DE19631520A1 - Verfahren und Anlage zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung von Salzlösungen - Google Patents

Verfahren und Anlage zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung von Salzlösungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung der gewonnenen Salzlösung, insbesondere zur Auflösung von Salzen, Eindampfung und Abkühlung der gewonnenen Salzlösung und Kristallisation von Salzen unter subtropischen und tropischen klimatischen Bedingungen. Die Erfindung kann auch zur Aufarbeitung natürlich vorkommender Salzlösungen angewendet werden.
Zur Ausdampfung von Wasser aus Salzlösungen ist eine Energiemenge aufzuwenden, die der Verdampfungswärme von Wasser aus der jeweiligen Salzlösung entspricht. Zur Realisierung sind dazu aus dem Stand der Technik zwei Technologien bekannt.
Zum einen wird die Salzlösung bis zum Sieden erhitzt, wobei durch Anwendung eines Vakuums die Siedetemperatur gesenkt werden kann. Diese Art der Wasserverdampfung wird in speziell konstruierten Eindampfanlagen durchgeführt. Durch Ausnutzung von Abwärme und Sekundärenergieverwertung wird der Primärenergieeinsatz auf ein vertretbares Niveau gesenkt.
Die Anwendung von Eindampfanlagen ist geeignet, neben der Aufkonzentrierung der Salzlösung auch das Wasser als Kondensat zu gewinnen und zu verwerten.
Nur zur Aufkonzentrierung von Salzlösungen wird die solare Eindampfung angewendet. Dabei wird in großen Eindampfbecken mit Hilfe der Sonneneinstrahlung und einer sehr niedrigen Luftfeuchte bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck aus der eingeleiteten Salzlösung Wasser ausgedampft. Das ausgedampfte Wasser wird an die Umgebungsluft abgegeben und ist im Gegensatz zu der o.g. Technologie nicht mehr einer Verwertung zugänglich.
Es liegt auf der Hand, daß die solare Eindampfung nur unter besonderen klimatischen Bedingungen möglich bzw. wirtschaftlich sinnvoll ist. Treffen aber günstige klimatische Bedingungen, wie z. B. am Toten Meer zu, dann ist die solare Eindampfung von Salzlösungen der Wasserausdampfung in Eindampfanlagen wirtschaftlich überlegen.
Nun ist in vielen subtropischen und tropischen Gebieten der Erde eine ähnlich hohe Intensität der Sonneneinstrahlung wie am Toten Meer anzutreffen, aber gleichzeitig ist die Luftfeuchtigkeit für eine effektive Wasserverdampfung zu hoch bzw. die Niederschlagsmengen kompensieren weitgehend die erzielten Ausdampfmengen an Wasser. Auch unter Ausnutzung von saisonalen Trockenperioden sind die erforderlichen Dimensionen der Eindampfbecken so groß, daß eine wirtschaftliche solare Eindampfung unmöglich ist.
Als Folge davon wird in diesen Fällen auf die Errichtung von Eindampfanlagen ausgewichen, auch wenn diese, durch die hohen Außentemperaturen bedingt, oftmals energetisch nicht so günstig arbeiten, wie in Gebieten mit gemäßigtem Klima.
Anwendungsbeispiele, die den oben beschriebenen Stand der Technik in großer Variationsbreite demonstrieren, gibt es in den Bereichen der NaCl-Siede­ salzherstellung, der Kalidüngemittelproduktion und der Meerwasserentsalzung.
Zum Stand der Technik ist ebenfalls die allgemein bekannte Tatsache anzuführen, daß Wasserverdampfung auch bei der Kühlung von erwärmten Kühlwässern in Kühltürmen erfolgt. Dieser Wasserverdampfungseffekt tritt natürlich auch bei der wesentlich seltener praktizierten Kühlung von Salzlösungen in Kühltürmen auf (DD 1 39 354 und DD 1 55 316).
Auch ist es allgemein bekannt, daß Solarzellen zur Erwärmung von Brauchwasser zunehmend angewendet werden. Zum Stand der Technik auf diesem Gebiet gehört, daß für größeren Wärmenergiebedarf das Prinzip der Solarzelle auf einen sogenannten Solar Pond übertragen wird, d. h. ein Becken, gefüllt mit Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte, wandelt die einfallende Sonnenstrahlung in Wärmeenergie um. Als typische Beispiele, die den Stand der Technik zum Solar Pond beschreiben, sind die DE 34 22 481, G 85 27 665.0, sowie die Veröffentlichung "Salt Ponds: Energy Phenomenom" (Compressed Air Magazine, Jan. 1986) zu nennen.
Die Auflösung von Salzlagerstätten mittels Aussolung ist allgemein bekannt. Weit verbreitet ist die NaCl-Solung mit Wasser als Lösemittel. Den Stand der Technik für die selektive Aussolung von Kalilagerstätten bei Einsatz eines erwärmten Lösungsmittels beschreiben die Druckschriften DD 2 06 179, DD 2 08 389, DD 2 71 731, DD 2 71 732, DD 2 77 718, DD 2 91 601 sowie die Veröffentlichung von Colome und Rose "Operation of a potassium ore pilot cavern.", SMRI-Meeting, Oktober 1994, Hannover.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung von Salzlösungen zu entwickeln, welche unter subtropischen und tropischen klimatischen Bedingungen unter Vermeidung der sich aus der hohen Luftfeuchtigkeit und den erheblichen Niederschlagsmengen ergebenden Nachteilen, eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Ansprüche 1, 11 und 14 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteransprüchen 2 bis 10, 12 und 13 sowie 15 bis 17 enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung von Salzlösungen wird ein in Abhängigkeit von der jeweiligen Prozeßphase auszuwählendes Lösungsmittel in einem Solar Pond mittels Solarenergie über Umgebungstemperatur auf ca. 60°C-80°C erwärmt.
Das erwärmte Lösungsmittel wird einer auszusolenden Kaverne zugeführt, wobei sich die Kavernentemperatur gegenüber der Lagerstättentemperatur erhöht. Dann erfolgt eine Aussolung der Kaverne. Die dabei entstehende erwärmte Produktionssole wird einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt, wobei bedingt durch die Abkühlung und Wasserverdampfung eine Kristallisation von Feststoff und anschließend eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt.
Besonders vorteilhaft kann dies bei der soltechnischen Gewinnung von Salzen angewandt werden. In diesem Fall wird das Lösemittel für die soltechnische Gewinnung zunächst in einem Solar Pond erwärmt und dann der Kaverne zugeführt und die aus der Kaverne gewonnene höher konzentrierte Salzlösung der Ausdampfung und Abkühlung zugeführt.
Nach einem herausragenden Merkmal der Erfindung werden die dem Kühlsystem zugeführten Lösungen in einer Anzahl von Zyklen, die sich aus der Temperaturdifferenz zwischen Lösung und Umgebung dividiert durch die realisierbare Abkühlspanne pro Durchlauf über ein Kühlsystem ergeben, auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei die notwendige Anzahl von Zyklen bei der Abkühlung durch mehrere parallel betriebene Kühlsysteme und/oder durch mehrfaches Umwälzen der Lösungen in mindestens einem Kühlsystem realisiert werden kann.
Insbesondere bei der Gewinnung von Salzen, deren Löslichkeit stark von der Temperatur abhängt, ist die vorherige Erwärmung des Lösemittels sinnvoll, da dadurch eine überproportionale Anreicherung der Wertstoffkomponente in der aus der Kaverne geförderten Salzlösung erfolgt und somit in einer nachfolgenden Eindampfung und Abkühlung eine überproportionale Auskristallisation der Wertstoffkomponente erreicht wird.
Der Ausdampfungs- und Abkühlungsprozeß wird in besonders vorteilhafter Weise durch die Einbindung des Auflösungsprozesses verstärkt, da aus einer Salzlösung höherer Konzentration, die durch eine Auflösung einer Lagerstätte bei höherer Temperatur erreicht wird, bei der die Ausdampfung der von Wasser begleitenden Abkühlung mehr Salz auskristallisiert.
Da aufgrund der physikalischen Gesetzmäßigkeiten der Wärmeenergiebedarf bei der Ausdampfung ca. 10 mal höher ist als bei der Erwärmung einer gleichen Menge an Wasser bzw. Lösung, kann durch die Führung des Auflösungsprozesses zur Erzeugung der einzudampfenden Salzlösung auf höherem Temperaturniveau der Gesamtwärmeenergiebedarf gesenkt werden.
Die erfindungsgemäße Einbindung eines Solar Ponds ermöglicht die ungehinderte Nutzung solarer Energie, ohne daß eine Beeinträchtigung der Funktion durch Niederschläge auftritt, wenn die notwendigen Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte aus prozeßspezifischen Salzlösungen synthetisiert werden, wobei die zu erwärmende Salzlösung die unterste Schicht mit der höchsten Dichte repräsentiert, und die oberste Schicht mit der geringsten Dichte Wasser ist. Die Schichtdicke des Wassers ist deshalb variabel zu gestalten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination von Solar Pond und Kühlsystem ist die große Wärmespeicherkapazität des Solar Ponds, die auch bei geringen oder fehlendem Sonnenschein - insbesondere nachts - einen durch­ gängigen Betrieb erlaubt, wobei noch von der dann niedrigeren Umgebungstempe­ ratur profitiert werden kann. Erfindungsgemäß wird zur Erhöhung der Wärme­ speicherkapazität die Schichtdicke der einzudampfenden Lösung im Solar Pond variiert.
Ebenfalls keine wesentlich negative Beeinflussung durch Niederschläge ist bei der erfindungsgemäßen Anordnung der innerhalb des Kühlsystems integrierten Einrichtung, welche geeignet sein soll, die Übersättigung einer aus einer Kühleinrichtung austretenden Lösung abzubauen und gleichzeitig die entstehenden Kristallisate einzudicken, zu erwarten, da die aufkonzentrierte Sole oder eine Suspension aus aufkonzentrierter Sole und auskristallisierten Salzen kleine Oberflächen bieten bzw. ergiebigen Niederschlägen kurzfristig wirksam entzogen werden können.
Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wodurch eine nichtselektive Aussolung einer Kaverne vorgenommen werden kann. Insbesondere wird diese Form der Aussolung zur Vorbereitung der Kavernen zur Produktion angewendet. Dabei fällt eine Produktionssole an, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung die Relationen der Minerale in der Lagerstätte widerspiegelt. Die bei dieser Ausführungsvariante nach Abkühlung und Abtrennung anfallende kalte Mutterlösung wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung durch Rückführung in den Solar Pond im Kreislauf geführt. Die Lösung kann aber auch ganz oder teilweise als Abstoßlösung dem Kreislauf einer nebengeschalteten separaten, in selektiver Aussolungsphase befindlichen Anlage zugeführt werden. Dabei kann es sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung um eine Einspeisung der Lösung in den Solar Pond und/oder einer Zuleitung zur erwärmten Produktionssole der selektiven Aussolung handeln. Wie die kalte Mutterlösung geführt wird, ist abhängig von der Zusammensetzung bzw. Konzentration der Lösung.
Nach einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung erfolgt die Phase der selektiven Aussolung der Kaverne in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels, wobei die Zusammensetzung des Lösungsmittels in Abhängigkeit von der Lagerstättenzusammensetzung, Lagerstättentemperatur und dem zutreffenden Gleichgewichtssystem der Löslichkeit gewählt wird. Dadurch kann besonders vorteilhaft Einfluß auf die Zusammensetzung der entstehenden Produktionssole genommen werden. Zum Schließen des Prozeßkreislaufes wird nach Abkühlung und Abtrennung die anfallende kalte Mutterlösung in Abhängigkeit von der Konzentration der Prozeßlösung in den Solar Pond und/oder als Abstoßlösung dem Kreislauf einer weiteren nebengeschalteten separaten Anlage gegeben.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann mit dem Ziel der Eindampfung auf maximale Konzentration aus der Abstoßlösung durch solare Erwärmung im Solar Pond eine Eindampfsole erzeugt werden, wobei die erwärmte Eindampfsole einem Kühlsystem zugeführt wird und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt wird, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt und die kalte Mutterlösung durch Mischung mit der Abstoßlösung und Rückführung in den Solar Pond solange im Kreislauf geführt wird, bis eine für die Weiterverwendung geeignete Aufkonzentrierung und Reduzierung der Lösung erreicht ist. Die damit erreichte Konzentration der Lösung ist geeignet zur Deponie in ausgesolten Kavernen oder externen Deponiehohlräumen bzw. zum Verkauf. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die aus den Kavernen verdrängte Lösung infolge der Unterschichtung in der Kaverne durch Deponiesole auch einer Produktionssole eines Prozesses nach Anspruch 1 oder 5 zugesetzt werden.
Nach einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Lösungsmittel unter Umgehung des Solar Ponds direkt einer auszusolenden heißen Lagerstätte zugeführt, wobei eine Aussolung der Kaverne erfolgt, und die durch die Lagerstättentemperatur erwärmte Produktionssole wird einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und anschließend eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt.
Diese Variante ist besonders vorteilhaft für die Aussolung von "heißen Lagerstätten".
Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Aufarbeitung natürlich vorkommender Salzlösungen. Danach wird eine natürlich vorkommende Salzlösung (Salzsee, Meerwasser) in einem Solar Pond mittels Solarenergie über Umgebungstemperatur auf ca. 60°C-80°C erwärmt. Die erwärmte Produktionssole wird dann einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und anschließend eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt.
Die vorstehende Verfahrensbeschreibung läßt bereits die wesentlichen Komponenten der zugehörigen Anlage erkennen. Im übrigen wird diesbezüglich auf die nachstehende Figurenbeschreibung verwiesen, die insoweit auch allgemeingültige Merkmale enthält.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
In der Zeichnung zeigen die
Fig. 1 ein Verfahrensschema zur selektiven Aussolung einer Kaverne,
Fig. 2 ein Verfahrensschema mit Wasser als Lösungsmittel zur nichtselektiven Aussolung,
Fig. 3 ein Verfahrensschema für ein Verfahren, wonach eine im Solar Pond erzeugte Eindampflösung weiterverarbeitet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, durch Sonnenenergie das Lösemittel für die soltechnische Gewinnung von Evaporiten aus einer Lagerstätte zu erwärmen, damit eine höhere Löslichkeit an der zu gewinnenden Wertstoffkomponente zu realisieren und die aus den Kavernen gewonnene, hochgesättigte Lösung effektiv auf Umgebungstemperatur abzukühlen, wobei durch die Abkühlung und die Eindampfung bedingt, die Wertstoffkomponente auskristallisiert.
Entsprechend der Zusammensetzung der Lagerstätte sind als physikalisch­ chemische Grundlagen die jeweiligen Gleichgewichtssysteme der Löslichkeit an­ zuwenden. Als typische Beispiele sind hier zu nennen:
  • - binäres System NaCl - H₂O
  • - ternäres System KCl - NaCl - H₂O
  • - ternäres System NaHCO₃ - Na₂CO₃ - H₂O
  • - quartäres System MgCl₂ - KCl - NaCl - H₂O
  • - quartäres System NaHCO₃ - Na₂CO₃ - NaCl - H₂O
  • - quinäres System MgSO₄ - MgCl₂ - KCl - NaCl - H₂O
  • - quinäres System CaCl₂ - MgCl₂ - KCl - NaCl - H₂O
  • - hexäres System CaSO₄ - MgSO₄ - MgCl2 - KCl - NaCl - H₂O.
Bei der Anwendung der soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und der Auf­ bereitung der gewonnenen Salzlösung zu marktfähigen Produkten sind unter­ schiedliche Konzentrationsniveaus in den Prozeßlösungen entsprechend den jeweiligen Prozeßphasen anzutreffen.
Dies sind im Normalfall:
  • - Prozeßlösungen aus der Produktionsphase der Kavernen und der Soleaufberei­ tung
  • - gering konzentrierte Prozeßlösungen aus der Vorbereitungsphase der Kavernenentwicklung und der nichtselektiven Aussolung der Lagerstätte bzw. Spüllösungen aus der Soleaufbereitung und
  • - hochkonzentrierte Prozeßlösungen aus der Produktionsphase für den Verkauf oder Deponie.
Die nachfolgenden Einzelbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren für die obengenannten typischen Prozeßphasen. Es ist zu beachten, daß aufgrund der Vielzahl der möglichen Varianten,die sich aus
  • - einer unterschiedlichen Lagerstättenzusammensetzung,
  • - einer unterschiedlichen Lagerstättentemperatur und
  • - dem zutreffenden Gleichgewichtssystem der Löslichkeit
ergeben, die Ausführungsbeispiele jeweils nur einen speziellen Anwendungsfall beschreiben.
I.
Bei der Gewinnung von Carnallit (MgCl₂ × KCl × 6 H₂O) mit dem Ziel der KCl Produktion aus einer beispielhaften Lagerstätte ist neben dem Carnallit (ca.30-80%) als wesentliches Begleitmineral Halit (NaCl) anzutreffen.
Weiterhin sind als Begleitminerale Sylvin (KCl) und Tachydrit (CaCl₂ × 2 MgCl₂ × 6 H₂O) zu beachten.
Diese Lagerstättenzusammensetzung bestimmt generell und insbesondere bei der Gewinnung durch Aussolung die Zusammensetzung aller Prozeßlösungen und damit auch in welchem Gleichgewichtssystem der Löslichkeit die Erwärmungs-, Auflösungs-, Abkühlungs-, Ausdampfungs-, und Kristallisationsvorgänge ablaufen. Im vorliegenden Fall trifft das System CaCl₂-MgCl₂-KCl-NaCl-H₂O zu.
Das anzuwendende Grundprinzip der Extraktion von KCl aus dem Carnallit bei gleichzeitiger Mitgewinnung des begleitenden Sylvins ist die gezielte Ausnutzung der Abhängigkeit der Löslichkeit des KCl′s von der Temperatur in einem Kreislaufprozeß von Erwärmung und Auflösung sowie Abkühlung und Kristallisation.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Fig. 1 näher erläutert.
In zur Produktion vorbereitete Carnallitkavernen werden mit einem Volumenstrom von 40-80 m³/h pro Kaverne ein an KCl ungesättigtes carnallitspezifisches Lösemittel 1 mit folgender Zusammensetzung.
Lösemittel 1
  • - CaCl₂: 13 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 300 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 76 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 56 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: 1,240 g/cm³
eingepumpt.
Durch das Einpumpen des erwärmten Lösemittels mit 60-80°C wird die Kavernentemperatur gegenüber der Lagerstättentemperatur (ca. 28°C) auf ca. 50-60°C erhöht.
Bedingt durch die Temperaturerhöhung erfolgt in der Kaverne 2 eine Auflösung des Carnallits, die durch die Wahl der speziellen Lösemittelzusammensetzung selektiv ist, d. h. Halit geht nur in stark eingeschränktem Umfang in Lösung. Es wird eine Produktionssole 3 folgender Zusammensetzung aus der Kaverne gewonnen:
Produktionssole 3
  • - CaCl₂: 15 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 306 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 85 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 60 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,258 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 55°C
Die Begleitminerale Sylvin und Tachydrit werden aufgrund ihrer guten Löslichkeit mit aufgelöst.
Die aus der Kaverne 2 gewonnene Produktionssole 3 wird nunmehr einem Kühlsystem zugeführt, welches aus einem Kühlturm 4 und einem Kristallisator/Eindicker 5 besteht, die zusammen das Kühlsystem bilden. In diesem Kühlsystem wird die Produktionssole 3, vorzugsweise in einer Anzahl von Zyklen, die sich aus der Temperaturdifferenz zwischen Produktionssole und Umgebung dividiert durch die realisierbare Abkühlspanne pro Durchlauf über einen Kühlturm ergeben, auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dabei kann die notwendige Anzahl von Zyklen bei der Abkühlung durch mehrere parallel betriebene Kühlturm-/Kristallisator- /Eindicker-Einheiten oder durch eine Einheit mit mehrfachem Umwälzen der Lösungsmengen über den Kühlturm und den Kristallisator/Eindicker realisiert werden.
Basierend auf dem technischen Grundprinzip der Abkühlung im Kühlturm 4 erfolgt gleichzeitig eine Wasserverdampfung.
Bedingt durch die Abkühlung und gleichzeitige Wasserverdampfung erfolgt im Kristallisator/Eindicker 5 die Kristallisation von Feststoff entsprechend dem Löslichkeitsgleichgewicht im System CaCl₂-MgCl₂-KCl-NaCl-H₂O.
Im Kristallisator/Eindicker 5 erfolgt die Separation von kristallisiertem Feststoff 6 und kalter Carnallit-Mutterlösung 7.
Die Zusammensetzung ist wie folgt:
Kristallisierter Feststoff 6
  • - KCl: 1,5 t pro 100 m³ Produktionssole
  • - NaCl: 1,3 t pro 100 m³ Produktionssole
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Mutterlösung 7
  • - CaCl₂: 16 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 317 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 71 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 48 g/ 1000g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,265 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Der kristallisierte Feststoff ist ein KCl/NaCl-Gemisch, welches zwischengespeichert und in nachfolgenden Prozeßstufen zu marktfähigen Produkten aufbereitet wird.
Zum Schließen des erforderlichen Prozeßkreislaufes wird nach der Abkühlung und Abtrennung des KCl′s die Carnallit-Mutterlösung 7 einem Solarpond 8 zugeführt. Im Solarpond wird mittels Sonnenenergie die Carnallit-Mutterlösung auf 60-80°C erwärmt, wobei sich eine; Untersättigung an KCl einstellt.
Damit kann die erwärmte Carnallit-Mutterlösung wieder als Lösemittel 1 den Kavernen zur Auflösung des Carnallites zugeführt werden.
Durch die Führung des Prozesses im Kreislaufbetrieb kommt es zu einer Aufkonzentrierung der Prozeßlösungen an MgCl₂. Dies ist nur in bestimmten Prozeßphasen, z. B. nach Spülpausen, wünschenswert. Daher besteht die Notwendigkeit, die bei der Carnallitauflösung in den Prozeß eingetragene MgCl₂- Menge wieder aus dem Prozeß auszuführen. Dies wird durch den Abstoß (9) von kalter Carnallit-Mutterlösung gelöst.
In Abhängigkeit von der erzielten Eindampfung während der Abkühlung der Pro­ duktionssole 3 im Kühlturm 4 ergibt sich die Möglichkeit, in den beschriebenen Kreislaufprozeß Lösungen mit geringerem MgCl₂, die oftmals an KCl höher konzentriert sind, zum Beispiel Abstoßlösung 10 aus einem Prozeßzyklus, wie im Ausführungsbeispiel 2 dargelegt, einzuspeisen. Diese sollten in Abhängigkeit vom KCl-Gehalt an zwei verschiedenen Stellen dem Prozeß zugeführt werden. Im Fall höherer KCl-Gehalte wird die Zuführung von Lösungen mit geringerem MgCl₂ in die Produktionssole 3 erfolgen. Im Fall niedriger KCl-Gehalte wird die Zuführung von Lösungen mit geringerem MgCl₂ in die Carnallit-Mutterlösung 7 vor dem Solar Pond vorgenommen. Die Entscheidung über höhere oder niedrige KCl-Gehalte ist mit Hilfe einer Bilanzrechnung des Mischungsprozesses der Lösungen mit geringerem MgCl₂ mit der Carnallit-Mutterlösung zu treffen.
Wird entsprechend der Bilanzierung KCl auskristallisiert, ist der Fall ,,höherer KCl- Gehalt" gegeben und die Zugabe erfolgt zur Produktionssole 3, ist dagegen keine KCl-Kristallisation bei der Mischung der Lösungen mit geringerem MgCl₂ mit der Carnallit-Mutterlösung zu erwarten, ist der Fall "niedriger KCl-Gehalt" gegeben und die Zugabe erfolgt zur Carnallit-Mutterlösung 7.
Bei einer Abstoßlösung 10 mit nachfolgender Zusammensetzung ist der Fall "höherer KCl-Gehalt" gegeben.
Abstoßlösung 10
  • - CaCl₂: 3 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 168 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 121 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 137 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,235 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Auf der Basis einer Wasserbilanz des Prozesses können 25 m³ dieser Abstoßlösung 10 pro 100 m³ Produktionssole der Produktionssole 3 vor dem Einspeisen in das Kühlsystem zugegeben werden. Dadurch ändern sich die oben angegebenen Mengen an kristallisiertem Feststoff 6 und Carnallit-Mutterlösung 7 wie folgt:
Kristallisierter Feststoff 6
  • - KCl: 2,7 t pro 100 m³ Produktionssole
  • - NaCl: 2,9 t pro 100 m³ Produktionssole
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Carnallit-Mutterlösung 7
  • - CaCl₂: 15 g/1000 g H₂Q
  • - MgCl₂: 300 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 76 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 56 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,261 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Der Kreislaufprozeß ist nunmehr nicht nur technisch, sondern auch hinsichtlich der MgCl₂- und Wasserbilanz geschlossen.
Verallgemeinert bedeutet das, daß im Ausführungsbeispiel 1 der Erwärmungs-, Aufsättigungs-, Abkühlungs-, Eindampfungs- und Kristallisationszyklus mit dem vorrangigen Ziel der Aufsättigung, Eindampfung und Abkühlung auf einem konstanten MgCl₂-Konzentrationsniveau realisiert wird.
II
Das Ausführungsbeispiel 2 soll eine weitere Variante der Anwendung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens ebenfalls am Beispiel der bereits im Ausführungsbeispiel 1 angegeben Carnallitlagerstätte erläutern.
Daher treffen die theoretischen Grundlagen, wie in Ausführungsbeispiel 1 eingangs beschrieben, auch für das Ausführungsbeispiel 2 zu.
Das Ausführungsbeispiel 2 wird anhand von Fig. 2 näher erläutert.
Generell werden zur Vorbereitung der Kavernen zur Produktion Anfangshohlräume ausgesolt. Dies geschieht mittels Wasser mit einem Volumenstrom von 5-25 m³/h pro Kaverne.
Vor dem Einpumpen des Wassers 11 in die Kaverne wird dieses einem Solar Pond 18 zugeführt. Im Solar Pond wird mittels Sonnenenergie das Wasser 11 auf 60-80°C erwärmt.
Durch das Einpumpen des erwärmten Wassers mit 60-80°C wird die Kavernentemperatur gegenüber der Lagerstättentemperatur (ca. 28°C) auf ca. 50-60°C erhöht.
In der Kaverne 12 erfolgt eine Auflösung des Carnallites, die durch die Wahl des Lösemittels Wasser nichtselektiv ist, d. h. auch der Halit geht weitestgehend in Lösung.
Es wird eine Produktionssole 13, die hinsichtlich der Zusammensetzung die Relationen der Minerale in der Lagerstätte widerspiegelt, gewonnen. Als typisch kann unter Einbeziehung der weiter unten dargestellten Alternative folgende durchschnittliche Zusammensetzung der Produktionssole 13 angenommen werden:
Produktionssole 13
  • - CaCl₂: 3 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 127 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 90 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 140 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,19 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 55°C
Die Begleitminerale Sylvin und Tachydrit wurden aufgrund ihrer guten Löslichkeit mit aufgelöst.
Die aus der Kaverne 12 gewonnene Produktionssole 13 wird nunmehr einem Kühlsystem zugeführt, welches aus einem Kühlturm 14 und einem Kristallisator/Eindicker 15 besteht. In diesem Kühlsystem wird die Produktionssole 13 mindestens in einer Anzahl von Zyklen, die sich aus der Temperaturdifferenz zwischen Produktionssole und Umgebung dividiert durch die realisierbare Abkühlspanne pro Durchlauf über einen Kühlturm ergeben, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und, basierend auf dem technischen Grundprinzip der Abkühlung im Kühlturm 14, gleichzeitig eingedampft. Im Ergebnis der Abkühlung und Eindampfung sollte vorzugsweise eine maximale KCl-Konzentration in der Lösung, die durch das zutreffende Gleichgewichtssystem der Löslichkeit definiert ist, erreicht werden.
Dabei kann die notwendige Anzahl von Zyklen bei der Abkühlung durch mehrere parallel betriebene Kühlturm-/Kristallisator-/Eindicker-Einheiten oder durch eine Einheit mit mehrfachem Umwälzen der Lösungsmengen über den Kühlturm und den Kristallisator/Eindicker realisiert werden.
Bedingt durch die Abkühlung und gleichzeitige Wasserverdampfung erfolgt im Kristallisator/Eindicker 15 die Kristallisation von Feststoff entsprechend dem Löslichkeitsgleichgewicht im System CaCl₂-MgCl₂-KCl-NaCl-H₂O.
Im Kristallisator/Eindicker 15 erfolgt die Separation von kristallisiertem Feststoff 16 und kalter Carnallit-Mutterlösung 17.
Die Zusammensetzung ist wie folgt:
Kristallisierter Feststoff 16
  • - KCl: 0 t pro 100 m³ Produktionssole
  • - NaCl: 3,3 t pro 100 m³ Produktionssole
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Carnallit-Mutterlösung 17
  • - CaCl₂: 3 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 168 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 121 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 137 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,235 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Der kristallisierte Feststoff ist in diesem Fall NaCl, welches zwischengespeichert wird und in nachfolgenden Prozeßstufen zu marktfähigen Produkten aufbereitet wird.
Grundsätzlich kann im Rahmen der technischen Gestaltung des Verfahrens aber auch ein KCl/NaCl-Gemisch kristallisieren.
Wenn in bestimmten Produktionsphasen wesentlich geringere Konzentrationen der Produktionssole 13 im Vergleich zu der oben genannten Zusammensetzung auftreten, kann alternativ durch eine Rückführung eines Teils oder der gesamten abgekühlten Carnallit-Mutterlösung 17 in den Prozeßkreislauf eine Aufkonzentrierung bis zum Erreichen einer maximalen KCl-Konzentration in der Lösung, die durch das zutreffende Löslichkeitssystem definiert ist, realisiert werden. Die Rückführung der abgekühlten Carnallit-Mutterlösung 17 in den Volumenstrom des Wassers 11 erfolgt vor dem Solar Pond oder in einem separaten Solarpond/Kavernen System.
Durch die Führung des Prozesses im Kreislaufbetrieb kommt es zu einer Auf­ konzentrierung der Prozeßlösungen. Zur Ausbilanzierung des Prozesses wird kalte Carnallit-Mutterlösung als Abstoßlösung 10 aus dem Prozeß ausgeführt.
Verallgemeinert bedeutet das, daß im Ausführungsbeispiel 2 der Erwärmungs-, Aufsättigungs-, Abkühlungs-, Eindampfungs- und Kristallisationszyklus mit dem vorrangigen Ziel der Aufsättigung und Eindampfung bei einem gleitenden Eingangskonzentrationsniveau an MgCl₂ realisiert wird.
III.
Das Ausführungsbeispiel 3 erläutert eine weitere Variante der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls am Beispiel der bereits im Ausfüh­ rungsbeispiel 1 angegeben Carnallitlagerstätte.
Daher treffen die theoretischen Grundlagen, wie in Ausführungsbeispiel 1 eingangs beschrieben, auch für das Ausführungsbeispiel 3 zu.
Das Ausführungsbeispiel 3 wird anhand von Fig. 3 näher erläutert.
Zur Ausbilanzierung des Gesamtprozesses hinsichtlich MgCl₂ besteht die Notwendigkeit, MgCl₂ aus dem Prozeß auszuführen, wie im Ausführungsbeispiel 1 bereits erläutert. Da die aus einem Prozeß analog Ausführungsbeispiel 1 kommende Abstoßlösung 9 für die Deponie im Normalfall noch zu gering konzentriert ist, wird der Erwärmungs-, Aufsättigungs-, Abkühlungs-, Eindampfungs- und Kristallisationszyklus mit dem vorrangigen Ziel der Eindampfung auf maximale MgCl₂-Konzentration gefahren.
Dazu wird Carnallit-Mutterlösung 24 mit Abstoßlösung 9 gemischt und einem Solarpond 19 zugeführt. Im Solar Pond wird mittels Sonnenenergie das Lösungsgemisch auf 60-80°C erwärmt und somit die Eindampflösung 20 erzeugt.
Die Eindampflösung 20 wird nunmehr einem Kühlsystem zugeführt, welches aus einem Kühlturm 21 und einem Kristallisator/Eindicker 22 besteht. In diesem Kühlsystem wird die Eindampflösung 20 mindestens in einer Anzahl von Zyklen, die sich aus der Temperaturdifferenz zwischen Eindampflösung und Umgebung dividiert durch die realisierbare Abkühlspanne pro Durchlauf über einen Kühlturm ergeben, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und basierend auf dem technischen Grundprinzip der Abkühlung im Kühlturm 21 gleichzeitig eingedampft.
Dabei kann die notwendige Anzahl von Zyklen bei der Abkühlung durch mehrere parallel betriebene Kühlturm-/Kristallisator-/Eindicker-Einheiten oder durch eine Einheit mit mehrfachem Umwälzen der Lösungsmengen über den Kühlturm und den Kristallisator/Eindicker realisiert werden.
Bedingt durch die Abkühlung und gleichzeitige Wasserverdampfung erfolgt im Kristallisator/Eindicker 22 die Kristallisation von Carnallit entsprechend dem Löslichkeitsgleichgewicht im System CaCl₂-MgCl₂-KCl-NaCl-H₂O.
Im Kristallisator/Eindicker 22 erfolgt die Separation von kristallisiertem Feststoff 23 und kalter Carnallit-Mutterlösung 24.
Nach der Durchführung von ca. 10 Eindampfzyklen (Erwärmung, Eindampfung Abkühlung, Kristallisation und Fest/Flüssigtrennung ist folgende Menge an kristallisiertem Feststoff angefallen und die Zusammensetzung der Carnallit- Mutterlösung ist wie folgt:
Kristallisierter Feststoff 23
  • - Carnallit: 24,5 t pro 100 m³ Abstoßlösung (9)
  • - NaCl: 4,5 t pro 100 m³ Abstoßlösung (9)
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Carnallit-Mutterlösung 24
  • - CaCl₂: 32 g/1000 g H₂O
  • - MgCl₂: 560 g/1000 g H₂O
  • - KCl: 3 g/1000 g H₂O
  • - NaCl: 4 g/1000 g H₂O
  • - Dichte: ca. 1,355 g/cm³
  • - Temperatur: ca. 35-40°C
Der kristallisierte Feststoff ist in diesem Fall ein Carnallit/NaCl-Gemisch₁ welches zwischengespeichert wird und in nachfolgenden Prozeßstufen zu marktfähigen Produkten aufbereitet wird.
Durch die Führung des Prozesses im Kreislaufbetrieb kommt es neben der Auf­ konzentrierung zu einer erwünschten Reduzierung der Prozeßlösungen auf ca. 50%. Die obengenannte Konzentration ist geeignet zur Deponie der Carnallit-Mutterlösung 24 in ausgesolte Carnallitkavernen oder in externe Deponiehohlräume. Auch ein Verkauf 25 dieser hochkonzentrierten Sole ist möglich.
Bei der internen Deponie in ausgesolte Carnallitkavernen fällt infolge der Unter­ schichtung und Verdrängung in der Kaverne eine Lösung an, die der Produktionssole 3 im Ausführungsbeispiel 1 entspricht und dort zusätzlich eingespeist werden kann.

Claims (18)

1. Verfahren zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung von Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Abhängigkeit von der jeweiligen Prozeßphase auszuwählendes Lösungsmittel in einem Solar Pond mittels Solarenergie über Umgebungstemperatur auf ca. 60°C-80°C erwärmt wird,
  • - das erwärmte Lösungsmittel einer auszusolenden Kaverne zugeführt wird, wobei sich die Kavernentemperatur gegenüber der Lagerstättentemperatur erhöht und eine Aussolung der Kaverne erfolgt,
  • - die erwärmte Produktionssole einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt wird, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und anschließend eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wird und eine nichtselektive Aussolung der Kaverne erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abkühlung und Separation entstehende kalte Mutterlösung durch Rückführung in den Solar Pond im Kreislauf geführt wird und/oder als Abstoßlösung dem Kreislauf einer nebengeschalteten separaten in selektiver Aussolungsphase befindlichen Anlage zugeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abkühlung und Separation entstehende kalte Mutterlösung als Abstoßlösung dem Solar Pond und/oder der erwärmten Produktionssole einer nebengeschalteten, separaten in selektiver Aussolungsphase befindlichen Anlage zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase der selektiven Aussolung der Kaverne in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels erfolgt, wobei die Zusammensetzung des Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Lagerstättenzusammensetzung, Lagerstättentemperatur und dem zutreffenden Gleichgewichtssystem der Löslichkeit gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abkühlung und Separation entstehende kalte Mutterlösung durch Rückführung in den Solar Pond im Kreislauf geführt wird und/oder als Abstoßlösung dem Kreislauf einer weiteren nebengeschalteten, separaten Anlage zugeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Abstoßlösung in einem Solar Pond mittels Solarenergie über Umgebungstemperatur auf ca. 60°C-80°C erwärmt wird, wobei eine Eindampfsole entsteht,
  • - die erwärmte Eindampfsole einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt wird, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt,
  • - die kalte Mutterlösung durch Mischung mit der Abstoßlösung und Rückführung in den Solar Pond solange im Kreislauf geführt wird, bis eine für die Weiterverwendung geeignete Aufkonzentrierung und Reduzierung der Lösung erreicht ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in bereits ausgesolten Kavernen und/oder externen Deponiehohlräumen deponiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Deponie die aus den Kavernen verdrängte Lösung der Produktionssole eines Prozesses nach Anspruch 1 oder 5 zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - das Lösungsmittel unter Umgehung des Solar Ponds direkt einer auszusolenden heißen Lagerstätte zugeführt wird, wobei eine Aussolung der Kaverne erfolgt,
  • - die durch die Lagerstättentemperatur erwärmte Produktionssole einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt wird, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und anschließend eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt.
11. Verfahren zur Aufarbeitung natürlich vorkommender Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine natürlich vorkommende Salzlösung in einem Solar Pond mittels Solarenergie über Umgebungstemperatur auf ca. 60°C-80°C erwärmt wird, die erwärmte Produktionssole einem Kühlsystem zugeführt und dort bei Umgebungstemperatur unter Wasserverdampfung abgekühlt wird, wobei bedingt durch die Abkühlung eine Kristallisation von Feststoff und anschließend eine Separation von Feststoff und kalter Mutterlösung erfolgt.
12. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Kühlsystem zugeführten Lösungen in einer Anzahl von Zyklen, die sich aus der Temperaturdifferenz zwischen Lösung und Umgebung dividiert durch die realisierbare Abkühlspanne pro Durchlauf über ein Kühlsystem ergeben, auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die notwendige Anzahl von Zyklen bei der Abkühlung durch mehrere parallel betriebene Kühlsysteme und/oder durch mehrfaches Umwälzen der Lösungen in mindestens einem Kühlsystem realisiert wird.
14. Anlage zur soltechnischen Gewinnung von Evaporiten und Aufbereitung der gewonnenen Salzlösung sowie Aufarbeitung natürlich vorkommender Salzlösungen, bestehend aus mindestens einem Solar Pond und mindestens einem Kühlsystem, wobei das Kühlsystem einen Kühlturm umfaßt, der mit einer Einrichtung technisch verknüpft ist, die geeignet ist, die Übersättigung einer aus dem Kühlturm austretenden Lösung abzubauen und gleichzeitig die entstehenden Kristallisate einzudicken.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Solar Pond Prozeßlösungen unterschiedlicher Dichte mit variierbarer Schichtdicke umfaßt, wobei die oberste Schicht mit der geringsten Dichte Wasser ist.
16. Anlage nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kühlsystem integrierte Einrichtung ein Kristallisator oder Eindicker ist.
17. Anlage nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Solar Pond und/oder Kühlturm und/oder unterhalb des Kühlturms angeordnete Einrichtung über entsprechende Zuführ- bzw. Verbindungsleitungen mit mindestens einer Salzlagerstätte und/oder mindestens einem Deponiehohlraum verbunden sind.
18. Anlage nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne zur Anlage gehörende Einrichtungen bei mehreren nebeneinandergeschalteten Anlagen miteinander in Verbindung stehen.
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