DE19620171A1

DE19620171A1 - Process for the catalytic hydrogenation of terpenoids

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Publication number: DE19620171A1
Application number: DE1996120171
Authority: DE
Inventors: Ernst Prof Dr Rer Nat Bayer; Wilhelm Dr Rer Nat Schumann; Sebastian Dr Erber; Klaus-Peter Dr Stengele
Original assignee: Nigu Chemie GmbH
Current assignee: Nigu Chemie GmbH
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1997-11-27
Also published as: WO1997044304A1; EP0901455A1; AU2956797A

Abstract

The description relates to a process for the catalytic hydrogenation of terpenoids with water in the presence of a transition metal catalyst, in which the hydrogenation is performed in the homogenous phase in the presence of a catalyst consisting of a reaction product of transition metals of the eighth sub-group and polymer compounds selected from the group polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene imine (PEI) derivatives or starch derivatives. It is possible in this way pratically quantitatively to hydrogenate the terpenoids in a careful manner.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Terpenoiden in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators in homogener Phase.The present invention relates to a process for catalytic Hydrogenation of terpenoids in the presence of a Transition metal catalyst in a homogeneous phase.

Terpenoide Verbindungen spielen aufgrund ihres natürlichen Vorkommens und der meist damit verbundenen physiologischen Unbedenklichkeit eine zunehmende Bedeutung bspw. in der Nahrungs-, Genußmittel- oder in der Kosmetikindustrie.Terpenoid compounds play because of their natural occurrence and the mostly associated physiological harmlessness increasing importance, for example in the food, luxury food or in the Cosmetics industry.

Trotz der im allgemeinen zufriedenstellenden Eigenschaften weisen diese Stoffe in bestimmten Anwendungsbereichen gewisse Nachteile auf, die man durch spezielle chemische Modifizierung zu überwinden versucht. Beispiele hierfür sind Hopfeninhaltsstoffe wie Humulone, Isohumulone oder Lupulone, die bekanntermaßen beim Bierbrauen als Würzemittel verwendet werden. Als nachteilig muß hierbei die geringe Lichtbeständigkeit dieser Hopfeninhaltsstoffe angesehen werden, so daß besondere Vorkehrungen bei der Lagerung des Biers erforderlich sind, damit es nicht zu einer unerwünschten Veränderung der Geruchs- oder Geschmacksstoffe kommt.Despite the generally satisfactory properties, these have Fabrics in certain areas of application have certain disadvantages tried to overcome by special chemical modification. Examples of this are hop ingredients such as humulones, isohumulones or Lupulone, which is known as a condiment in brewing beer be used. The disadvantage here is the low Light resistance of these hop ingredients can be considered so that special precautions are required when storing the beer, so that there is no undesirable change in smell or Flavors is coming.

Um diesem Nachteil vorzubeugen, ist es möglich, die Humulone, Isohumulone oder Lupulone durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Tetrahydro-Verbindungen zu überführen, die eine wesentlich höhere Lichtbeständigkeit aufweisen. So ist bspw. aus der WO 94/15899 bekannt, die Tetrahydroisohumulone oder deren Alkalimetall-Verbindungen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators (bspw. Palladium auf Kohle) aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen herzustellen. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß die katalytische Hydrierung bei vergleichsweise drastischen Bedingungen durchgeführt werden muß, um zufriedenstellende Ausbeuten zu erhalten. Außerdem ist die Herstellung der Katalysatoren technisch oft aufwendig und kostenintensiv. To prevent this disadvantage, it is possible to use the humulones, Isohumulones or Lupulones by catalytic hydrogenation in the to transfer corresponding tetrahydro compounds, the one have significantly higher light resistance. For example, from WO 94/15899 known, the tetrahydroisohumulones or their Alkali metal compounds by catalytic hydrogenation in the presence a noble metal catalyst (e.g. palladium on carbon) from the to produce corresponding unsaturated compounds. A disadvantage of this known method is the fact that the catalytic Hydrogenation carried out under comparatively drastic conditions must be obtained in order to obtain satisfactory yields. Besides, is the preparation of the catalysts is often technically complex and expensive.

Ein weiteres Beispiel für die chemische Modifizierung von Terpenoiden ist die Hydrierung von Squalen (2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22- tetrakosahexaen) zum Squalan, welches im großen Umfang als Salbengrundlage in pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten eingesetzt wird. Auch die zur Herstellung von Squalan bekannten Hydrierverfahren weisen ebenfalls den gravierenden Nachteil auf, daß sie technisch sehr aufwendig sind und vergleichsweise hohe Betriebs- und Investitionskosten verursachen.Another example of the chemical modification of terpenoids is the hydrogenation of squalene (2,6,10,15,19,23-hexamethyl-2,6,10,14,18,22- tetrakosahexaen) to squalane, which on a large scale as Ointment base in pharmaceutical or cosmetic preparations is used. Also known for the production of squalane Hydrogenation processes also have the serious disadvantage that they are technically very complex and comparatively high operating and Cause investment costs.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Terpenoiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern auch mit geringem technischen Aufwand eine weitgehende Hydrierung der entsprechenden Ausgangsverbindungen ermöglicht.The present invention was therefore based on the object Process for the catalytic hydrogenation of terpenoids with hydrogen in To develop the presence of a transition metal catalyst which the Not mentioned disadvantages of the prior art, but also extensive hydrogenation of the with little technical effort corresponding output connections.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Hydrierung in homogener Phase in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Übergangsmetallen der achten Nebengruppe und Polymerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenimin (PEI)-Derivate oder Stärke-Derivate durchführt. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auch bei schonenden Bedingungen im Hinblick auf Druck und Temperatur die Terpenoide praktisch quantitativ hydrieren kann.This object was achieved in that the Hydrogenation in a homogeneous phase in the presence of a catalyst consisting of a reaction product of transition metals of the eighth Sub-group and polymer compounds selected from the group Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI) derivatives or Starch derivatives. Surprisingly, it has shown that even with gentle conditions with regard to pressure and temperature can virtually quantitatively hydrogenate the terpenoids.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden also spezielle Katalysatoren eingesetzt, die aus einem Reaktionsprodukt von Übergangsmetallen der achten Nebengruppe des Periodensystems und speziellen Polymer-Verbindungen bestehen. Von den Übergangsmetallen der achten Nebengruppe sind die Metalle Palladium, Platin, Nickel, Rhodium und Ruthenium sowie Mischungen von diesen Metallen als besonders bevorzugt anzusehen. Besonders bewährt haben sich bspw. Mischungen von Palladium und Platin. In the method according to the present invention special catalysts used, which are from a reaction product of Transition metals of the eighth subgroup of the periodic table and special polymer compounds exist. From the transition metals the eighth subgroup are the metals palladium, platinum, nickel, Rhodium and ruthenium as well as mixtures of these metals as particularly preferred to look at. For example, Mixtures of palladium and platinum.

Die Polymerkomponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenimin (PEI)-Derivaten oder Stärke-Derivaten. Vorzugsweise werden hierbei Polyvinylpyrrolidone mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von ca. 10000 bis 50000 eingesetzt. Als Polyethylenimin-Derivate können sowohl Polyethylenimine mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 1 000 bis 50000 oder derivatisierte Verbindungen Verwendung finden. Die Derivatisierung kann hierbei mit den entsprechenden Alkylierungsmitteln (wie z. B. Methyljodid oder Dimethylsulfat), Acylierungsmitteln (wie z. B. Acetanhydrid) oder Epoxidierungsreagenzien (wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid etc.) vorgenommen werden.The polymer component of the catalyst used according to the invention consists of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI) derivatives or starch derivatives. Polyvinylpyrrolidones are preferred here with a relatively low molecular weight of approximately 10,000 to 50,000 used. Both polyethyleneimines can be used as polyethyleneimine derivatives with a preferred molecular weight of 1,000 to 50,000 or derivatized compounds are used. The derivatization can with the appropriate alkylating agents (such as methyl iodide or dimethyl sulfate), acylating agents (such as acetic anhydride) or Epoxidation reagents (such as ethylene oxide, propylene oxide, etc.) be made.

Der Derivatisierungsgrad der Polyethylenimine ist hierbei relativ unproblematisch, d. h. die primären und sekundären Aminogruppen des Polyethylenimins können, falls gewünscht, ganz oder teilweise derivatisiert werden.The degree of derivatization of the polyethyleneimines is relative unproblematic, d. H. the primary and secondary amino groups of If desired, polyethyleneimines can be derivatized in whole or in part will.

Als Stärke-Derivate für die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen kommen die üblichen Stärkesorten auf Basis von Weizen, Mais und Kartoffel in Frage. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Stärke-Derivat eine carboxymethylierte Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 3,0 verwendet.As starch derivatives for those used according to the invention Polymer compounds come from the usual types of starch Wheat, corn and potatoes in question. According to a preferred The embodiment is a starch derivative of a carboxymethylated starch used with a degree of substitution of 0.5 to 3.0.

Das Verhältnis von Übergangsmetall zu Polymer-Verbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Mengenverhältnis von Übergangsmetall zu Polymer-Verbindung auf 1 : 20 bis 1 : 50 einzustellen.The ratio of transition metal to polymer compound can in Can be varied within wide limits within the scope of the present invention, however, the quantitative ratio has proven to be particularly advantageous from transition metal to polymer compound to 1:20 to 1:50 adjust.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die katalytische Hydrierungsreaktion in homogener Phase erfolgt, denn nur auf diese Weise kann eine rasche Hydrierung auch unter schonenden Bedingungen erfolgen. Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise in Wasser oder in alkalischer wäßriger Lösung durchgeführt, sofern sich die entsprechenden Terpenoide in diesen Medien lösen. Im Falle des Humulons oder Isohumulons wird bevorzugt in alkalischer Lösung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 10,0 gearbeitet. Anstelle von Wasser können auch Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösemittel herangezogen werden, wobei sich im Falle der Hopfeninhaltsstoffe Ethanol und im Falle von Squalen n-Butanol bestens bewährt haben.It is to be regarded as essential to the invention that the catalytic Hydrogenation reaction takes place in a homogeneous phase, because only in this way can rapid hydration even under mild conditions respectively. The hydrogenation reaction is preferably carried out in water or in alkaline aqueous solution carried out if the corresponding Dissolve terpenoids in these media. In the case of the humulon or Isohumulons is preferred in alkaline solution at a pH of 7.0 to 10.0 worked. Instead of water, alcohols with 1 to 4 carbon atoms are used as solvents, whereby in the case of Hop ingredients ethanol and in the case of squalene n-butanol ideal have proven.

Die Reaktionstemperatur ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in gewissen Grenzen variierbar und richtet sich im wesentlichen nach der Temperaturempfindlichkeit der Ausgangsverbindungen bzw. der Produkte. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt hierbei zwischen 10 und 80°C. Auch der Reaktionsdruck ist relativ unkritisch, d. h. es kann sowohl bei Normaldruck oder zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Überdruck gearbeitet werden, der je nach den zur Verfügung stehenden Autoklaven bis zu 50 bar betragen kann.The reaction temperature is also in the process according to the invention can be varied within certain limits and depends essentially on the Temperature sensitivity of the starting compounds or the products. The preferred temperature range is between 10 and 80 ° C. The reaction pressure is also relatively uncritical, i. H. it can be both at Normal pressure or to accelerate the reaction rate a pressure can be worked depending on the available standing autoclaves can be up to 50 bar.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ist technisch relativ einfach durchzuführen und bspw. in der US-Patentschrift 4,419,490 beschrieben. Normalerweise wird ein Salz des eingesetzten Übergangsmetalles in einem geeigneten Lösemittel vorgelegt, danach wird die Polymerverbindung ggf. ebenfalls in gelöster Form zugesetzt und schließlich der Katalysator mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumborhydrid (NaBH₄) oder Wasserstoff, reduziert.The preparation of the catalysts used according to the invention is technically relatively easy to perform and, for example, in the US patent 4,419,490. Usually a salt is used Transition metal presented in a suitable solvent, then the polymer compound optionally also added in dissolved form and finally the catalyst with a reducing agent, such as. B. Sodium borohydride (NaBH₄) or hydrogen, reduced.

Im Anschluß daran kann man ohne vorherige Isolierung des Katalysators das entsprechende Terpenoid der Katalysatorlösung zusetzen und die Hydrierung bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen durchführen, wobei der Wasserstoff vorzugsweise im Überschuß eingesetzt wird. Als Terpenoide im Rahmen der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise Hopfeninhaltsstoffe, wie z. B. Humulon, Isohumulon oder Lupulon, oder aber Squalen, eingesetzt werden.You can then without isolating the catalyst add the corresponding terpenoid to the catalyst solution and the Carry out hydrogenation under the respective reaction conditions, wherein the hydrogen is preferably used in excess. As Terpenoids in the context of the present invention can preferably Hop ingredients, such as. B. Humulon, Isohumulon or Lupulon, or Squalene can be used.

Im Anschluß an die Hydrierung, die in der Regel nach 3 bis 12 Stunden beendet ist, wird der Katalysator nach üblichen Methoden, wie z. B. Ultrafiltration oder Zentrifugation, abgetrennt und kann ohne weiteres erneut für Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden. Das abgetrennte Filtrat mit dem gelösten Produkt kann ggf. durch Entfernung des Lösemittels isoliert oder bspw. mittels HPLC oder GC analysiert werden. Following the hydrogenation, which usually takes 3 to 12 hours has ended, the catalyst is by conventional methods such. B. Ultrafiltration or centrifugation, separated and can easily be used again for hydrogenation reactions. The severed Filtrate with the dissolved product can be removed by removing the Solvent isolated or analyzed, for example by HPLC or GC.

Wie diese analytischen Untersuchungen zeigen, werden die erfindungsgemäß eingesetzten Terpenoide praktisch quantitativ hydriert, wobei weder die entsprechenden Ausgangsverbindungen noch irgendwelche teilhydrierten Zwischenverbindungen gefunden werden können.As these analytical studies show, the Terpenoids used according to the invention are practically quantitatively hydrogenated, where neither the corresponding starting compounds nor any partially hydrogenated intermediates can be found can.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Examples General

Die HPLC-Chromatogramme entsprechend den Beispielen 1 bis 5 wurden unter folgenden Bedingungen aufgenommen:
Säule: Grom-Sil ODS-O AB (25 cm × 4,6 mm) mit Kieselgel (5 µm)
Solvens: Acetonitril/Wasser (+ 0,05% H₃PO₄) 60/40 (isochratisch)
UV-Detektion: 275 nm
Probe: 1 ml Produkt mit ca. 3 ml Methanol verdünnen; Einspritzmenge: 5 µl Fluß 0,8 ml/min.The HPLC chromatograms according to Examples 1 to 5 were recorded under the following conditions:
Column: Grom-Sil ODS-O AB (25 cm × 4.6 mm) with silica gel (5 µm)
Solvents: acetonitrile / water (+ 0.05% H₃PO₄) 60/40 (isochromatic)
UV detection: 275 nm
Sample: Dilute 1 ml product with approx. 3 ml methanol; Injection quantity: 5 µl flow 0.8 ml / min.

Druck: ca. 75 bar.Pressure: approx. 75 bar.

