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Neue Polyamine und ihre Verwendung in wäßrigen Lacken und Beschichtungen

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DE19627826A1
DE19627826A1 DE1996127826 DE19627826A DE19627826A1 DE 19627826 A1 DE19627826 A1 DE 19627826A1 DE 1996127826 DE1996127826 DE 1996127826 DE 19627826 A DE19627826 A DE 19627826A DE 19627826 A1 DE19627826 A1 DE 19627826A1
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Withdrawn
Application number
DE1996127826
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Christian Dr Wamprecht
Hans-Josef Dr Laas
Juergen Dr Meixner
Josef Dr Pedain
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Bayer AG
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamine, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamine durch Umsetzung von ungesättigten Oligoestern mit im statistischen Mittel 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen mit niedermolekularen (cyclo) aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und gegebenenfalls weiteren Aminoverbindungen und die Verwendung der so hergestellten Polyamine, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Carbonsäuren, in Kombination mit Polyisocyanaten als Bindemittel für wäßrige Lacke und Beschichtungen.

Wäßrige 2-Komponenten-Beschichtungsmittel sind seit einigen Jahren bekannt und beispielsweise beschrieben in folgenden Patentanmeldungen: EP-A 0 358 979 (Polyacrylatpolyol als Sekundärdispersion und Polyisocyanat), DE-A 41 29 951 (Polyester oder Polyacrylatdispersion mit hydrophilem Reaktivverdünner und Polyisocyanat), DE-A 41 35 571 (Dispersion einer Mischung aus hydrophilem Polyester und hydrophilem Polyacrylat, kombiniert mit einem Polyisocyanat), DE-A 42 26 242 (Polyesterdispersion und Polyisocyanat), EP-A 0 443 138 (wasserverdünnbare, ionisch hydrophilierte Polyisocyanate), EP-A 0 496 205 (Polyester/Polyurethandispersion und Polyisocyanat), EP-A 0 540 985 (wasserver­ dünnbare, nichtionisch hydrophilierte Polyisocyanate), EP-A 0 543 228 (Poly­ ester/Polyacrylatdispersion und Polyisocyanat), EP-A 0 557 844 (Emulsionscopoly­ merisatpolyol und Polyisocyanat), EP-A 0 639 594 (zumindest teilweise mit Polyaminen neutralisierte hydroxyfunktionelle Dispersion und Polyisocyanat) und EP-A 0 661 320 (kationisch stabilisierte Polyacrylatdispersion und Polyisocyanat).

In der EP-A 0 505 889 werden wäßrige Dispersionen von verkapselten Polyiso­ cyanaten beschrieben. Diese werden hergestellt durch Dispergieren von Polyiso­ cyanaten in Wasser und Zugabe von Polyaminen mit mehreren Aminogruppen, so daß durch Reaktion eine dichte Umhüllung der Polyisocyanattröpfchen mit einer Harnstoffhülle entsteht. Diese stabilen Polyisocyanatdispersionen können nach Zer­ störung der Harnstoffhülle um die Polyisocyanattröpfchen weitere Reaktionen, z. B. mit Polyolen, eingehen. Die unter Verwendung dieser Polyisocyanatdis­ persionen hergestellten Überzugsmittel führen zu Überzügen, die eine nicht aus­ reichende Wasserbeständigkeit aufweisen.

Polyamine als Reaktionspartner von Polyisocyanaten sind in der Regel für 2- Komponentenlacke nicht geeignet, weil eine spontane Reaktion unter Harnstoff­ gruppenbildung stattfindet.

Es wurde nun gefunden, daß sich spezielle niedermolekulare Oligoester, die ent­ weder durch Umesterung von Malein- bzw. Fumarsäuredi(cyclo)alkylestern mit Di-, Tri- oder Tetraolen oder durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäure mit Di-, Tri- oder Tetraolen und Monoalkoholen hergestellt werden und im statistischen Mittel 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül auf­ weisen, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren ungesättigten Verbindungen, besonders gut mit (cyclo)aliphatischen Diaminen im Sinne einer Michael-Addition umsetzen lassen, wobei neue Polyamine entstehen, die, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Carbonsäuren, wasserverdünnbar bzw. wasserlöslich sind und mit, gegebenenfalls hydrophilierten, Polyisocyanaten zu wäßrigen 2-Komponenten- Beschichtungsmittel kombiniert werden können, wobei diese Beschichtungsmittel eine ausreichende Verarbeitungszeit von mehreren Stunden aufweisen. Aufgrund der Tatsache, daß Polyamine mit Polyisocyanaten in aller Regel eine spontane Re­ aktion eingehen, war die Herstellung dieser neuen wäßrigen 2-Komponenten-Be­ schichtungsmittel völlig überraschend und nicht vorhersehbar. Lackfilme auf Basis dieser neuen Beschichtungsmittel trocknen schnell und blasenfrei auf und sind nach kürzer Zeit gegen übliche Lösemittel und Wasser resistent.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamine, die durch Umsetzung von

  • a) ungesättigten Oligoestern mit im statistischen Mittel 2 bis 4 Doppel­ bindungen pro Molekül,
  • b) gegebenenfalls weiteren als Michael-Akzeptor geeigneten ungesättigten Ver­ bindungen mit im statistischen Mittel 1 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül,
  • c) (cyclo)aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen und
  • d) gegebenenfalls weiteren als Michael-Donator geeigneten aminofunktionel­ len Verbindungen hergestellt werden und, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Carbonsäuren, in Wasser gelöst, dispergiert oder mit Wasser verdünnt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ aminen mit vorzugsweise endständigen NH₂-Gruppen durch Umsetzung von unge­ sättigten Oligoestern, hergestellt entweder durch Umesterung von Malein- oder Fumarsäuredi(cyclo)alkylestern mit Di-, Tri- oder Tetraolen oder durch Ver­ esterung von Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäure mit Di-, Tri- oder Tetraolen und Monoalkoholen, mit im statistischen Mittel 2 bis 4 Doppel­ bindungen pro Molekül und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen mit (cyclo)aliphatischen Diaminen und gegebenenfalls weiteren aminofunktionellen Verbindungen im Sinne einer Michael-Addition, wobei diese Polyamine, ge­ gebenenfalls nach Neutralisation mit einer Carbonsäure, in Wasser gelöst, disper­ giert oder mit Wasser verdünnt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Polyamine als Bindemittelkomponente A) in wäßrigen Lacken und Be­ schichtungsmitteln, insbesondere als Reaktionspartner für Polyisocyanate B) in wäßrigen 2-Komponentenlacken sowie die dabei erhältlichen Lacke und Be­ schichtungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyamine in der Bindemittelkomponente A) setzen sich aus folgenden Bestandteilen zusammen:

  • a) ungesättigten Oligoestern, die entweder durch Umesterung von Malein- und/oder Fumarsäuredi(cyclo)alkylestern mit Di-, Tri- und/oder Tetraolen oder durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid, Malein- und/oder Fumar­ säure mit Di-, Tri- und/oder Tetraolen und Monoalkoholen hergestellt werden und im statistischen Mittel 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, die als Michael-Akzeptoren fungieren können,
  • b) gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen, die als Michael- Akzeptoren fungieren können,
  • c) (cyclo)aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen (NH₂), die als Michael-Donatoren fungieren können und
  • d) gegebenenfalls weiteren aminofunktionellen Verbindungen, die als Michael- Donatoren fungieren können.

Bei den ungesättigten Oligoestern a) handelt es sich entweder um Umesterungs­ produkte, die bei der Umesterung von Malein- und/oder Fumarsäuredi(cyclo)alkyl­ estern mit Di-, Tri- und/oder Tetraolen entstehen, oder um Veresterungsprodukte von Maleinsäureanhydrid, Malein- und/oder Fumarsäure mit Di-, Tri- und/oder Tetraolen und Monoalkoholen. Die ungesättigten Oligoester a) weisen im statistischen Mittel 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Doppelbindungen pro Molekül auf.

Für die Umesterung geeignete Malein- bzw. Fumarsäuredi(cyclo)alkylester haben 1 bis 8 Kohlenstoffatome im (Cyclo)alkylrest, wie z. B. Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-propylester, Maleinsäurediisopropylester, Maleinsäuredi-n-butylester, Maleinsäurediisobutylester, Maleinsäuredi-n-hexylester, Maleinsäuredi-2-ethylhexylester, Maleinsäuredicyclohexylester und die entsprechen­ den Fumarsäurediester. Bevorzugt sind Maleinsäuredimethyl-, Maleinsäurediethyl- und Maleinsäuredi-n-butylester.

Für die Umesterung geeignete Di-, Tri- und/oder Tetraole sind lineare oder ver­ zweigte gesättigte, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthaltende, Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4, -1,3 und -2,3, Hexandiol-1,6, und -2,5, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylen­ glykole bis Molekulargewicht ca. 2000, vorzugsweise ca. 1000, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykolen bis Molekulargewicht ca. 800, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan und Trimethylolpropan.

Bei der Umesterung kommen Malein- und/oder Fumarsäuredi(cyclo)alkylester und Di, Tri- und/ oder Tetraole in solchen Mengen zum Einsatz, daß auf jede OH Gruppe der Alkoholkomponente 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol Malein- und/oder Fumarsäuredi(cyclo)alkylester entfallen.

Die Umesterung wird vorzugsweise in Substanz, d. h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 220°C durchgeführt, wobei der entstehende Monoalkohol abdestilliert wird. Zweckmäßig werden dazu Umesterungskatalysatoren, beispielsweise Säuren, Basen oder organische Metallverbindungen, wie z. B. Zinn-II-dioctoat, Dibutylzinnoxid, Di­ butylzinn-bis-(2-ethylhexylmercaptoacetat), Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexoat), Di­ butylzinndichlorid, Butylzinnsäure oder Mischungen dieser Katalysatoren ver­ wendet. Die Umesterung verläuft in der Regel nahezu quantitativ.

Bei der Herstellung der ungesättigten Oligoester durch Veresterung von Malein­ säureanhydrid, Malein- und/oder Fumarsäure mit Di-, Tri- und/oder Tetraolen und Monoalkoholen ist Maleinsäureanhydrid als Carbonsäurekomponente bevorzugt.

Für die Veresterung geeignete Di-, Tri- und/oder Tetraole sind solche Ver­ bindungen, wie sie zuvor schon bei der Umesterung genannt wurden.

Bei den für die Veresterung geeigneten Monoalkoholen handelt es sich um ein­ wertige, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, gegebenenfalls Ether­ sauerstoffatome aufweisende Alkohole mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 1-, 2- und 3-Penta­ nol, 2- und 3-Methyl-1-butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-, 2- und 3-Hexanol, 4- Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2,2-Diethylpropanol, 1-Octanol, 2-Ethyl-1- hexanol, 1-Nonanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetra­ decanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Cyclohexanol, 2-, 3- und 4-Methyl­ cyclohexanol, Hydroxymethylcyclohexan, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.- Butylcyclohexanol und Benzylalkohol. Gemische derartiger Monoalkohole sowie entsprechende Ethersauerstoff enthaltende Monoalkohole können ebenfalls ver­ wendet werden. Um den herzustellenden Polyaminen spezielle hydrophile Eigen­ schaften zu verleihen, können bei der Herstellung der ungesättigten Oligoester monoveretherte Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu 1000, vor­ zugsweise 800 als Monoalkohole eingesetzt werden.

Die Veresterung erfolgt entweder in Substanz unter Wasserabspaltung bei Temperaturen von 80 bis 260°C, vorzugsweise 100 bis 240°C, wobei Reaktions­ wasser, gegebenenfalls im Vakuum oder Stickstoffstrom, abdestilliert wird oder in Lösung, wobei das Reaktionswasser mit einem geeigneten Lösemittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Isooctan oder Cyclohexan azeotrop entfernt wird. Auch hier können übliche Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Säuren, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure oder organische Metallverbindungen, wie z. B. Zinn-II-dioctoat oder Dibutylzinnoxid eingesetzt werden.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine A) gegebenenfalls mit­ zuverwendenden weiteren ungesättigten Verbindungen b) handelt es sich um Ver­ bindungen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 2 bis 3 Doppelbindungen pro Molekül, beispielsweise Ester der Acryl- und Methacryl­ säure wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ethan­ dioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Tri­ methylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat oder Di(cyclo)­ alkylester der Malein- oder Fumarsäure, wie sie z. B. für die zuvor beschriebene Umesterung zum Einsatz gelangen. Auch Veresterungsprodukte der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1- bis 4-wertigen Ethersauerstoffatomen auf­ weisenden Alkoholen, wie z. B. Polyethylenglykole bis Molekulargewicht 2000, sind als Komponente b) geeignet.

Bevorzugt sind di- und trifunktionell ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Ethandioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acryl at, Tri­ methylolpropantri(meth)acrylat und Veresterungsprodukte der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Ethersauerstoffatome aufweisenden Di- und Triolen, wie z. B. Polyethylenglykolen bis Molekulargewicht von ca. 1000 und besonders bevorzugt Ethandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantri­ acrylat und Veresterungsprodukte der Acrylsäure mit Ethersauerstoffatome auf­ weisenden Di- und Triolen, wie z. B. Polyethylenglykolen bis Molekulargewicht ca. 800.

Bei den (cyclo)aliphatischen Diaminen c) handelt es sich um Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen mit der allgemeinen Formel (I)

NH₂-R-NH₂ (I),

in der R für einen C₂-C₂₄-aliphatischen oder C₃-C₂₄-cycloaliphatischen Rest steht.

Vorzugsweise steht R für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 C-Atomen und für einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen und einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 13 C-Atomen.

Beispielhaft zu nennen sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4- Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isopho­ rondiamin), 2-(Aminomethyl)-3,3,5-trimethylcyclopentylamin, Bis-(4-aminocyclo­ hexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1-Amino-1-methyl-3(4)- aminomethylcyclohexan, Bis-(4-mino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan, Bis-amino­ methyl-hexahydro-4,7-methanoindan, 2,3-, 2,4- und 2,6-Diamino-1-methylcyclo­ hexan bzw. Gemische dieser Diamine.

Gegebenenfalls können weitere aminofunktionelle Verbindungen d) eingesetzt werden wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisende, Monoamine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, 2- Methoxyethylamin, Diethylamin, 1-Aminopropan, Di-n-propylamin, 2-Amino­ propan, Diisopropylamin, 1-Aminobutan, Di-n-butylamin, 2-Aminobutan, Isobutyl­ amin, Diisobutylamin, 1-Aminohexan, Dodecylamin, Octadecylamin, Cyclo­ hexylamin, Dicyclohexylamin und Benzylamin; wie aliphatische, cycloaliphatische und/ oder heterocyclische Diamine mit einer primären, einer sekundären und gegebenenfalls einer tertiären Aminogruppe, wobei die sekundäre Aminogruppe auch Teil eines Ringsystems sein kann, wie z. B. N-Methylethylendiamin, N- Methylpropylendiamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin und 3-Amino-1,2,4-triazol; wie aliphatische Diamine mit zwei primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen­ pentamin und Bis-(3-aminopropyl)-amin, wie alipathische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Diamine mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen, wie z. B. N,N′-Dimethylethylendiamin, N,N′-Dimethyl-1,4-diaminocyclohexan und 2,5-Dimethylpiperazin, wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Monoamine mit zusätzlichen Hydroxylgruppen, wie z. B. 2-Aminoethanol, 2- (Methylamino)-ethanol, Diethanolamin, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine A) erfolgt durch Umsetzung der speziellen ungesättigten Oligoester a), gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen b), die als Michael-Akzeptor fungieren können, mit (cyclo)­ aliphatischen Diaminen c), die zwei primäre Aminogruppen enthalten und gegebenenfalls weiteren aminofunktionellen Verbindungen d), die als Michael- Donator fungieren können bei 20 bis 160°C, vorzugsweise 30 bis 140°C und besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C in Substanz oder bevorzugt in einem inerten organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch, das mit Wasser misch- oder verdünnbar ist.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester wie z. B. Methylglykolacetat oder Methoxypropylacetat, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Etheralkohole wie z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Iso­ propylglykol oder Butylglykol, Ether wie z. B. Ethylenglykoldimethylether, Di­ ethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykol-methyl-tert.-butylether und Hetero­ cyclen wie z. B. N-Methylpyrrolidon bzw. Gemische derartiger Lösemittel.

Die hergestellten Polyamine A) haben im statistischen Mittel mindestens eine, vor­ zugsweise mindestens 2 und besonders bevorzugt 2 bis 4 primäre Aminogruppen (NH₂), was durch geeignete Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten a) bis d) erreicht werden kann.

Bevorzugte Polyamine A) werden durch Umsetzung der Ausgangskomponenten a) bis c) hergestellt. Sie weisen im statistischen Mittel 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 4 primäre Aminogruppen (NH₂) und 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 10 sekundäre Aminogruppen (NH) pro Molekül auf. Dabei liegt der Gesamtstickstoffgehalt (N = 14) bei 2,04 bis 17,41%, vorzugsweise 2,82 bis 13,63% und besonders bevorzugt 3,66 bis 12,36%. Der Gehalt an primären Aminogruppen (NH₂ = 16) liegt bei 0,39 bis 6,53%, vorzugsweise 1,07 bis 5,84% und besonders bevorzugt 1,39 bis 5,30% und der Gehalt an sekundären Aminogruppen (NH = 15) liegt bei 1,82 bis 10,20%, vorzugsweise 2,01 bis 9,12% und besonders bevorzugt 2,61 bis 8,28%.

Zu den ebenfalls bevorzugten Polyaminen A) gehören Umsetzungsprodukte, die ausschließlich auf den Ausgangskomponenten a) und c) basieren. Sie weisen im statistischen Mittel 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 primäre Aminogruppen (NH₂) und 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 9 sekundäre Aminogruppen (NH) pro Molekül auf. Dabei liegt der Gesamtstickstoffgehalt (N = 14) bei 1,92 bis 13,79%, vorzugsweise 3,11 bis 13,79% und besonders bevorzugt 3,94 bis 13,79%. Der, Gehalt an primären Aminogruppen (NH₂) liegt bei 0,73 bis 7,88%, vorzugsweise 1,78 bis 7,88% und besonders bevorzugt 2,25 bis 7,88% und der Gehalt an sekundären Aminogruppen (NH = 15) liegt bei 1,37 bis 7,39%, vorzugsweise 1,76 bis 7,39% und besonders bevorzugt 2,11 bis 7,39%.

Die Reaktion der Komponenten a) bis d), a) bis c), a) und c) bzw. a), c) und d) wird gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel so lange durchgeführt bis der theoretische Feststoffgehalt nahezu oder vollständig erreicht ist.

Die Reihenfolge der Dosierung der Komponenten a) bis d) ist dabei frei wählbar. Die Komponenten a) und b) bzw. c) und d) können auch als Mischung zudosiert werden. Bevorzugt werden die Komponenten a), b), c), oder d) bzw. die Komponenten a) und b) oder c) und d) zusammen vorgelegt und die restlichen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zudosiert.

Die Umsetzung der Komponenten a) bis d); a) bis c); a) und c) bzw. a), c) und d) wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die Komponente c) bzw. c) und d) gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und dann die Komponente a) bzw. a) und b) im Gemisch oder nacheinander bei der gewählten Reaktionstemperatur zudosiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente c) in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt, die Komponente b) anschließend bei der gewünschten Temperatur, die gegebenenfalls durch Kühlen konstant gehalten wird, zudosiert. Nach Reaktion der Komponenten b) und c) deren Vollständigkeit durch Festgehaltsbestimmung kontrolliert wird, erfolgt die Dosierung der Komponente a). Es wird dann so lange bei der gewählten Temperatur gerührt, bis der theoretische Festgehalt nahezu oder vollständig erreicht ist.

Werden nur die Komponenten a) und c) miteinander umgesetzt, ist in der Regel frei wahlbar, welche Komponente gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorge­ legt und welche zudosiert wird. Vorzugsweise wird die Komponente c) vorgelegt und die Komponente a) zudosiert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen neuen Polyamine A) sind viskose oder feste, farblose bis gelbe Produkte, die in den beispielsweise zuvor genannten Lösemitteln klar löslich sind. In den genannten Lösemitteln gelöste Polyamine können, falls ihre Hydrophilie hoch genug ist, mit Wasser verdünnt werden, so daß Lösungen dieser Polyamine in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel vorliegen.

Ist die Hydrophilie der erfindungsgemäßen Polyamine nicht ausreichend, können Anteile der vorliegenden Aminogruppen mit z. B. Monocarbonsäuren in ionische Gruppen überführt werden. Zur Neutralisation der Aminogruppen geeignete Mono­ carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure. Prinzipiell können alle Aminogruppen der erfindungsgemäßen Poly­ amine neutralisiert werden, oftmals reicht es jedoch völlig aus, nur einen Teil, wie z. B. 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40% und besonders bevorzugt 5 bis 30% der Aminogruppen mit Carbonsäuren zu neutralisieren. Solche neutralisierten Poly­ amine lassen sich gut in Wasser bzw. Lösemittel/Wasser-Gemischen lösen. Diese klaren, 30 bis 50%igen Lösungen sind in der Regel niedrigviskos und über einen Zeitraum von mehreren Monaten stabil.

Als Reaktionspartner der erfindungsgemäßen Polyamine A) zur Herstellung von vernetzten Lackierungen oder Beschichtungen sind wasserdispergierbare Poly­ isocyanate B) auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate, wie bei­ spielsweise 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diiso­ cyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-5-isocyanato­ methyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,3-, 2,4- und 2,6-Diiso­ cyanato-1-methylcyclohexan, 4,4′- und 2,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1- Isocyanato-3(4)-isocyanatomethyl-1-methyl-cyclohexan oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate, geeignet. Insbesondere auch daraus hergestellte Polyiso­ cyanate (I) mit vorzugsweise Biuretgruppen, Allophanatgruppen, Carbodiimid­ gruppen, Uretdionstrukturen und Isocyanuratstrukturen können nach Hydro­ philierung als wasserdispergierbare Vernetzerkomponente B) für die erfindungsge­ mäßen Polyamine A) eingesetzt werden. Solche Isocyanatgruppen aufweisende Basisverbindungen sind beispielsweise in den Patentschriften EP-A 0 003 505, DE-A 11 01 394, US-PS 3 358 010, US-A 3 903 127, US-A 4 324 879, US-PS 4 288 586, DE-A 31 00 262, DE-A 31 00 263, DE-A 30 33 860 und DE-A 31 44 672 beschrieben.

Als wasserdispergierbare Polyisocyanate (B) können auch Gemische von Polyiso­ cyanaten, die nicht selbstdispergierbar sind, unter Zuhilfenahme von externen, ionischen oder nichtionischen Emulgatoren als Vernetzer eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch selbstdispergierende Polyisocyanate eingesetzt, wie beispielsweise wasser­ dispergierbare nichtionische Polyisocyanatgemische (B1) aus Polyisocyanaten und Polyether-modifizierten Polyisocyanaten mit cyclo-aliphatisch und/oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
Vorzugsweise eingesetzt werden wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische (B1) mit

  • i) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,
  • ii) einem Gehalt an aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Iso­ cyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 12,0 bis 21,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch (B1), und
  • iii) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxid­ einheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44) von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch (B1), wobei die Polyether­ ketten im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische (B1) können in an sich be­ kannter Weise durch Umsetzung einer Polyisocyanatkomponente (I) mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,4, vorzugsweise 2,3 bis 4,3, bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einem ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohol (II) unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalent­ verhältnisses von mindestens 2 : 1, im allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1, wobei im übrigen Art- und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß die resultierenden Umsetzungsprodukte den unter i) bis iii) genannten Bedingungen entsprechen.

