparation of 1 alpha-hydroxyvitamin D compounds from a mixture of 1 alpha-hydroxyvitamin D compounds and their corresponding alpha 1-hydroxy-5,6-trans vitamin D-isomers
DE60116894T2 (en) C-nitrosoaniline compounds and their mixtures as polymerization inhibitors
EP0900782A1 (en) 2-Cyanoacrylic acid esters
DE60315542T2 (en) Process for the stabilization of vinylaromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therefrom
KR20010039816A (en) Inhibitor composition for stabilizing substances capable of free radical polymerization
KR101666038B1 (en) Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof
DE19956509A1 (en) Inhibitor composition for (meth)acrylic acid stabilization comprises nitroxyl radical(s) (derivative) and a phenothiazine(s) and/or phenothiazine derivative(s)

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal