DE19621303A1

DE19621303A1 - Selective preparation of prim. octadienyl amines in good yield

Info

Publication number: DE19621303A1
Application number: DE1996121303
Authority: DE
Inventors: Birgit Dipl Driesen-Hoelscher; Wilhelm Prof Dipl Chem Dr Keim; Thomas Dipl Chem Prinz; Hans-Joachim Dipl C Traenckner; Joerg-Dietrich Dipl Ch Jentsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-12-04

Abstract

Selective preparation of octa-2,7-dienyl-1-amine (I) and octa-1,7-dienyl-3-amine (II) comprises telomerisation of butadiene and ammonia (NH3) in a 2-phase system, using the catalyst in aqueous phase and an organic medium that is immiscible or only slightly miscible with water as the second phase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung primärer Octa dienylamine aus Ammoniak und 1,3-Butadien.The present invention relates to a method for producing primary octa dienylamines from ammonia and 1,3-butadiene.

Octadienylamine sind z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Octylaminen verwendbar, die ihrerseits z. B. zur Herstellung von Weichspülern, Korrosions inhibitoren, Flotationshilfsmittel und Emulgatoren benötigt werden. Für diesen Zweck wird Octyl-1-amin bevorzugt. Deshalb haben solche Octadienylamine die größte Bedeutung, die sich in Octyl-1-amin überführen lassen. Das sind insbesondere Octa-2,7-dienyl-1-amin und Octa-1,7-dienyl-3 -amin.Octadienylamines are e.g. B. as intermediates for the production of octylamines usable, which in turn z. B. for the manufacture of fabric softener, corrosion inhibitors, flotation aids and emulsifiers are required. For this Octyl-1-amine is preferred for the purpose. That is why such octadienylamines have of greatest importance, which can be converted into octyl-1-amine. These are in particular octa-2,7-dienyl-1-amine and octa-1,7-dienyl-3-amine.

Es ist bekannt, daß durch Telomerisation von Ammoniak mit 1,3-Butadien ein Gemisch von Octadienylaminen hergestellt werden kann. Bei dieser Telomerisation werden bisher jedoch überwiegend stets bedeutende Anteile an tertiären Aminen wie Tri-(octa-2,7-dienyl)-amin und Tri-(octa-1,7-dienyl-3)-amin erhalten, weil mit zunehmendem Alkylierungsgrad die Basizität des Stickstoffs steigt und deshalb im vorliegenden Fall sekundäre Amine reaktionsfähiger als primäre Amine und primäre Amine reaktionsfähiger als Ammoniak sind.It is known that by telomerization of ammonia with 1,3-butadiene Mixture of octadienylamines can be made. With this telomerization so far, however, have always been significant proportions of tertiary amines such as tri- (octa-2,7-dienyl) amine and tri- (octa-1,7-dienyl-3) amine obtained because with increasing degree of alkylation the basicity of nitrogen increases and therefore in In the present case, secondary amines are more reactive than primary amines and primary amines are more reactive than ammonia.

Die bisher genannten Octadienylamine entsprechen den folgenden Formeln (I) bis (IV) und werden im folgenden auch mit den hier angegebenen römischen Zahlen bezeichnet.The previously mentioned octadienylamines correspond to the following formulas (I) to (IV) and are also given below with the Roman numerals given here designated.

Es ist bekannt, daß die Telomerisation von Butadien mit Ammoniak nur in Anwesenheit von Wasser zu zufriedenstellenden Ausbeuten führt (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971, 345 und J. Mol. Catal. 1981, 10, 107). Ammoniak wird deshalb in Form einer wäßrigen Lösung in die Reaktion eingesetzt. Mit einem Katalysatorsystem, das Palladiumacetat und Triphenylphosphan im molaren Verhältnis 1 : 3,5 enthält, werden die Amine (III) und (IV) in insgesamt 100%iger Ausbeute, bezogen auf Ammoniak, erhalten.It is known that the telomerization of butadiene with ammonia only in Presence of water leads to satisfactory yields (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971, 345 and J. Mol. Catal. 1981, 10, 107). Ammonia therefore used in the form of an aqueous solution in the reaction. With a Catalyst system, the palladium acetate and triphenylphosphine in the molar Contains ratio 1: 3.5, the amines (III) and (IV) in a total of 100% Yield, based on ammonia, obtained.

Desweiteren ist die Telomerisation von 1,3-Butadien mit verschiedenen Ammoniumsalzen beschrieben (Neftekhimiya, 1979, 19, 468). Als Katalysator dient ein in situ-System aus Palladiumacetylacetonat, Triphenylphosphan und Triethylaluminium im Verhältnis 1 : 2 : 3. Beim Einsatz von Ammoniumhydrogen carbonat als Ammoniumsalz erhält man ein Produktgemisch, das mindestens 5 Komponenten, darunter das Amin (II), enthält. Das unerwünschte tertiäre Amin (III) und ein stickstofffreies Dimeres des Butadiens entstehen dabei zu jeweils 25%. Bei Zusatz von Trifluoressigsäure führt diese Telomerisation mit einer Ausbeute von 25% und einer Selektivität von 100% zum unerwünschten tertiären Amin (III). Beim Einsatz von Ammoniumtartrat anstelle von Ammoniumhydrogencarbonat enthält das Produktgemisch nur noch 3 Komponenten, wovon aber 59 Gew.-% stickstofffreie Butadienoligomere sind. Bei keinem dieser Verfahren kann das lineare primäre Octadienylamin (I) aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.Furthermore, the telomerization of 1,3-butadiene with various Ammonium salts described (Neftekhimiya, 1979, 19, 468). As a catalyst serves an in situ system made of palladium acetylacetonate, triphenylphosphine and Triethylaluminium in the ratio 1: 2: 3. When using ammonium hydrogen Carbonate as the ammonium salt gives a product mixture which is at least 5 Contains components, including the amine (II). The undesirable tertiary amine (III) and a nitrogen-free dimer of butadiene are formed in each case 25%. If trifluoroacetic acid is added, this telomerization leads to a Yield of 25% and a selectivity of 100% to the undesirable tertiary Amine (III). When using ammonium tartrate instead of The product mixture contains only 3 ammonium bicarbonate Components, of which 59% by weight are nitrogen-free butadiene oligomers. At none of these methods can the linear primary octadienylamine (I) from the Reaction mixture can be isolated.

Aus den US-Patenten 4 100 194 und 4 130 590 ist bekannt, daß sekundäre und tertiäre Octadienylamine unter Verwendung des Katalysatorsystems Palladium acetat/Diisopropyl(phenyl)phosphonit aus Butadien und Ammoniak hergestellt werden können. Bei einer Temperatur von 70°C und einer Reaktionszeit von einer Stunde wird ein Umsatz von 98% beobachtet. Bei Zusatz von Trifluoressigsäure wird auch hier die ausschließliche Bildung des unerwünschten tertiären Amins (III) beobachtet.It is known from U.S. Patents 4,100,194 and 4,130,590 that secondary and tertiary octadienylamines using the palladium catalyst system acetate / diisopropyl (phenyl) phosphonite made from butadiene and ammonia can be. At a temperature of 70 ° C and a reaction time of one An hourly conversion of 98% is observed. When adding trifluoroacetic acid the exclusive formation of the undesired tertiary amine (III) observed.

Die Durchführung von homogenen, durch Übergangsmetall-Verbindungen katalysierten Reaktionen in zwei nicht mischbaren Phasen erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten (Angew. Chem. 1993, 105, 1588 und Adv. Organomet. Chem. 1992, 34, 219). Auch Telomeri sationsreaktionen sind schon in Zweiphasensystemen durchgeführt worden, z. B. die Telomerisation von Phthalsäure mit 1,3-Butadien, wobei die eine Phase aus Dimethylsulfoxid und die andere aus Isooctan gebildet war (Erdöl und Kohle 1976, 29, 31).The implementation of homogeneous, through transition metal compounds catalyzed reactions in two immiscible phases allows a simple Separation of the catalyst from the reaction products (Angew. Chem. 1993, 105, 1588 and Adv. Organomet. Chem. 1992, 34, 219). Telomeri too Station reactions have already been carried out in two-phase systems, e.g. B. the telomerization of phthalic acid with 1,3-butadiene, the one phase being Dimethyl sulfoxide and the other was formed from isooctane (petroleum and coal 1976, 29, 31).

Aus der DE-OS 27 33 516 ist die Telomerisation von Dienen in einem Zwei phasensystem bekannt. Dabei wurde erstmals Wasser als Lösungsmittel für den Katalysator benutzt und die Verwendung sulfonierter Phosphane beschrieben, die nach Komplexbildung mit dem Übergangsmetall dessen Wasserlöslichkeit bewirken. Als Nukleophile wurden Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Amine, CH-aktive Substanzen und Silanole eingesetzt. Bei der Umsetzung von Butadien mit Aminen ist nur die Umsetzung mit Diethylamin exemplifiziert, wobei 1-Diethylaminobuten-2 und 1-N-Diethylaminooctadien-2,7 als Produkte entstehen (siehe Beispiele 25 und 26). Es werden also aus einem sekundären Amin tertiäre Amine erhalten. Da, wie oben aufgeführt, die Reaktivität von sekundären Aminen gegenüber Butadien wesentlich höher ist als diejenige von Ammoniak kann diese DE-OS das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen.DE-OS 27 33 516 is the telomerization of dienes in one phase system known. For the first time, water was used as a solvent for the Catalyst used and the use of sulfonated phosphines described after complex formation with the transition metal, its water solubility cause. Water, alcohols, phenols, acids, amines, CH-active substances and silanols used. When implementing butadiene with amines only the reaction with diethylamine is exemplified, where 1-Diethylaminobuten-2 and 1-N-Diethylaminooctadien-2,7 arise as products (see examples 25 and 26). So it becomes tertiary from a secondary amine Get amines. Because, as listed above, the reactivity of secondary amines compared to butadiene is considerably higher than that of ammonia DE-OS does not suggest the method according to the invention.

Aus mehreren Patenten ist die Telomerisation von Butadien und Wasser zu Octa dienolen in einem Zweiphasensystem bekannt (siehe US-Patente 4 356 333 und 4 417 079 sowie EP-OS 436 226). Die Reaktion wird dabei in einer wäßrigen Sulfolan-Lösung durchgeführt, aus der sich die gebildeten Octadienole als zweite Phase abscheiden. Der Palladiumkatalysator wird durch monosulfoniertes Triphenylphosphan (TPPMS) in der Sulfolan-Phase zurückgehalten.The telomerization of butadiene and water to octa is from several patents dienols in a two phase system (see U.S. Patents 4,356,333 and 4,417,079 and EP-OS 436 226). The reaction is carried out in an aqueous Sulfolan solution carried out, from which the octadienols formed second Phase. The palladium catalyst is replaced by monosulfonated Triphenylphosphine (TPPMS) retained in the sulfolane phase.

Wasserlösliche quartäre Ammoniumphosphine als Liganden für Übergangsmetalle sind bei der Telomerisation von Dienen mit Methanol unter Zweiphasen bedingungen beschrieben (J. Mol. Catal., 1990, 59, 1). Water soluble quaternary ammonium phosphines as ligands for transition metals are in two phases in the telomerization of dienes with methanol conditions described (J. Mol. Catal., 1990, 59, 1).

Das FR-Patent 2 693 188 beschreibt die Telomerisation von Saccharose mit Butadien in wäßriger Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Palladiumacetat und trisulfoniertem Triphenylphosphan (TPPTS). Der Umsatz bezüglich Saccharose beträgt 96%. Es entstehen aber verschiedene Octadienyl ether unterschiedlichen Alkylierungsgrades, wobei die Diether, Triether und Tetra ether überwiegen.FR patent 2,693,188 describes the telomerization of sucrose Butadiene in aqueous solution using a catalyst system Palladium acetate and trisulfonated triphenylphosphine (TPPTS). sales with respect to sucrose is 96%. However, different octadienyl are formed ethers of different degrees of alkylation, the Diether, Triether and Tetra ether outweigh.

Aus einer kürzlich erschienenen Publikation ist die Telomerisation von Butadien und Wasser im Zweiphasensystem mit einem Trialkylamin als Additiv bekannt (J. Mol. Catal. A: Chemical, 1995, 97, 29). Das Katalysatorsystem besteht aus einem Palladiumsalz und TPPMS oder TPPTS. Das Reaktionsgemisch enthält bis zu 5 Telomerisationsprodukte (Alkohole, Olefine und Ether). Die Reaktion ist also unselektiv.From a recent publication is the telomerization of butadiene and water in a two-phase system with a trialkylamine as an additive (J. Mol. Catal. A: Chemical, 1995, 97, 29). The catalyst system consists of a palladium salt and TPPMS or TPPTS. The reaction mixture contains up to to 5 telomerization products (alcohols, olefins and ethers). So the reaction is unselective.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß Zweiphasentelomerisationen von Butadien und Ammoniak noch nicht beschrieben wurden und die literaturbekannten Verfahren für die Zweiphasentelomerisationen mit Butadien unselektiv verlaufen.In summary it can be stated that two-phase telomerization of butadiene and ammonia have not yet been described and are known from the literature Processes for the two-phase telomerization with butadiene are unselective.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Telomerisation von Butadien und Ammoniak so durchzuführen, daß möglichst selektiv die primären Octadienylamine (I) und (II) entstehen und die Bildung unerwünschter sekundärer und tertiärer Octadienylamine möglichst weitgehend verhindert wird. Gemäß den bisher bekannten Telomerisierungsverfahren erhält man das Amin (I) praktisch nicht und das Amin (II) nur mit größeren Anteilen unerwünschter Produkte.The present invention has for its object the telomerization of Perform butadiene and ammonia so that the primary ones are as selective as possible Octadienylamines (I) and (II) arise and the formation of undesirable secondary and tertiary octadienylamines is prevented as far as possible. According to the previously known telomerization processes give the amine (I) practically not and the amine (II) only with larger proportions of undesirable products.

Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin und Octa-1,7-dienyl-3-amin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien und Ammoniak in einem Zweiphasensystem telomerisiert, wobei man den Katalysator in wäßriger Phase anwendet und als zweite Phase ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Medium einsetzt.A method for the selective preparation of octa-2,7-dienyl-1-amine has now been found and octa-1,7-dienyl-3-amine, which is characterized in that Telomerized butadiene and ammonia in a two-phase system, whereby one applies the catalyst in the aqueous phase and the second phase with water does not use organic medium or only mixes it to a limited extent.

Als Katalysatoren kommen z. B. Gemische von Palladiumverbindungen und diese besser wasserlöslich machenden Phosphorverbindungen in Frage. In den Palladiumverbindungen kann das Palladium in den Oxidationsstufen Null, +1 und/oder +2 vorliegen. Besonders geeignet ist Palladium(II)-acetat. Als Phosphorverbindungen kommen z. B. sulfonierte Triphenylphosphane in der Säure- und/oder Salzform in Frage. Geeignet sind beispielsweise mono-, di- und/oder trisulfonierte Triphenylphosphane in der Säure- und/oder Salzform. Besonders bevorzugt ist trisulfoniertes Triphenylphosphan in Form des Trinatriumsalzes. Auch weitere wasserlöslich machende Phosphorverbindungen kommen in Betracht, z. B. Phosphane, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.As catalysts come e.g. B. Mixtures of palladium compounds and these phosphor compounds that make water-soluble. In the Palladium compounds can the palladium in the oxidation states zero, +1 and / or +2 are present. Palladium (II) acetate is particularly suitable. As Phosphorus compounds come e.g. B. sulfonated triphenylphosphines in the acid and / or salt form in question. Mono-, di- and / or, for example, are suitable trisulfonated triphenylphosphines in the acid and / or salt form. Especially trisulfonated triphenylphosphine in the form of the trisodium salt is preferred. Other water-solubilizing phosphorus compounds are also possible, e.g. B. phosphines containing carboxyl or hydroxyl groups.

Bezogen auf 1 g Wasser kann man den Palladium-Katalysator z. B. in Mengen von 7,5·10^-5 bis 0,75 mmol Pd und bezogen auf 1 mol Palladiumkatalysator die besser wasserlöslich machende Phosphorverbindung z. B. in Mengen von 1 bis 10 mol einsetzen.Based on 1 g of water, the palladium catalyst can, for. B. in amounts of 7.5 · 10 ^-5 to 0.75 mmol Pd and based on 1 mol of palladium catalyst, the more water-solubilizing phosphorus compound z. B. in amounts of 1 to 10 mol.

Als mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Medium kommen z. B. solche in Frage, von denen sich bei 20°C in 100 g Wasser weniger als 5 g, insbesondere weniger als 3 g lösen. Geeignet sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie C₃-C₃₀-Alkane, Benzol, mono-, di- und/oder tri-C₁-C₄- Alkylbenzole, mono- und polychlorierte C₁-C₁₂-Alkane, mono-, di- und tri chlorierte Benzole und mono-, di- und trichlorierte C₁-C₄-Alkylbenzole. Man kann als mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Medium auch Butadien verwenden. In diesem Falle sind mindestens 0,5 Mol Butadien pro Mol Ammoniak einzusetzen. Bevorzugt sind hierbei 0,7 bis 100 Mol Butadien pro Mol Ammoniak. Bevorzugte organische Medien sind Dichlormethan, Dichlorethan, Toluol, Pentan und Butadien. Man kann auch Gemische verschiedener organischer Medien einsetzen.Coming as an organic medium that is immiscible or only slightly miscible with water e.g. B. those in question, of which at 20 ° C in 100 g of water less than 5 g, loosen in particular less than 3 g. Aliphatic and aromatic hydrocarbons and chlorinated aliphatic and aromatic Hydrocarbons such as C₃-C₃₀ alkanes, benzene, mono-, di- and / or tri-C₁-C₄- Alkylbenzenes, mono- and polychlorinated C₁-C₁₂ alkanes, mono-, di- and tri chlorinated benzenes and mono-, di- and trichlorinated C₁-C₄-alkylbenzenes. One can as an organic medium that is immiscible or only slightly miscible with water Use butadiene. In this case there is at least 0.5 mole of butadiene per mole Use ammonia. 0.7 to 100 moles of butadiene per mole are preferred Ammonia. Preferred organic media are dichloromethane, dichloroethane, Toluene, pentane and butadiene. You can also mix different organic Use media.

Ammoniak kann man in beliebiger Form einsetzen. Vorzugsweise verwendet man wäßrige Lösungen von Ammoniak, beispielsweise 5 bis 35 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösungen oder reinen Ammoniak (Handelsprodukt).Ammonia can be used in any form. Preferably used aqueous solutions of ammonia, for example 5 to 35% by weight aqueous solutions Ammonia solutions or pure ammonia (commercial product).

Bezogen auf 100 ml mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Medium kann man z. B. 0,1 bis 10 000 ml Wasser einsetzen, wobei das Wasser z. B. als solches und/oder in Form einer wäßrigen Ammoniaklösung eingebracht werden kann. Wenn man ein von Butadien verschiedenes, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares Lösungsmittel einsetzt, kann man es in beliebigen Mengen einsetzen, wobei bezogen auf 1 mol Butadien 80 bis 500 ml eines solchen Lösungsmittels bevorzugt sind. Based on 100 ml of organic water which is not or only slightly miscible with water Medium can be z. B. 0.1 to 10,000 ml of water, the water e.g. B. introduced as such and / or in the form of an aqueous ammonia solution can be. If one is different from butadiene, not with water or only a little miscible solvent is used, it can be used in any amount use, based on 1 mol of butadiene 80 to 500 ml of such Solvents are preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. bei Temperaturen von 30 bis 150°C und Drücken im Bereich 1 bis 150 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man im geschlossenen Gefäß bei dem sich bei der jeweiligen Reaktionstemperatur von selbst einstellenden Druck.The inventive method can, for. B. at temperatures of 30 to 150 ° C. and pressures in the range of 1 to 150 bar. Preferably you work in a closed vessel with each other Reaction temperature of self-adjusting pressure.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis 4 Stunden. Die für den einzelnen Fall günstigste Reaktionszeit kann man gegebenenfalls durch routine mäßige Reihenversuche ermitteln, wobei zu beachten ist, daß mit längerer Reak tionszeit i.a. der Umsatz des Butadiens zunimmt, aber auch die Bildung uner wünschter sekundärer und tertiärer Amine. Das ist besonders ausgeprägt, wenn man mit Butadien und ohne andere organische Medien arbeitet. Es ist vorteilhaft, während der Umsetzung zu rühren oder das Reaktionsgefäß zu schütteln.The reaction time is generally 15 minutes to 4 hours. The one for the In individual cases, the most favorable response time can be determined by routine Determine moderate series tests, whereby it should be noted that with a longer reac tion time i.a. The turnover of butadiene increases, but so does the formation Desired secondary and tertiary amines. This is particularly pronounced when one works with butadiene and without other organic media. It is beneficial to stir or shake the reaction vessel during the reaction.

Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann man auf einfache Weise aufarbeiten. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die wäßrige Phase von der organischen Phase trennt, die wäßrige Phase mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel wäscht, vorzugsweise mit dem in der Reaktion eingesetzten organischen Lösungsmittel, die Waschflüssigkeit mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt und daraus die erhaltenen Telomerisationsprodukte abtrennt und auftrennt, z. B. durch Destillation.The reaction mixture present after the reaction can be easily Work up way. For example, you can proceed so that the aqueous Phase separates from the organic phase, the aqueous phase with a water Washes organic solvents which are immiscible or only slightly miscible, preferably with the organic solvent used in the reaction, the Wash liquid combined with the separated organic phase and from it the separates and separates telomerization products obtained, z. B. by distillation.

Wenn man die Umsetzung mit Butadien und ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt hat, ist es i.a. ausreichend, zur Aufarbeitung zunächst nicht umgesetztes Butadien oder nicht umgesetzten Ammoniak zu entfernen, z. B. durch Druckentspannung und dann die organische Phase abzutrennen. Durch Destillation der organischen Phase kann man dann die erhaltenen Telomerisationsprodukte auftrennen.If the reaction with butadiene and without additional solvent has carried out, it is generally sufficient, initially not for processing remove unreacted butadiene or unreacted ammonia, e.g. B. by Relieve pressure and then separate the organic phase. By distillation The telomerization products obtained can then be obtained from the organic phase cut open.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man den Katalysator und Wasser bei Raumtemperatur in einem Autoklaven vor, fügt wäßrige Ammoniaklösung und mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel zu, kondensiert dann eine abgemessene Menge Butadien und gegebenenfalls Ammoniak bei tiefer Temperatur in den Autoklaven hinein und erhitzt ihn nach dem Verschließen auf die Reaktionstemperatur. Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls eines Nachrührens bringt man abschließend den Autoklaven auf Raumtemperatur, entspannt ihn und arbeitet das vorliegende Reaktionsgemisch wie oben beschrieben auf. In a preferred embodiment of the method according to the invention one before the catalyst and water at room temperature in an autoclave, adds aqueous ammonia solution and not or only slightly miscible with water organic solvent, then condenses a measured amount Butadiene and possibly ammonia at low temperature in the autoclave and heats it to the reaction temperature after sealing. After The reaction is brought to an end and, if appropriate, stirring is continued finally the autoclave to room temperature, relaxes it and works it present reaction mixture as described above.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously carry out.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So enthält das Telomerisationsprodukt wesentlich höhere Anteile an den Octadienylaminen (I) und (II) als bei anderen Verfahren. Die Selektivität der Bildung von (I) und (II) liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 70 und nahezu 100%. Die Ausbeuten von (I) bezogen auf eingesetztes Butadien sind beim erfin dungsgemäßen Verfahren vergleichbar bis besser als bei anderen Verfahren. Bei zu geringen Butadienmengen steigt der Anteil unerwünschter sekundärer Amine im Telomerisationsprodukt stark an (siehe Vergleichsbeispiel 1). Bei Verwendung von ungeeigneten organischen Lösungsmitteln geht die Selektivität der Bildung von (I) und (II) auf unter 35% zurück und es finden nur ganz geringe Umsätze statt (siehe Vergleichsbeispiel 2).The method according to the invention has a number of advantages. So that contains Telomerization product significantly higher proportions of the octadienylamines (I) and (II) than other methods. The selectivity of the formation of (I) and (II) in the process according to the invention is generally between 70 and almost 100%. The yields of (I) based on butadiene used are in the inventions Process according to the invention comparable to better than other processes. In to Small amounts of butadiene increase the proportion of undesirable secondary amines in the Telomerization product strongly (see Comparative Example 1). When using unsuitable organic solvents, the selectivity of the formation of (I) and (II) to less than 35% and only very small sales take place (see comparative example 2).

Insbesondere sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivitäten und Ausbeuten an (I) und (II) wesentlich höher als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Octadienylaminen aus Ammoniak oder Ammoniumverbindungen und Butadien.In the process according to the invention, the selectivities and Yields of (I) and (II) much higher than in known methods for Production of octadienylamines from ammonia or ammonium compounds and butadiene.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich nach der Reaktion der Katalysator praktisch ausschließlich in der wäßrigen Phase. Er ist deshalb leicht von den in der organischen Phase befindlichen Reaktionsprodukten abtrennbar und kann auf einfache Weise recyclisiert werden.In the method according to the invention, after the reaction Catalyst practically exclusively in the aqueous phase. It is therefore easy separable from the reaction products in the organic phase and can be easily recycled.

Diese Vorteile sind ausgesprochen überraschend, da es bisher nicht gelungen ist, die Octadienylamine (I) und (II) selektiv aus Butadien und Ammoniak oder Ammoniumverbindungen herzustellen. Bekannte 2-Phasen-Telomerisations reaktionen von Butadien mit anderen Nukleophilen, z. B. mit Saccharose oder Wasser, sind im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren unselektiv.These advantages are extremely surprising, since it has so far not been possible the octadienylamines (I) and (II) selectively from butadiene and ammonia or To produce ammonium compounds. Known 2-phase telomerization reactions of butadiene with other nucleophiles, e.g. B. with sucrose or In contrast to the method according to the invention, water are unselective.

Examples example 1

Eine Katalysatorlösung bestehend aus 0,15 mmol Palladium(II)-acetat und 0,6 mmol TPPTS in 5 ml Wasser wurde in einem mit Inertgas gespülten Autoklaven vorgelegt und 20 ml einer 27,13 molaren wäßrigen Ammoniaklösung und 12,5 ml Dichlormethan zugegeben. Der Autoklav wurde gewogen und dann in einem Ethanol/Trockeneis-Bad gekühlt. Nun wurden 5,8 ml flüssiges Butadien zugesetzt und der Autoklav im Verlauf einer Stunde wieder auf Raumtemperatur gebracht. Er wurde nochmals zur genauen Bestimmung der Butadieneinwaage gewogen und dann in ein auf 100°C vorgeheiztes Ölbad gehängt. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wurde der Autoklav mit Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt, dann entspannt und geöffnet. Der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit 10 ml Dichlormethan extrahiert. Durch die vereinigten organischen Phasen wurde zur Entfernung restlichen Butadiens Argon geblasen. Abschließend wurde den vereinigten organischen Phasen eine Probe entnommen, über einem Molekularsieb getrocknet und gaschromatographisch untersucht.A catalyst solution consisting of 0.15 mmol palladium (II) acetate and 0.6 mmol TPPTS in 5 ml water was flushed with an inert gas Autoclave submitted and 20 ml of a 27.13 molar aqueous ammonia solution and 12.5 ml dichloromethane added. The autoclave was weighed and then in cooled in an ethanol / dry ice bath. Now 5.8 ml of liquid butadiene added and the autoclave returned to room temperature in the course of an hour brought. It was used again for the exact determination of the butadiene weight weighed and then hung in an oil bath preheated to 100 ° C. After expiration After a reaction time of 1.5 hours, the autoclave was opened with nitrogen Chilled at room temperature, then relaxed and opened. The content was in one Separating funnel transferred and the phases separated. The aqueous phase was with Extracted 10 ml dichloromethane. Through the combined organic phases blown to remove residual butadiene argon. In conclusion, the a combined organic phase, taken over a molecular sieve dried and examined by gas chromatography.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.The results are shown in Table 1.

Examples 2 to 5

Es wurde verfahren wie bei Beispiel 1, jedoch wurden die Reaktionstemperaturen und -zeiten variiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. The procedure was as in Example 1, but the reaction temperatures and times varies. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Die Selektivität der Bildung von sekundären Aminen lag bei 1 bis 7%.The selectivity for the formation of secondary amines was 1 to 7%.

Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 to 2

Es wurde bei 80°C und entsprechend Beispiel 1, jedoch mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels gearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. It was at 80 ° C and according to Example 1, but with different organic solvents or in the absence of an organic solvent worked. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

V1 zeigt, daß bei Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels die Selektivität der Bildung von (I)+(II) deutlich abnimmt und die Selektivität der Bildung von sekundären Aminen stark zunimmt. V2 zeigt, daß beim Einsatz eines organischen Lösungsmittels, das nicht ausreichend wenig mit Wasser mischbar ist die Selektivität der Bildung von (I)+(II) und die Ausbeute an (I) sehr stark abnehmen.V1 shows that in the absence of an organic solvent the selectivity the formation of (I) + (II) decreases significantly and the selectivity of the formation of secondary amines increases sharply. V2 shows that when using an organic Solvent that is not sufficiently miscible with water Selectivity of the formation of (I) + (II) and the yield of (I) decrease very sharply.

Examples 10 to 12

Es wurde bei 80°C entsprechend Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen Kataly satorkonzentrationen und unterschiedlichen Verhältnissen von Palladiumkataly sator : Butadien gearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. It was at 80 ° C according to Example 1, but with different catalysts concentrations and different ratios of palladium catalyst sator: Butadiene worked. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Example 13

In einem Schlenkrohr wurden zunächst 1,5 mmol Palladium(II)-acetat vorgelegt und in 20 ml 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Anschließend wurden 4,5 mmol TPPTS hinzugefügt.1.5 mmol of palladium (II) acetate were initially placed in a Schlenk tube and dissolved in 20 ml of 25% by weight aqueous ammonia solution. Subsequently 4.5 mmol of TPPTS were added.

In einem 900 ml-Rührkessel wurden 200 ml Wasser vorgelegt und die im Schlenk rohr vorbereitete Katalysatorlösung dazugegeben. Unter Rühren wurden 45 g Ammoniak und anschließend 120 g Butadien zudosiert. Man erwärmte den Autoklaven unter heftigem Rühren auf 60°C und nahm nach 45 und 75 Minuten je eine Probe. Die entnommenen Proben (ca. 3 ml) wurden jeweils mit 1 ml Toluol versetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Phase über einem Molsieb getrocknet und der gaschromatographischen Analyse zugeführt.200 ml of water were placed in a 900 ml stirred kettle and those in Schlenk tube prepared catalyst solution added. 45 g Ammonia and then 120 g of butadiene added. You warmed it up Autoclave with vigorous stirring to 60 ° C and took 45 and 75 minutes each a sample. The samples taken (approx. 3 ml) were each treated with 1 ml of toluene transferred. After phase separation, the organic phase was over a Dried molecular sieve and fed to the gas chromatographic analysis.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.The results are shown in Table 4.

Example 14

Es wurde verfahren wie in Beispiel 13, jedoch wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt und eine Probe nach 30 Minuten entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. The procedure was as in Example 13, but the reaction mixture was Heated to 80 ° C and a sample taken after 30 minutes and analyzed. The Results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Claims

1. A process for the selective preparation of octa-2,7-dienyl-1-amine and octa-1,7-dienyl-3-amine, characterized in that butadiene and ammonia are telomerized in a two-phase system, the catalyst in aqueous Applies phase and the second phase uses an organic medium which is immiscible or only slightly miscible with water.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst Mixtures of palladium compounds and these are more water soluble phosphorus compounds are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst 7.5 · 10 ^-5 to 0.75 mmol of palladium (based on 1 g of water) and 1 to 10 mol of a more water-solubilizing compound (based on 1 mol Palladium) can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as organic media is used, of which at 20 ° C in Dissolve 100 g of water less than 3 g.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that as organic medium C₃-C₃₀ alkanes, benzene, mono-, di- and / or tri-C₁- C₄-alkylbenzenes, mono- and / or polychlorinated C₁-C₁₂ alkanes, mono-, di- and / or trichlorinated benzenes and / or mono-, di- and / or trichlorinated C₁-C₄ alkylbenzenes or butadiene or mixtures of various organic media are used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that ammonia is used as a 5 to 35 wt .-% aqueous solution.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that to 100 ml organic medium 0.1 to 10,000 ml water and to 1 mol butadiene 80 up to 500 ml of organic solvent can be used.

8. The method according to claim 1 to 5, characterized in that uses at least 0.5 mole of butadiene per mole of ammonia.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that it at 30 to 150 ° C and 1 to 150 bar.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that one Reaction mixture worked up by removing the aqueous phase from the separates organic phase, the aqueous phase with a water or washes little miscible organic solvent that Wash liquid combined with the separated organic phase and from this the telomerization products obtained are separated and separated.