Es handelt sich bei den Polyisocyanatkomponenten (I) um solche mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazintrion­ struktur, wie sie beispielsweise in DE-A 16 70 666, DE-A 37 00 209 und DE-A 39 00 053 oder in EP-A 336 205 und EP-A 339 396 beschrieben sind, die durch Modifizierung einfacher aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellt werden können.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanatkomponenten (I) sind grundsätzlich solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie sie schon zuvor ge­ nannt wurden.

Bevorzugt handelt es sich bei den zur Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische eingesetzten Ausgangskomponenten (I) um im wesent­ lichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diiso­ cyanatohexan bestehende Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanatgemische mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (I). Besonders bevorzugt werden als Komponente (I) die entsprechenden, weitgehend Uretdiongruppen-freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate des genannten NCO-Gehalts eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, katalytische Trimerisierung von 1,6-Diisocyanatohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.

Bei der Komponente (II) handelt es sich um ein- oder mehrwertige im statistischen Mittel pro Molekül 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten auf­ weisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.

Zur Herstellung der Polyetheralkohole (II) können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 150, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A 206 059 Verwendung finden, als Startermoleküle eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist Methanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen­ oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen (II) handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die jeweils mindestens eine Polyetherkette enthalten, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und besonders bevorzugt 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweist und deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Bevorzugte Polyetheralkohole (II) zur Herstellung der wasserdispergierbaren Poly­ isocyanatgemische B) sind monofunktionelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestartete Polyalkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyetheralkohole (II) sind reine Polyethylenglykolmonomethylether­ alkohole, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Als nicht selbstdispergierbare Polyisocyanate werden bevorzugt Polyisocyanat­ komponenten (I) in Mischung mit externen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart 1961 oder in der US-PS 3 428 592 oder EP-A 13 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewähr­ leistenden Menge eingesetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserdispergierbaren Poly­ isocyanate können zur Erleichterung der Einarbeitung in die wäßrige Phase gegebenenfalls in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel gelöst werden. Geeignete Lösemittel sind z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylen­ glykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol oder deren Gemische, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Diethylen­ glykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam oder Gemische solcher Lösemittel. Diese Lösemittel werden den wasserdisper­ gierbaren Polyisocyanaten gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-%, vorzugs­ weise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, be­ zogen auf die entstehende Lösung, zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung lösemittelfreier, wasserdispergierbarer Polyisocyanate.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorliegenden Bindemittel werden die Polyaminkomponente A) und die (hydrophilierte) Polyiso­ cyanatkomponente B) abgemischt und zwar so, daß die Mengenverhältnisse einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu primären Aminogruppen von 0,5 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 0,75 : 1 bis 6 : 1 und besonders bevorzugt 1,0 : 1 bis 4 : 1 entsprechen.

Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel sind z. B. Pig­ mente und Füllstoffe, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kreide, Ruß; Katalysatoren, wie z. B. Zinkoctoat, Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat; Verlaufsmittel; Ver­ dickungsmittel; Netz- und Dispergiermittel; ggf. Stabilisatoren, wie substituierte Phenole sowie Lichtschutzmittel, wie beispielsweise sterisch gehinderte Amine, wie sie in der DE-A 24 17 353 (= US-A 4 123 418 und US-A 4 110 304) und der DE-A 24 56 864 (= US-A 3 993 655 und US-A 4 221 701) beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel stellen bei Raumtemperatur flüssige Gemische bzw. Dispersionen mit einer Lagerstabilität von mehreren Stunden dar.

Zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Be­ schichtungsmittel werden diese nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Herstellung von Über­ zügen auf Metall, Kunststoffen, Holz oder Glas. Die zu beschichtenden Substrate können vor der Beschichtung mit geeigneten Grundierungen versehen sein. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die Menge der eingesetzten erfindungs­ gemäßen Beschichtungsmittel im allgemeinen so bemessen, daß Trockenschicht­ dicken von ca. 5 bis 100 µm vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dickere Schichten herzustellen.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Lacke und Beschichtungen erfolgt je nach Anwendung in einem Temperaturbereich von 0-120°C, vorzugsweise zwischen 10-110°C und besonders bevorzugt 20-100°C. Die ausgehärteten Überzüge weisen hervorragende lacktechnische Eigenschaften, insbesondere hohe Härte sowie sehr gute Lösemittel- und Wasserbeständigkeit, auf. Sie finden vor allem Anwendung in der Holz und Möbellackierung, in der allgemeinen Industrie­ lackierung, in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung, auf dem Kor­ rosionsschutzsektor sowie im Fahrzeugbereich als Füller und Decklackierung.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

I. Allgemeine Herstellvorschrift für die ungesättigten Oligoester a) (Ver­ esterungsverfahren)

Maleinsäureanhydrid und das entsprechende Diol oder Polyol werden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitung eingewogen und bei 80 bis 150°C so lange gerührt, bis die Anhydridbande bei ca. 1845 cm-1 im IR-Spektrum nahezu oder vollständig verschwunden ist. Dann werden der entsprechende Monoalkohol, ein Veresterungskatalysator und ein Wasserschleppmittel zugegeben. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur, die unterhalb der Siedetemperatur des Monoalkohols und des Schleppmittels liegt. Anschließend wird so lange am Wasserabscheider gekocht, bis die theoretische Wassermenge abgeschieden ist, bzw. bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach werden das Schleppmittel und gegebenenfalls überschüssiger Monoalkohol im Vakuum vollständig abdestilliert. Der ungesättigte Oligoester bleibt als farblose bis leicht gelblich gefärbte, niedrigviskose Flüssigkeit zurück.

II. Allgemeine Herstellvorschrift für die ungesättigten Oligoester a) (Um­ esterungsverfahren)

Der Maleinsäuredi(cyclo)alkylester und das entsprechende Diol oder Polyol und gegebenenfalls ein Umesterungskatalysator werden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung und Destillationseinrichtung eingewogen und unter Rühren bis zur beginnenden (Cyclo)alkanolabspaltung auf ca. 100 bis 180°C aufgeheizt. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis die theoretische Menge (Cyclo)alkanol abdestilliert ist, bzw. bis keine (Cyclo)alkanolabspaltung mehr erfolgt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der ungesättigte Oligoester als nahezu farblose Flüssigkeit erhalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die Kenndaten der hergestellten ungesättigten Oligoester angegeben. Die Oligoester Nr. 1 bis 3 wurden nach dem Veresterungs­ verfahren und die Oligoester Nr. 4 und 5 nach dem Umesterungsverfahren syn­ thetisiert.

Tabelle 1

Zusammensetzungen und Kenndaten der ungesättigten Oligoester a); Einwaagen in g

III. Allgemeine Herstellvorschrift für die erfindungsgemäßen Polyamine A)

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stick­ stoffeinleitung wird Teil I vorgelegt und auf 60-80°C aufgeheizt. Anschließend wird Teil II innerhalb 1 Stunde zudosiert. Falls es sich bei Teil II um ein ungesät­ tigtes Acrylat b) handelt, wird 1 Stunde bei 80°C gerührt, anschließend Teil III in 1 Stunde zudosiert und dann so lange bei 80°C gerührt, bis der theoretische Fest­ stoffgehalt erreicht ist. Falls es sich bei Teil II um einen ungesättigten Oligoester a) handelt, wird so lange bei 80°C gerührt, bis der theoretische Feststoffgehalt erreicht ist und ggf. anschließend, falls vorgesehen, Teil III innerhalb 1 Stunde zudosiert und dann so lange bei 80°C gerührt, bis der theoretische Feststoffgehalt erreicht ist. Danach wird bei 80°C Teil IV unter intensivem Rühren zugegeben, noch ca. 15 bis 30 Minuten nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Polyamine A) als gelblich gefärbte Lösungen erhalten werden.

In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen und in Tabelle 3 die Kenndaten der erhaltenen erfindungsgemäßen Polyamine angegeben.

Tabelle 2

Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyamine A), Einwaagen in g

Tabelle 3

Kenndaten der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyamine A)

IV. Herstellung eines wasserdispergierbaren Polyisocyanats B)

1,0 Val eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diiso­ cyanatohexan mit einem NCO-Gehalt von 21,5% und einer Viskosität von 3000 mPa·s (23°C) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,08 Val eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 g/mol versetzt. Danach wird das Gemisch auf 100°C erwärmt und anschließend 3 Stunden bei 100°C gerührt, wobei die Additionsreaktion erfolgt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch erhalten. Der NCO-Gehalt beträgt 17,3%, die Viskosität 3050 mPa·s (23°C).

