DE19621027A1

DE19621027A1 - Continuous removal of monomer from aqueous suspension or dispersion

Info

Publication number: DE19621027A1
Application number: DE1996121027
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Huebinger; Peter Dr Keller; Rudolf Kaiser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1997-11-27

Abstract

The novel feature in the continuous removal of monomers from aqueous suspensions or dispersions using steam in a counter-current flow column fitted with sieves is that the steam flows at 0.2-0.5 bar counter-current to the suspension or dispersion. Also claimed is production of suspensions or dispersions by polymerisation with the subsequent deodorisation as above and with the column such that flow is continuous.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Monomeren aus einer wäßrigen Sus pension oder Dispersion mit Hilfe von Wasserdampf in einer Sieb böden enthaltenden GegenstromkolonneThe present invention relates to an improved method for continuous removal of monomers from an aqueous suspension Pension or dispersion using steam in a sieve bottom-containing countercurrent column

Es ist bekannt, Suspensionen bzw. Dispersionen durch sogenannte Suspensions- oder Emulsionspolymerisation herzustellen. Die Produkte enthalten üblicherweise noch unerwünschte flüchtige organische Komponenten, als Beispiele können hier Restmonomere resultierend aus einem nicht vollständigen Umsatz, Verunreinigun gen aus den Einsatzstoffen, Zerfallsprodukte der Initiatoren oder niedermolekulare Produkte aus Nebenreaktionen genannt werden. Diese im folgenden unter dem Sammelbegriff Restflüchtige bezeich neten Komponenten sind bei vielen Anwendungen von Dispersionen bzw. Suspensionen, so z. B. im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich, unerwünscht und man ist bestrebt, sie größtenteils zu entfernen.It is known to use suspensions or dispersions by so-called To prepare suspension or emulsion polymerization. The Products usually still contain unwanted volatile organic components, for example residual monomers resulting from incomplete conversion, contamination gene from the input materials, decay products of the initiators or low molecular weight products from side reactions are called. These are referred to below as the collective term residual volatiles Neten components are in many applications of dispersions or suspensions, such. B. in the food or cosmetics sector, undesirable and efforts are made to remove most of them.

Suspensionen und Dispersionen werden daher einer Behandlung un terzogen, die die flüchtigen organischen Bestandteile entfernt. Diese Behandlung wird i.A. als Desodorierung bezeichnet. Dazu sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt: Neben chemischen Verfahren, die jedoch meist nur die ungesättigten Verbindungen beeinflussen, sind dies überwiegend Strippverfahren, bei denen ein Strippgas durch die Suspension oder Dispersion geleitet wird. Als Strippgas kommen Luft, Stickstoff, überkriti sches Kohlendioxid, Ozon oder Wasserdampf zum Einsatz. Apparate, in denen die Suspension oder Dispersion mit dem Strippgas behan delt wird, können die unterschiedlichsten Formen aufweisen. In der einfachsten Ausführung besteht der Apparat aus einem Behäl ter, der die Suspension oder Dispersion aufnimmt und durch den mittels Lanzen oder Ventile am Behälterboden das Strippgas einge leitet wird. Da in der chemischen Industrie Rührkessel verbreitet sind, ist der Behälter häufig ein Rührkessel. Da beim Durchleiten des Strippgases durch die Suspension oder Dispersion häufig große Mengen von Schaum entstehen, erweist sich meist eine Einrichtung zur Schaumbeherrschung oder zur gezielten Schaumzerstörung als notwendig. Ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung wird in D1 (DE 12 48 943) gegeben. Bei diesem auch als Umlaufdesodorierung be zeichneten Verfahren erfolgt die Abtrennung des durch Druckabfall gebrochenen Schaumes von der Gasphase in dem Abscheider A (Spalte 3, Zeile 60 bis Spalte 4, Zeile 28).Suspensions and dispersions are therefore a treatment un trained, which removes the volatile organic components. This treatment is generally referred to as deodorization. To Various methods and devices are known: chemical processes, but mostly only the unsaturated ones Influence connections, these are predominantly stripping processes, where a stripping gas through the suspension or dispersion is directed. The stripping gas is air, nitrogen, supercritical carbon dioxide, ozone or water vapor. Apparatus, in which the suspension or dispersion with the stripping gas delt, can have a wide variety of shapes. In In the simplest version, the apparatus consists of a container ter that receives the suspension or dispersion and through the the stripping gas is switched on by means of lances or valves on the tank bottom is leading. Because stirred tanks are common in the chemical industry the container is often a stirred kettle. Because when passing through of the stripping gas through the suspension or dispersion often large A lot of foam is produced, usually proves a facility for foam control or for targeted foam destruction as necessary. An example of such a device is in D1 (DE 12 48 943). In this also as circulation deodorization The process is separated by the pressure drop broken foam from the gas phase in the separator A (column 3, line 60 to column 4, line 28).

Mit zunehmender Produktionsmenge erwiesen sich diskontinuierliche Verfahren als sehr aufwendig in der Handhabung und es wurden vermehrt kontinuierliche Verfahren eingesetzt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in D2 (DE-OS 20 58 073) offenbart. Bei diesem Verfahren erfolgt das Strippen in einem Platten-Wärme tauscher, anschließend werden die einzelnen Komponenten durch Entspannung voneinander getrennt (Seiten 3 bis 5).With increasing production volume, discontinuous ones turned out to be Processes as very complex to handle and there have been continuous processes are increasingly used. An example for such a method is disclosed in D2 (DE-OS 20 58 073). At This process involves stripping in a plate heat exchanger, then the individual components Relaxation separated from each other (pages 3 to 5).

Neben Verstopfungen im Apparat konnte die einstufige Entspan nungsverdampfung insbesondere bei relativ schwer flüchtigen Mono meren bezüglich der erreichbaren Abreicherung nicht befriedigen.In addition to blockages in the apparatus, the single-stage relaxation evaporation especially in the case of relatively low volatility mono unsatisfied with the achievable depletion.

Demzufolge wurden Desodorierungen mit mehreren Entspannungsstufen durchgeführt, was letztlich zu Desodorierkolonnen führte.As a result, deodorization with multiple relaxation levels carried out, which ultimately led to deodorization columns.

In D3 (DE-OS 25 50 023) ist eine Entgasungskolonne mit mehreren übereinanderliegenden Böden offenbart (Anspruch 1). Ein bei die ser Kolonne wesentliches Merkmal besteht darin, daß zwischen jedem Boden und dem Kolonnenmantel ein über den Umfang gleich mäßiger Spalt freigelassen wird (Anspruch 1). Durch dieses Merk mal wird jedoch der Wirkungsgrad der gesamten Kolonne stark verschlechtert, da an den offenen Rändern ein Vorbeirieseln der flüssigen Phase beobachtet werden kann, ohne daß hierbei der erwünschte Strippeffekt auftritt.In D3 (DE-OS 25 50 023) is a degassing column with several superimposed floors disclosed (claim 1). One at the This column essential feature is that between each tray and the column jacket the same over the circumference moderate gap is released (claim 1). By this note sometimes the efficiency of the entire column becomes strong worsened because the open edges trickled past liquid phase can be observed without this desired stripping occurs.

In D4 (DE-C2 27 59 097) ist ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren beschrieben, bei welchem die verwendete Kolonne annä hernd vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist (Anspruch 1). Hier durch wird jedoch der hold-up in der Kolonne unerwünscht vergrö ßert und auch immer wieder notwendige Reinigungsarbeiten gestal ten sich relativ aufwendig, so daß beispielsweise bei Produkt wechseln immer wieder Probleme auftreten.In D4 (DE-C2 27 59 097) is a process for the removal of Monomers described in which the column used approx hernd completely filled with liquid (claim 1). Here however, the hold-up in the column is undesirably increased ß and always necessary cleaning work ten were relatively expensive, so that, for example, in product change again and again problems occur.

In D5 (DE-C2 28 55 146) ist ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren offenbart, bei welchem man eine Siebbodenkolonne im Gegenstrom mit Wasserdampf betreibt, wobei man die wäßrige Dispersion durch kanalartige Pfade, die durch Seitenplatten gebildet werden, fließen läßt (Anspruch 1).In D5 (DE-C2 28 55 146) is a method for removing Monomers disclosed in which a sieve plate column in Countercurrent with steam operates, the aqueous Dispersion through channel-like paths through side plates are formed, can flow (claim 1).

Auch dieser Kolonnenaufbau gestaltet sich relativ aufwendig, der hold-up in der Kolonne wird vergrößert und die Reinigungsarbeiten gestalten sich relativ aufwendig. This column structure is also relatively expensive hold-up in the column is enlarged and the cleaning work are relatively complex.

In D6 (DE-C2 25 21 780) ist ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren mit Hilfe einer mit Siebplatten ausgestatteten Kolonne offenbart, bei welchem Wasserdampf einer Temperatur von 100 bis 150 unter einem Druck von 0,8 bis 1,6 bar eingesetzt wird (Anspruch l). Das hier offenbarte Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß durch die relativ hohen Temperaturen eine Schä digung der Produkte auftreten kann und man versucht, diesem Pro blem durch eine Verkürzung der Verweilzeit zu begegnen (Spalte 3, Zeilen 58 bis 64). Weiterhin wäre es wünschenswert, bei relativ schwer abtrennbaren Stoffen in den Suspensionen oder Dispersionen höhere Dampfmengen als 1-5 Gew.-% Wasser bezogen auf die aufgege bene Dispersionsmenge einbringen zu können (Spalte 4, Zeilen 37 bis 40).In D6 (DE-C2 25 21 780) is a process for the removal of Monomers using a column equipped with sieve plates discloses at which water vapor a temperature of 100 to 150 is used under a pressure of 0.8 to 1.6 bar (Claim l). The method disclosed here, however, shows that Disadvantage that due to the relatively high temperatures a Schä Product damage can occur and you try this pro to counter the problem by reducing the dwell time (column 3, Lines 58 to 64). It would also be desirable to be relative difficult to remove substances in suspensions or dispersions Amounts of steam higher than 1-5% by weight of water based on the feed level of dispersion (column 4, lines 37 up to 40).

In D7 (DE-OS 27 33 679) wird ein Verfahren zur Abtrennung von Monomeren mittels einer Kolonne mit perforierten Platten offen bart, bei welchem die Temperatur in der Kolonne 90 bis 150 beträgt (Anspruch 1). Um diese Temperaturen zu erreichen, muß der Druck in der Kolonne üblicherweise angehoben werden, was auch in der Beschreibung offenbart ist (Seite 13, dritter Abschnitt). Dieses relativ hohe Temperaturniveau in der Kolonne bietet neben allgemein zutreffenden Nachteilen wie relativ hohen Energiekosten auch den Nachteil, daß relativ temperaturempfindliche Produkte nicht aufbereitet werden können. Weiterhin können bei dem hier offenbarten Verfahren keine Polymere eingesetzt werden, welche bei Temperaturen unterhalb von 90 erweichen (Seite 5, zweiter Absatz) und es werden lediglich relativ kleine Plattenabstände in der Kolonne offenbart, da sonst ein Aufstau des Polymeren auf der Kolonnenwand befürchtet wird (Seite 10, dritter Abschnitt).In D7 (DE-OS 27 33 679) a process for the separation of Monomers open by means of a column with perforated plates beard, at which the temperature in the column 90 to 150 is (claim 1). To reach these temperatures, the Pressure in the column is usually raised, which also in the description is disclosed (page 13, third section). This relatively high temperature level in the column also offers generally applicable disadvantages such as relatively high energy costs also the disadvantage that relatively temperature sensitive products cannot be processed. Furthermore, here disclosed methods, no polymers are used, which soften at temperatures below 90 (page 5, second Paragraph) and there are only relatively small plate distances in of the column, since otherwise the polymer builds up on the Column wall is feared (page 10, third section).

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zu finden, welches den genannten Nachteilen abhilft und eine verfah renstechnisch einfache und wirtschaftliche Abtrennung der Rest flüchtigen aus wäßrigen Suspensionen oder Dispersionen ermög licht. Hierbei sollen auch relativ hohe Dampfmengen im Verfahren anwendbar sein und auch relativ temperaturempfindliche Produkte sollten eingesetzt werden können, wobei hohe Reinheiten erzielt werden sollen, ohne daß die Verweilzeit in der Kolonne nennens wert gesteigert wird.The task was therefore to provide an improved method find, which remedies the disadvantages mentioned and one technically simple and economical separation of the rest volatile from aqueous suspensions or dispersions light. Relatively high amounts of steam in the process should also be used here be applicable and also relatively temperature-sensitive products should be able to be used, achieving high purity should be without mentioning the residence time in the column value is increased.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Restflüchtige aus einer wäßrigen Suspension oder Dispersion mit Hilfe von Wasserdampf in einer Siebböden enthaltenden Gegenstrom kolonne gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wasserdampf bei einem Druck von 0,2 bis 0,5 bar im Gegenstrom zur wäßrigen Suspension oder Dispersion leitet. Accordingly, a method for continuously removing Residual volatiles from an aqueous suspension or dispersion Using steam in a countercurrent containing sieve trays column found, which is characterized in that the Water vapor at a pressure of 0.2 to 0.5 bar in counterflow aqueous suspension or dispersion conducts.

Unter dem Sammelbegriff Restflüchtige werden hierbei noch in der Suspension bzw. Dispersion enthaltene unerwünschte flüchtige organische Komponenten wie Restmonomere resultierend aus einer nicht vollständigen Umsetzung, Verunreinigungen aus den Einsatz stoffen, Zerfallsprodukte der Initiatoren oder niedermolekulare Produkte aus Nebenreaktionen verstanden.Under the collective term residual volatiles are still in the Suspension or dispersion containing unwanted volatile organic components such as residual monomers resulting from one incomplete implementation, contamination from use substances, decomposition products of the initiators or low molecular weight Understand products from side reactions.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einer Kolonne, die mit mehreren Siebböden bestückt ist, Suspension oder Dispersion und der Strippdampf zueinander im Gegenstrom geführt.In the process according to the invention, the is equipped with several sieve trays, suspension or dispersion and the stripping steam countercurrent to each other.

Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt dabei etwa 0,2 bis 0,5 bar.The pressure at the top of the column is about 0.2 to 0.5 bar.

Die Temperaturen in der Kolonne liegen bei etwa 60 bis 80 .The temperatures in the column are about 60 to 80.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden handelsübliche Sieb böden eingesetzt, beispielsweise sog. Querstrom-Siebböden mit Ab laufwehr und Schacht oder sog. Dual-Flowböden (nur perforierte Platten ohne Schacht). Diese auch oft als Regensiebböden bezeich neten Bauteile bestehen im wesentlichen aus einfachen perforier ten Platten. Die Perforation ist bevorzugt kreisförmig, es können sich jedoch auch andere Formen empfehlen. Im Fall von Querstrom-Siebböden liegen die Lochdurchmesser bei etwa 2-10 mm, bevorzugt 3-5 mm. Der prozentuale Anteil der freien Fläche eines Bodens be trägt etwa 1-10%, bevorzugt 2-6%. Die Lochdurchmesser des Re gensiebbodens liegen bei etwa 10 bis 80 mm, bevorzugt 25 bis 50 mm. Der prozentuale Anteil der freien Fläche des Regensiebbodens beträgt etwa 5 bis 20%, bevorzugt um 10%.In the process according to the invention, commercially available sieves are used Soils used, for example so-called cross-flow sieve trays with Ab weir and shaft or so-called dual-flow floors (only perforated Panels without shaft). These are often referred to as rain sieve trays Neten components consist essentially of simple perforier plates. The perforation is preferably circular, it can however, other forms are also recommended. In the case of crossflow sieve trays the hole diameter is about 2-10 mm, preferred 3-5 mm. The percentage of the free area of a floor carries about 1-10%, preferably 2-6%. The hole diameter of the Re sieve bottom are about 10 to 80 mm, preferably 25 to 50 mm. The percentage of the free area of the rain screen floor is about 5 to 20%, preferably around 10%.

Der Abstand der einzelnen Siebböden in der Kolonne beträgt etwa 0,3 bis 1 m, bevorzugt etwa 0,4 bis 0,6 in.The distance between the individual sieve trays in the column is approximately 0.3 to 1 m, preferably about 0.4 to 0.6 in.

Der Kolonnendurchmesser erstreckt sich üblicherweise von etwa 0,4 bis 3 in, bevorzugt 0,5 bis 2 m, die Kolonnenhöhe beträgt etwa 5 bis 40 m, bevorzugt 10 bis 30 m.The column diameter usually extends from about 0.4 to 3 in, preferably 0.5 to 2 m, the column height is about 5 up to 40 m, preferably 10 to 30 m.

Der Dampfdurchsatz beträgt etwa 0,1 bis 10 t/h, bevorzugt 1 bis 6 t/h. Der Durchsatz an Dispersion bzw. Suspension liegt bei etwa 0,4 bis 50 t/h, bevorzugt 5 bis 20 t/h. Dies entspricht einer spezifischen Flächenbelastung von 1,6 bis 16 m³ Dispersion pro m² Querschnittsfläche der Kolonne und Stunde.The steam throughput is about 0.1 to 10 t / h, preferably 1 to 6 t / h. The throughput of dispersion or suspension is approximately 0.4 to 50 t / h, preferably 5 to 20 t / h. This corresponds to one specific area load of 1.6 to 16 m³ dispersion per m² Cross-sectional area of the column and hour.

Die Dampfmenge liegt bei etwa 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Wasser bezogen auf die eingebrachte Menge an Dispersion bzw. Suspension. The amount of steam is about 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 30% by weight of water, based on the amount of dispersion introduced or suspension.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Abreicherung von etwa 90 bis 99,9% erzielt werden. Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben, es können jedoch auch absatzweise ein zelne Chargen aufbereitet werden.A depletion of about 90 to 99.9% can be achieved. The method is preferred operated continuously, but it can also be a batch individual batches are prepared.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet bereits bei relativ niedri gen Temperaturen eine sehr gute Wirksamkeit, wobei die Verweil zeiten in der Kolonne in Abhängigkeit von den eingesetzten Pro dukten etwa 100 bis 2000 s, bevorzugt 200 bis 1000 s, besonders bevorzugt 400 bis 600 s betragen.The method according to the invention already offers at relatively low a very good effectiveness against temperatures, the lingering times in the column depending on the pro used products about 100 to 2000 s, preferably 200 to 1000 s, particularly preferably be 400 to 600 s.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten wäßrigen Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als disperse Phase im wäßrigen Dispergiermedium Polymerisatteilchen in stabi ler disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen hauptsächlich im Be reich von 0,01 bis 5 µm, häufig hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 1 µm. Die Stabilität der dispersen Verteilung erstreckt sich oft über einen Zeitraum von 1 Monat, vielfach sogar über einen Zeitraum von 3 Monaten.The aqueous ones suitable for the process according to the invention Polymer dispersions are fluid systems that function as disperse Phase in the aqueous dispersion medium polymer particles in stabi contained disperse distribution. The diameter the polymer particles are generally mainly in the loading range from 0.01 to 5 µm, often mainly in the range of 0.01 up to 1 µm. The stability of the disperse distribution extends often over a period of 1 month, often even over one Period of 3 months.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel facher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden.Just like polymer solutions when the solution evaporates by means of aqueous polymer dispersions on evaporation of the aqueous dispersion medium, polymer Form films, which is why aqueous polymer dispersions in a lot times as a binder, e.g. B. for paints or masses for coating leather, find application.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primärdisper sionen. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wäßrigen Dispergier mediums erzeugt wird, z. B. in Lösung eines geeigneten nicht wäßrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschlie ßend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel distillativ, abge trennt. Demgegenüber handelt es sich bei wäßrigen Primärdisper sionen um solche, bei denen das Polymerisat unmittelbar in dis perser Verteilung befindlich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird. Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Aufbau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet wer den oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Monomeren erfolgt. In principle, the person skilled in the art distinguishes between aqueous polymers dispersions in aqueous secondary and in aqueous primary dispersers sions. The aqueous secondary dispersions are those in which Preparation of the polymer outside of the aqueous dispersant mediums is generated, e.g. B. in solution of a suitable not aqueous solvent. This solution will then transferred into the aqueous dispersing medium and under Dispersing the solvent, usually distillatively, abge separates. In contrast, it is aqueous primary disper sions around those in which the polymer is directly in dis Persian distribution is in the aqueous dispersion medium itself is produced. All manufacturing processes have one thing in common, that to build up the polymer monomers, the at least one have ethylenically unsaturated grouping, who is also used that or that this structure consists exclusively of such monomers he follows.

Der Einbau solcher wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Grup pierung aufweisender Monomeren erfolgt üblicherweise durch initiierte Polyreaktion, wobei die Art und Weise der angewandten Initiierung insbesondere von den gewünschten anwendungs technischen Eigenschaften des Zielproduktes bestimmt und diesen daher angepaßt wird. In Betracht kommt beispielsweise eine ioni sche oder eine radikalische Initiierung. Der Einbau kann aber auch durch katalytisch initiierte polymeranaloge Umsetzung erfol gen. Besonders häufig wird die radikalische Initiierung ange wandt, weshalb der Einbau des wenigstens einen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren im Fall von wäßrigen Primärdispersionen in der Regel nach der Me thode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation und im Fall von wäßrigen Sekundärdispersionen in der Regel nach der Me thode der radikalischen Lösungspolymerisation erfolgt.The installation of such at least one ethylenically unsaturated group Monomers containing are usually carried out by initiated polyreaction, the manner of the applied Initiation in particular from the desired application technical properties of the target product and this is therefore adjusted. An ioni, for example, comes into consideration or a radical initiation. The installation can also by catalytically initiated polymer-analogous implementation Radical initiation is particularly common turns, why the installation of at least one at least one monomers having ethylenically unsaturated grouping in Case of aqueous primary dispersions usually according to the Me method of free radical aqueous emulsion polymerization and in Case of aqueous secondary dispersions usually according to the Me radical solution polymerization.

Da es, unter Berücksichtigung der dazu erforderlichen Zeiträume, in der Regel nicht sinnvoll ist, unter Aufrechterhaltung der ei gentlichen, die gewünschten Eigenschaften (z. B. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Verzweigungsgrad etc.) des Ziel produktes bestimmenden Polyreaktionsbedingungen, den Einbau des wenigstens einen wenigstens eine wenigstens ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren betreffend, einen voll ständigen Umsatz anzustreben, weisen die nach Beendigung dieser Hauptpolyreaktion resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen im Normalfall einen Gehalt an nicht ins dispergierte Polymerisat chemisch gebunden eingebauten, freien, wenigstens eine ethylenisch ungesättigten Doppelbindung aufweisenden Monomeren auf. Aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit der ethylenisch ungesättigten Doppelbildung sind solche Restmonomere, wie z. B. Acrylnitril und Vinylacetat, toxikologisch nicht völlig unbedenk lich und daher sowohl von Herstellerseite als auch seitens des Verbrauchers unerwünscht.Since, taking into account the time periods required for this, usually does not make sense while maintaining the egg the desired properties (e.g. molecular weight, Molecular weight distribution, degree of branching, etc.) of the target product determining polyreaction conditions, the incorporation of the at least one at least one at least ethylenically unsound regarding saturated group-containing monomers, one fully to strive for constant sales, indicate the end of this Main polymer reaction resulting aqueous polymer dispersions normally a content of polymer not dispersed into the chemically bound built-in, free, at least one monomers containing ethylenically unsaturated double bond on. Due to the increased responsiveness of the ethylenic unsaturated double formation are such residual monomers, such as. B. Acrylonitrile and vinyl acetate, toxicologically not entirely harmless Lich and therefore from both the manufacturer and the Consumer undesirable.

An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, daß die Natur des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Rolle spielt. D.h., der Begriff Polymerisat umfaßt hier sowohl Polykondensate, wie z. B. Polyester, aber auch Polyaddukte wie Polyurethane sowie Polymerisate, die durch ionische oder radikalische Polymerisation von ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop pelbindung aufweisenden Monomeren erhältlich sind sowie Misch varianten der genannten Typen.At this point it should be noted again that the nature of the aqueous medium dispersed polymer for the success of The method according to the invention essentially plays no role. In other words, the term polymer here encompasses both polycondensates, such as B. polyester, but also polyadducts such as polyurethanes and Polymers by ionic or radical polymerization of exclusively at least one ethylenically unsaturated dop Monomers containing fur bond are available as well as mixed variants of the types mentioned.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen der vorgenannten verschiedenen Polymerisattypen ist vielfach vorgeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 8, S. 659ff (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246ff, Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen syn thetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969).The preparation of aqueous polymer dispersions of the aforementioned different types of polymer is often prescribed and therefore well known to the person skilled in the art (cf. e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 8, pp. 659ff (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, page 246ff, Chapter 5 (1972); D. Diederich, Chemistry in our time 24, Pp. 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and dispersions syn theoretical high polymer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969).

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei sende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, z. B. Ethylen, vinyl aromatische Monomere wie Styrol, ο-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA 9-11 (VEOVA X ist ein Han delsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon säuren, die auch als Versativ X-Säuren bezeichnet werden), Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden, α,β-mono-ethyle nisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itacon säure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-bu tyl, -tert.-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyl ester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile, α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomeren bil den im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Mo nomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25 , 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.As at least one monoethylenically unsaturated group having monomers suitable for the process according to the invention include, in particular, in a simple manner, radically polymerizable monomers, such as the olefins, e.g. B. ethylene, vinyl aromatic monomers such as styrene, o-methyl styrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl stearate and in Commercially available monomers VEOVA 9-11 (VEOVA X is a trade name from Shell and stands for vinyl esters of carboxylic acids, which are also referred to as Versativ X acids), esters of preferably 3 to 6 carbon atoms, α, β mono-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with generally 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, C atoms, such as especially acrylic acid, and methyl methacrylate, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and -2-ethylhexyl, dimethyl maleate or n-butyl maleate, nitriles, α, β-monoethylenically unsaturated saturated carboxylic acids such as acrylonitrile and C _4-8 conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene. The monomers mentioned form the main monomers in the case of aqueous polymer dispersions produced exclusively by the free-radical aqueous emulsion polymerization method, which, based on the total amount of the free-radical aqueous monomers to be polymerized, normally comprise more than 50% by weight. - Unite%. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water under normal conditions (25, 1 atm).

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise, α,β-mono ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. Monomers that have increased under the aforementioned conditions Have water solubility are, for example, α, β-mono ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides such as B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, and also vinyl sulfonic acid and their water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen werden die vorgenannten eine erhöhte Wasserlöslich keit aufweisenden, Monomeren im Normalfall lediglich als modifi zierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymeri siert.In the case of exclusively using the radical method aqueous emulsion polymerization produced aqueous polymer dispersions, the aforementioned become water-soluble speed, monomers normally only as modifi decorative monomers in amounts, based on the total amount of polymerizing monomers, of less than 50 wt .-%, in the Rule 0.5 to 20, preferably 1 to 10 wt .-%, miteinpolymeri siert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkyo lamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden, α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Be tracht.Monomers, which usually affect the internal strength of the film increase gene of the aqueous polymer dispersions have usually at least one epoxy, hydroxy, N-methylol, Carbonyl- or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of this are N-alkyo lamides of 3 to 10 carbon atoms, α, β-monoethylenic unsaturated carboxylic acids and their esters with 1 to 4 carbon atoms containing alkenols, among which the N-methylolacrylamide and the N-methylol methacrylamide are very particularly preferred, two Monomers containing vinyl residues, two vinylidene residues Monomers and two monomers containing alkenyl radicals in Be dress.

Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alko hole mit, α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel bindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate- und Dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykol diacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate sowie Propylenglykol diacrylat, Dininylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw.-methacrylat, Ureidoethylmethacry lat und Acrylamidoglykolsäue. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisieren den Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% miteinpoly merisiert.The di-esters of divalent alcohols are particularly advantageous catch up with, α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids which the acrylic and methacrylic acid are preferred. examples for such two non-conjugated ethylenically unsaturated double Monomers containing bonds are alkylene glycol diacrylates and Dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and propylene glycol diacrylate, dininylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, Methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate or triallyl cyanurate. In this context are of particular importance also the methacrylic acid and acrylic acid C₁-C₈-hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate and compounds such as diacetone acrylamide and Acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate, ureidoethyl methacrylic lat and acrylamidoglycolic acid. The aforementioned monomers are in the case of exclusively using the radical method aqueous emulsion polymerization produced aqueous polymer dispersions based on the total amount of polymerize the monomers, usually in amounts of 0.5 to 10% by weight merized.

Üblicherweise werden im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die die Stabi lität der erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Usually in the context of the radical aqueous Emul sionpolymerisation used dispersants, which stabilize ensure lity of the aqueous polymer dispersion produced.

Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.As such, both come to carry out radicals aqueous emulsion polymerizations usually used Protective colloids and emulsifiers into consideration.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosedirivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet wer den. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver träglich.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, Cellulose derivatives or copolymers containing vinylpyrrolidone sate. A detailed description of other suitable protection colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 to 420. Of course you can too Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids are used the. Preferably, only dispersants are used Emulsifiers used, the relative molecular weights in Un the protective colloids are usually less than 1000. They can be either anionic, cationic or nonionic Be nature. Of course, in the case of using Mixtures of surface-active substances the individual components be compatible with each other, which is less if in doubt Preliminary tests can be checked. Generally are anionic Ver. Emulsifiers with each other and with nonionic emulsifiers sluggish.

Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anio nische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unver träglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, : C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest : C₈ bis C₁₈), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylacrylsul fonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.The same applies to cationic emulsifiers, while anio niche and cationic emulsifiers mostly not with each other are inert. Common emulsifiers are e.g. B. ethoxylated Mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 100,: C₄ to C₁₂), ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 100, alkyl radical: C₈ to C₁₈), and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (Alkyl radical: C₈ to C₁₆), ethoxylated by sulfuric acid half-esters Alkylphenols (EO grade: 3 to 100, alkyl radical: C₄ to C₁₂), from Alkylsulfonic acids (alkyl radical: C₁₂ to C₁₈) and of alkyl acryl sul fonic acids (alkyl radical: C₉ to C₁₈). Other suitable emulsifiers Methods such as sulfosuccinic acid esters can be found in Houben-Weyl of organic chemistry, volume XIV / 1, macromolecular substances, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radika lisch zu polymerisierenden Monomeren.As a rule, the amount of dispersant used is 0.5 to 6, preferably 1 to 3 wt .-% based on the radicals monomers to be polymerized.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen unmittel baren Verfahrensprodukte. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte umfassen aber auch wäßrige Polymerisat dispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, d. h., von Po lymerisaten die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Ab stoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen unmit telbaren Verfahrensprodukte anionische Stabilisierung (ins besondere anionische Dispergiermittel) auf.Of course, the aforementioned dispersants are suitable quite generally to stabilize the immediate process products. The immediate ones according to the invention Process products also include aqueous polymer dispersions of self-emulsifying polymers, d. i.e., from Po lymerisaten have ionic groups, which due to Ab Impact of charges of the same sign to stabilization effect. Preferably, the inventive have processable products anionic stabilization (ins special anionic dispersants).

Erfolgt die Herstellung derjenigen wäßrigen Polymerisat dispersion, deren Restmonomerengehalt in der erfindungsgemäßen Weise gesenkt werden soll, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus Monomerenzusammensetzungen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Monomerenzusammensetzungen von Bedeutung, die wenig stens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen und im übrigenThe aqueous polymer is prepared dispersion, the residual monomer content in the invention To be lowered by the method of radical aqueous emulsion polymerization from monomer compositions of at least one ethylenically unsaturated group Monomers are with regard to the process according to the invention especially monomer compositions of little importance at least two different from each other at least one ethylenically include monomers containing unsaturated groups and the rest

- 70 to 99.9 wt .-% ester of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols and / or styrene having 1 to 12 carbon atoms, or
70 to 99.9% by weight of styrene and / or butadiene, or
70 to 99.9% by weight of vinyl chloride and / or vinylidene chloride, or
- 40 to 99.9% by weight of vinyl acetate, vinyl propionate and / or Ethylene

enthalten.contain.

Der polymere Feststoffgehalt in der Suspension bzw. Dispersion beträgt üblicherweise etwa 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%.The polymeric solids content in the suspension or dispersion is usually about 20 to 75% by weight, preferably about 40 up to 70% by weight, particularly preferably 50 to 60% by weight.

Die Viskositäten der verwendeten Suspensionen bzw. Dispersionen liegen bei einer Temperatur von 25 bei etwa 10 bis 5000 mPas, bevorzugt 20 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt 50 bis 1000 mPas.The viscosities of the suspensions or dispersions used are around 10 to 5000 mPas at a temperature of 25, preferably 20 to 2000 mPas, particularly preferably 50 to 1000 mPas.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise eine gewisse Erweichung der Polymeren in der Kolonne toleriert werden.In the method according to the invention, a certain softening of the polymers in the column can be tolerated.

Besonders geeignet ist das Verfahren für scherempfindliche Dispersionen (z. B. emulgatorarme oder emulgatorfreie Formulierun gen, sterisch (mit Schutzkolloid oder mit Stärke) stabilisierte Dispersionen oder selbstdispergierende Systeme (wie z. B. Poly urethandispersionen), für thermosensible Dispersionen (Dispersionen, deren Polymere einen hohen Anteil ungesättigter Komponenten enthalten, Systeme mit Vernetzerformulierungen etc.) sowie für hochkonzentrierte Dispersionen.The method is particularly suitable for those sensitive to shear Dispersions (e.g. low-emulsifier or non-emulsifier formulations gene, sterically stabilized (with protective colloid or with starch) Dispersions or self-dispersing systems (such as poly urethane dispersions), for thermosensitive dispersions (Dispersions whose polymers contain a high proportion of unsaturated Contain components, systems with crosslinker formulations etc.) as well as for highly concentrated dispersions.

Definition and determination of relevant measurands Glass transition temperature

Beim Abkühlen einer Schmelze wird dies immer zähflüssiger, bis sie schließlich glasartig erstarrt. Im Übergang Schmelze - Glas ändern sich viele physikalischen Größen (Enthalpie, Dichte . . . ) und weisen in der Temperaturabhängigkeit einen charakteristischen Knick oder eine Stufe auf. Die Temperatur, bei der dieses Charak teristikum auftritt, wird Glasübergangstemperatur genannt.When a melt cools down, this becomes more and more viscous until she finally froze like a glass. In the melt-glass transition many physical quantities change (enthalpy, density...) and have a characteristic in the temperature dependence Kink or step up. The temperature at which this character teristikum occurs, is called glass transition temperature.

Meist wird die Glasübergangstemperatur aus der Temperaturabhän gigkeit der spezifischen Wärme in einer Differential-Thermoana lyse bestimmt (G. Goldbach in: Kunststoffe, Ordnungszustände und Eigenschaften in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, S. 219-222, Weinheim, 1980).Usually the glass transition temperature is dependent on the temperature specific heat in a differential thermoana lysis determined (G. Goldbach in: plastics, order states and Features in: Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, Volume 15, pp. 219-222, Weinheim, 1980).

Die Glastemperatur von Copolymeren kann aus den Glastemperaturen der jeweiligen Homopolymeren, gewichtet nach den Massenbrüchen der Monomeren und den Ausdehnungskoeffizienten der Polymeren, be rechnet werden.The glass transition temperature of copolymers can be determined from the glass transition temperatures of the respective homopolymers, weighted according to the mass fractions of the monomers and the coefficient of expansion of the polymers, be be counted.

Minimum film forming temperature

Die Mindest-Filmbilde-Temperatur des Polymeren ist die tiefste Temperatur, bei der eine Dispersion nach Verdampfen des Wassers gerade noch einen zusammenhängenden Film bildet. Sie liegt nahe bei der Glastemperatur des Polymeren (H. Gerrens in: Polymerisa tionstechnik in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 141, Weinheim, 1980).The minimum film formation temperature of the polymer is the lowest Temperature at which a dispersion after evaporation of the water just forms a coherent film. It is obvious at the glass transition temperature of the polymer (H. Gerrens in: Polymerisa tion technology in: Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, Volume 19, p. 141, Weinheim, 1980).

Als Meßgerät dient eine Metallplatte, an der ein Temperatur gradient angelegt wird. Beobachtet wird, bei welcher Temperatur der Film beginnt, rissig zu werden (E. Penzel in: Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen in: Ullmanns Encyklopädie der techni schen Chemie, Band 19, S. 17-18, Weinheim, 1980).A metal plate on which a temperature is used serves as the measuring device gradient is created. At what temperature is observed the film begins to crack (E. Penzel in: Polyacryl- und Polymethacrylic compounds in: Ullmanns Encyklopadie der techni chemistry, Volume 19, pp. 17-18, Weinheim, 1980).

Die Glasübergangstemperatur der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Acrylate liegt zwischen -62 und +6 (s. Tab. 8 aus E. Penzel in: Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindun gen in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 17-18, Weinheim, 1980). Die daraus resultierenden Mindestfilm bildetemperaturen liegen demnach weit unterhalb der empfohlenen Betriebstemperatur des Verfahren. Die zu behandelnden Dispersionen sind bei der Verfahrenstemperatur also weich und bilden leicht Filme.The glass transition temperature of the process according to the invention preferred acrylates are between -62 and +6 (s. Tab. 8 from E. Penzel in: Polyacrylic and polymethacrylic compounds gen in: Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 19, Pp. 17-18, Weinheim, 1980). The resulting minimum film Formation temperatures are therefore far below the recommended Operating temperature of the process. The ones to be treated Dispersions are therefore soft and at the process temperature easily form films.

viscosity

Dispersionen mit im erfindungsgemäßen Verfahren häufig angewende ten Bereich des Feststoffgehaltes zwischen 40 und 60% zeigen ein breites Spektrum rheologischen Verhaltens. Das Fließverhalten ist abhängig vom Feststoffgehalt, der Teilchengröße, der Teilchen größenverteilung und vom Hilfsstoffsystem, das bei der Herstel lung eingesetzt wurde. Häufig beobachtete Fließanomalien sind Strukturviskosität und Dilatanz.Dispersions with frequently used in the process according to the invention th range of the solids content between 40 and 60% show wide range of rheological behavior. The flow behavior is depending on the solids content, the particle size, the particles size distribution and the auxiliary system that the manufacturer lung was used. Commonly observed flow anomalies are Structural viscosity and dilatancy.

Gemessen wird die Viskosität unter standardisierten Meß bedingungen in Kapillarviskosimeter, Couetteviskosimeter oder Ke gel-Platte-Viskosimeter (C. Gerth: Rheometrie, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 17-18, Weinheim 1980).The viscosity is measured using standardized measuring conditions in capillary viscometer, Couette viscometer or Ke gel-plate viscometer (C. Gerth: Rheometrie, Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 19, pp. 17-18, Weinheim 1980).

Falls die Kolonne als einzelner Baustein in einem größeren Ver fahrensverbund Anwendung findet, kann es sich besonders empfeh len, die Kolonne so durch Routineversuche auszulegen, daß kein Zwischenpuffer für das durchlaufende Produkt zum Einsatz kommt.If the column as a single building block in a larger ver driving association is used, it can be particularly recommended len to design the column by routine tests so that none Intermediate buffers are used for the continuous product.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, bei einer relativ einfachen Bauausführung Monomere aus wäßrigen Suspen sionen oder Dispersionen verfahrenstechnisch einfach und wirt schaftlich abzutrennen. Durch die einfache Bauform zeigt sich die Kolonne im praktischen Betrieb zuverlässig und gut reinigbar, wo bei sich auch ein Produktwechsel aufgrund des relativ geringen hold-up in der Kolonne einfach gestaltet. Weiterhin können rela tiv hohe Bodenwirkungsgrade erzielt werden, was vorteilhafter weise die Verweilzeiten in der Kolonne reduziert. Durch den redu zierten Druck in der Kolonne sind die Temperaturen in der Ko lonne relativ niedrig, so daß auch temperaturempfindliche Suspen sionen oder Dispersionen eingesetzt werden können. Das Verfahren ermöglicht auch den Einsatz relativ hoher Dampfmengen und es kann eine Erweichung der Polymeren in der Suspension bzw. Dispersion in der Kolonne toleriert werden, ohne daß das Trennverfahren be einträchtigt wird.The method according to the invention offers the possibility of a relatively simple construction Monomers from aqueous suspensions sions or dispersions are technically simple and economical to separate socially. The simple design shows that Column in practical operation, reliable and easy to clean, where also a product change due to the relatively low Hold-up in the column is simple. Furthermore, rela tiv high soil efficiency can be achieved, which is more advantageous the residence times in the column are reduced. Through the redu adorned pressure in the column are the temperatures in the Ko lonne relatively low, so that temperature-sensitive suspensions sions or dispersions can be used. The procedure also allows the use of relatively high amounts of steam and it can a softening of the polymers in the suspension or dispersion be tolerated in the column without the separation process is impaired.

example 1 Column with rain sieve trays (example according to the invention)

Die Kolonne (Durchmesser 0,4 m) enthält 8 Regensiebböden im Ab stand von 50 cm zueinander. Die Siebböden haben in gleichförmigem Abstand Löcher mit einem Durchmesser von 10 mm. Die Löcher machen 2,1% der Bodenfläche aus. Die Böden sind nicht über Schächte miteinander verbunden. Die Dispersion fließt im Gegenstrom zum Dampf durch die gleichen Löcher.The column (diameter 0.4 m) contains 8 trays in the Ab stood from 50 cm to each other. The sieve trays have a uniform Distance holes with a diameter of 10 mm. Make the holes 2.1% of the floor area. The floors are not over manholes connected with each other. The dispersion flows in countercurrent to Steam through the same holes.

Dazu wurde die Kolonne mit 200 kg/h Dispersion (entspricht einer Flächenbelastung von 1,6 m³/m² h) von oben beschickt und mit 40 kg/h Dampf gestrippt.For this purpose, the column with 200 kg / h dispersion (corresponds to one Surface load of 1.6 m³ / m² h) loaded from above and with 40 kg / h steam stripped.

Der Butylacrylatgehalt wurde dabei von eingangs 477 ppm auf 5 ppm abgesenkt, was einer Abreicherung von 99% entspricht. Der Wir kungsgrad dieser Regensiebböden betrug jeweils rd. 31% einer thermodynamischen Gleichgewichtseinstellung.The butyl acrylate content increased from 477 ppm to 5 ppm lowered, which corresponds to a depletion of 99%. The we The degree of efficiency of these rain sieve trays was approx. 31% one thermodynamic equilibrium.

Überraschend wurde also mit den Regensiebböden eine deutlich bes sere Abreicherung und ein erheblich höherer Bodenwirkungsgrad als mit den Querstrom-Siebböden gefunden.Surprisingly, the rain sieve bottoms became a much better depletion and a significantly higher soil efficiency than found with the crossflow sieve trays.

Example 2 Column with crossflow sieve trays (example according to the invention)

Die Kolonne (Durchmesser 0,4 m) enthält 8 Querstrom-Siebböden im Abstand von 50 cm zueinander. Die Siebböden haben in gleichförmi gem Abstand Löcher mit einem Durchmesser von 4 mm. Die Löcher ma chen 5,3% der Bodenfläche aus. Die Böden sind, wie in Beispiel 1, über Schächte miteinander verbunden. Die Schächte ragen 100 mm in den Boden hinein und bilden das Ablaufwehr.The column (diameter 0.4 m) contains 8 cross-flow sieve trays in the Distance of 50 cm to each other. The sieve trays have in uniform holes with a diameter of 4 mm. The holes ma take up 5.3% of the floor area. The floors are as in example 1, connected to one another via manholes. The shafts protrude 100 mm into the ground and form the drain weir.

In die Kolonne wurden 1500 kg/h Dispersion (entspricht einer Flä chenbelastung von 12 m³/m²) auf den obersten Boden und 375 kg/h Dampf als Strippmedium unterhalb des untersten Bodens eingelei tet.1500 kg / h of dispersion (corresponds to a surface area) load of 12 m³ / m²) on the top floor and 375 kg / h Steam as stripping medium below the bottom floor tet.

Der Butylacrylatgehalt wurde dabei von eingangs 219 ppm auf 16 ppm abgesenkt, was einer Abreicherung von 93% entspricht. Der Wirkungsgrad der Querstrom-Siebböden betrug jeweils rd. 11% einer thermodynamischen Gleichgewichtseinstellung. The butyl acrylate content was initially 219 ppm 16 ppm lowered, which corresponds to a depletion of 93%. Of the The efficiency of the crossflow sieve trays was approx. 11% thermodynamic equilibrium.

Bei dieser hohen Flächenbelastung verschlechtert sich der Boden wirkungsgrad gegenüber dem Vergleichsbeispiel nur um etwa 25%. Damit wird der Bau einer Kolonne mit so hohem Dispersionsdurch satz möglich, daß sich diese wie ein Rohrstück in einem Anlagen strang verhält und auf Zwischenpuffer beim Übergang von diskonti nuierlichen Prozeßschritten zur kontinuierlichen Kolonnendesodo rierung verzichtet werden kann.With this high surface load, the soil deteriorates efficiency compared to the comparative example is only about 25%. This means that the construction of a column with such a high dispersion rate possible that this is like a piece of pipe in a plant strand behaves and on intermediate buffers during the transition from discounts Nuclear process steps for continuous column desodo can be dispensed with.

Example 3 Column with crossflow sieve trays (comparative example)

Die Kolonne (Durchmesser 0,4) enthält 8 Querstrom-Siebböden im Abstand von 50 cm zueinander. Die Siebböden haben in gleichförmi gem Abstand Löcher mit einem Durchmesser von 4 mm. Die Löcher machen 1,0% der Bodenfläche aus. Die Böden sind über seitlich angeordnete Schächte miteinander verbunden. Der jeweilige Ablauf schacht überragt den Boden um 40 mm. Dadurch bildet sich im Be trieb durch den vom Wasserdampf verursachten Staudruck eine Dis persionsschicht von dieser Höhe (40 mm) auf dem Boden aus. Diese Kolonne wurde mit 0,2 t/h einer 50%igen wässerigen Polymerdis persion (Styrol/Butylacrylat-Copolymeres) beschickt. Dazu wurde die Dispersion mittels einer Exzenter-Schneckenpumpe auf den obersten Siebboden gefördert. Im Gegenstrom dazu wurden 40 kg/h 4-bar Dampf unterhalb des untersten Bodens in die Kolonne einge leitet.The column (diameter 0.4) contains 8 cross-flow trays in the Distance of 50 cm to each other. The sieve trays have in uniform holes with a diameter of 4 mm. The holes make up 1.0% of the floor area. The floors are on the side arranged shafts connected. The respective process shaft extends 40 mm above the floor. This forms in the loading drove a dis through the back pressure caused by the water vapor Persion layer from this height (40 mm) on the floor. This Column was at 0.2 t / h of a 50% aqueous polymer dis persion (styrene / butyl acrylate copolymer) charged. This was done the dispersion by means of an eccentric screw pump on the promoted top sieve tray. In counterflow, 40 kg / h 4-bar steam into the column below the bottom tray directs.

Nachdem sich der oberste Boden mit Dispersion gefüllt hat, läuft Dispersion über das 40 mm hohe Überlaufwehr durch den Schacht auf den nächsten Boden und so fort. Der Dampf strömt durch die Löcher des untersten Bodens, durchströmt die Dispersionsschicht und rei chert sich dabei mit den abzutrennenden Stoffen aus der Disper sion an. Die darüberliegenden Böden werden in gleicher Weise durchströmt. Am Kolonnenkopf wird der beladene Dampf mittels an gelegtem Vakuum (ca. 200 mbar) abgezogen und in einem nach geschalteten Kondensator kondensiert. Die Dispersion wird unter halb des untersten Bodens in einem Sumpf gesammelt und von dort zur Konditionierung gepumpt.After the top floor has filled with dispersion, runs Dispersion through the 40 mm high overflow weir through the shaft the next floor and so on. The steam flows through the holes of the bottom floor, flows through the dispersion layer and rei secures itself with the substances to be separated from the disper sion. The floors above are made in the same way flows through. The loaded steam is turned on at the top of the column vacuum (approx. 200 mbar) and in one after switched capacitor condenses. The dispersion is under half of the bottom bottom collected in a swamp and from there pumped for conditioning.

Bei den genannten Versuchseinstellungen (entspricht einer Flä chenbelastung von 1,6 m³ Dispersion/m² Kolonnenquerschnitt und h) wird Butylacrylat von 415 ppm Eingangskonzentration auf 140 ppm (Boden 5) abgereichert. Dies entspricht einer Abreicherung um 66% oder einem Wirkungsgrad der Böden von rd. 14% einer thermo dynamischen Gleichgewichtseinstellung.With the mentioned test settings (corresponds to a surface load of 1.6 m³ dispersion / m² column cross-section and h) butyl acrylate from 415 ppm input concentration to 140 ppm (Bottom 5) depleted. This corresponds to a depletion 66% or a soil efficiency of approx. 14% of a thermo dynamic balance adjustment.

Claims

1. A process for the continuous removal of monomers from an aqueous suspension or dispersion using steam in a countercurrent column comprising sieve trays, characterized in that the steam at a pressure of 0.2 to 0.5 bar in countercurrent to the aqueous suspension or Dispersion conducts.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the counterflow column with a top temperature of 60 to 82 operates.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the countercurrent column with a steam amount of 10 to 50 wt .-% water based on the amount of Sus operates pension or dispersion.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that one uses suspensions or dispersions whose Minimum film temperature below the column head temperature lies.

5. Process for suspension or dispersion preparation by the steps

a) Polymerization
b) post-reaction if necessary
c) deodorization
d) packaging

characterized in that the deodorization in one Performs method according to claims 1 to 4, wherein the Column is designed so large in terms of its throughput, that no intermediate buffer vessels are required.