V. Verwendungsbeispiel

Die Polyamine A1 bis A7 werden mit dem wasserdispergierbaren Polyisocyanat B) so kombiniert, daß ein Verhältnis von NH₂- + NH- + NH₃⁺-Gruppen zu Isocyanat­ gruppen von ca. 1 : 1,5 vorliegt. Dazu wird zunächst eine Dispersion des Poly­ isocyants in Wasser hergestellt, indem das 100%ige Polyisocyanat B) unter gutem Rühren in eine solche Menge Wasser dosiert wird, daß eine 30%ige Dispersion des Polyisocyanats in Wasser vorliegt. Diese Polyisocyanatdispersion wird mit der entsprechenden Menge wäßriger Polyaminlösung und zusätzlichem Wasser unter intensivem Rühren innig vermischt, so daß 25- bis 30%ige wäßrige Reaktiv­ mischungen resultieren. Diese Mischungen haben eine Lagerstabilität von ca. 1 bis 4 Stunden. Von den Mischungen werden Lackfilme mit einer Naßfilmstärke von 240 µm auf Glasplatten appliziert und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wird die Wasser- und Ethanolbeständigkeit geprüft. Das geschieht durch Auflegen eines mit dem jeweiligen Prüfmittel getränkten Wattebauschs auf den Lackfilm, wobei der aufgelegte Wattebausch mit einem Urglas abgedeckt wird. Auf diese Weise erfolgt die Belastung mit Ethanol 1 Minute und mit Wasser 20 Minuten. Nach der Einwirkung wird der Lackfilm beurteilt, wobei die Benotung 0 bedeutet, daß der Lackfilm völlig in Ordnung ist und die Benotung 5 bedeutet, daß der Lackfilm an der belasteten Stelle beschädigt bzw. aufgelöst ist.

Zusätzlich wird die Lösemittelbeständigkeit der Filme noch durch einen Wischtest mit einem Ethanol-getränkten Wattebausch geprüft. Angegeben wird die Anzahl der Doppelhübe, nach denen der Lackfilm ohne sichtbare Veränderung bleibt. Mehr als 200 Doppelhübe pro Film wurden nicht durchgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen der erfindungsge­ mäßen Bindemittelkombinationen 1 bis 7 sowie die Härte und die Lösemittelbe­ ständigkeit der entsprechenden Lackfilme als Grad der Vernetzung aufgeführt.

Tabelle 4

Zusammensetzungen und Lösemittelbeständigkeit von Lacken auf Basis der erfindungsgemäßen Polyamine A1 bis A7. Mengenangaben in g

Diskussion der Resultate

Mit Lacken auf Basis der erfindungsgemäßen Polyamine A1 bis A7 und einem hydrophilierten unblockierten Polyisocyanat können klare, sehr gut verlaufende Be­ schichtungen hergestellt werden, die nach 24 Stunden bei Raumtemperatur eine hohe Härte sowie eine sehr gute Beständigkeit gegen Ethanol und Wasser besitzen.

Claims (12)

1. Polyamine, die durch Umsetzung von
  • a) speziellen ungesättigten Oligoestern mit im statistischen Mittel 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül,
  • b) gegebenenfalls weiteren als Michael-Akzeptor geeigneten ungesät­ tigten Verbindungen mit im statistischen Mittel 1 bis 4 Doppel­ bindungen pro Molekül
  • c) (cyclo)aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen und
  • d) gegebenenfalls weiteren als Michael-Donator geeigneten amino­ funktionellen Verbindungen
hergestellt werden und, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Carbon­ säuren, in Wasser gelöst, dispergiert oder mit Wasser verdünnt werden.
2. Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ausgangskomponente a) um ungesättigte Oligoester auf Basis von Malein­ säureanhydrid, Diolen mit einem Molekulargewicht von < 1000 und Mono­ alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest handelt, daß es sich bei der Ausgangskomponente b) um Ester der Acryl- und/oder Methacryl­ säure mit 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül handelt und daß es sich bei der Ausgangskomponente c) um (cyclo)aliphatische Diamine mit zwei primären Aminogruppen der allgemeinen Formel NH₂-R-NH₂, in der R für einen (cyclo)aliphatischen Rest mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, handelt.
3. Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ausgangskomponente b) um Trimethylolpropantriacrylat handelt.
4. Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ausgangskomponente a) um ungesättigte Oligoester auf Basis von Malein­ säureanhydrid, Di-, Tri- und/oder Tetraolen mit einem Molekulargewicht < 1000 und Monoalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest handelt, und daß es sich bei der Ausgangskomponente c) um (cyclo)­ aliphatische Diamine mit zwei primären Aminogruppen der allgemeinen Formel NH₂-R-NH₂, in der R für einen (cyclo)aliphatischen Rest mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, handelt.
5. Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs­ komponente c) (cyclo)aliphatische Diamine mit zwei primären Amino­ gruppen der allgemeinen Formel NH₂-R-NH₂, in der R für einen (cyclo)­ aliphatischen Rest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen steht, verwendet wurden.
6. Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs­ komponente c) Isophorondiamin und/oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan verwendet wurde.
7. Wäßrige Bindemittelkombinationen, bestehend aus Polyaminen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen.
8. Verwendung der Bindemittelkombinationen gemäß Anspruch 1 zur Herstel­ lung von bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C härtbaren Be­ schichtungen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8 für Autoreparaturlacke und Großfahrzeug­ lacke.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8 für Automobilfüller und Automobildeck­ lacke.
11. Verwendung gemäß Anspruch 8 für Holz-, Kunststoff-, allgemeine Industrielacke und Korrosionsschutzanwendungen.
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