example 1

0,3 ml einer methanolischen Li₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 3 mg) werden mit 20 ml Ethanol verdünnt, mit 5 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen PVP-Lösung (K-Wert: 25) versetzt und anschließend mit 5 mg Natriumborhydrid bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 15 Minuten). Anschließend gibt man zur Katalysatorlösung 400 mg Isohumulon in 10 ml Ethanol gelöst hinzu und hydriert bei Raumtemperatur und 1 bar innerhalb von 3 Stunden (Wasserstoff-Aufnahme: 45 ml). Daraufhin wird der Katalysator durch Ultrafiltration weitgehend abgetrennt und das Filtrat mittels HPLC analysiert. Die Auswertung des entsprechenden Chromatograms zeigt, daß eine nahezu quantitative Hydrierung der exocyclischen Doppelbindungen erfolgt ist, da weder die Ausgangsverbindung noch die Dihydro-Verbindung gefunden wurde. 0.3 ml of a methanolic Li₂PdCl₄ solution (palladium content: 3 mg) are diluted with 20 ml of ethanol, with 5 ml of a 2 wt .-% aqueous PVP solution (K value: 25) added and then with 5 mg Sodium borohydride reduced at room temperature (duration: 15 minutes). 400 mg of isohumulone in 10 ml are then added to the catalyst solution Ethanol dissolved and hydrogenated at room temperature and 1 bar inside of 3 hours (hydrogen absorption: 45 ml). Then the Catalyst largely separated by ultrafiltration and the filtrate analyzed by HPLC. The evaluation of the corresponding Chromatograms shows that an almost quantitative hydrogenation of the exocyclic double bonds, since neither Starting compound was still found the dihydro compound.

Example 2

0,3 ml einer methanolischen Li₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 3 mg) werden mit 20 ml Ethanol verdünnt, mit 5 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von acetyliertem PEI (Acetylierungsgrad ca. 25%; MG ca. 50000) versetzt und anschließend mit überschüssigem Wasserstoff bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 30 Minuten). Anschließend werden zur Katalysatorlösung 400 mg Isohumulon in 10 ml Ethanol zugegeben und bei Raumtemperatur und 1 bar 3,5 Stunden lang hydriert (Wasserstoff-Aufnahme: 45 ml). Die anschließende Analyse mittels HPLC ergibt eine nahezu quantitative Hydrierung der exocyclischen Doppelbindungen.0.3 ml of a methanolic Li₂PdCl₄ solution (palladium content: 3 mg) are diluted with 20 ml of ethanol, with 5 ml of a 2 wt .-% aqueous Solution of acetylated PEI (degree of acetylation approx. 25%; MW approx. 50,000) added and then with excess hydrogen Room temperature reduced (duration: 30 minutes). Then be 400 mg of isohumulone in 10 ml of ethanol are added to the catalyst solution and hydrogenated at room temperature and 1 bar for 3.5 hours (Hydrogen intake: 45 ml). The subsequent analysis using HPLC gives an almost quantitative hydrogenation of the exocyclic Double bonds.

Example 3

0,3 ml einer wäßrigen Na₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 3 mg) werden mit 20 ml Wasser verdünnt, mit 5 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen PVP-Lösung (K-Wert: 25) versetzt und anschließend mit überschüssigem Wasserstoff bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 30 Minuten). Nach erfolgter Reduktion werden zur Katalysatorlösung 4 ml einer 10,5%igen wäßrigen Isohumulon-Lösung hinzugegeben und bei Raumtemperatur und 1 bar ca. 10 Stunden lang hydriert (Wasserstoff-Aufnahme: 45 ml). Die anschließende Analyse mittels HPLC ergibt eine nahezu quantitative Hydrierung der exocyclischen Doppelbindungen.0.3 ml of an aqueous Na₂PdCl₄ solution (palladium content: 3 mg) diluted with 20 ml of water, with 5 ml of a 2 wt .-% aqueous PVP solution (K value: 25) added and then with excess Hydrogen reduced at room temperature (duration: 30 minutes). After reduction is 4 ml of a 10.5% solution to the catalyst solution aqueous isohumulone solution added and at room temperature and Hydrogenated at 1 bar for about 10 hours (hydrogen absorption: 45 ml). The subsequent analysis by HPLC shows an almost quantitative one Hydrogenation of the exocyclic double bonds.

Example 4

2 ml einer wäßrigen Na₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 20 mg) werden mit 50 ml Wasser verdünnt, mit 30 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen PVP-Lösung (K-Wert: 25) versetzt und mit überschüssigem Wasserstoff bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 30 Minuten). Anschließend werden 100 ml einer 10%igen wäßrigen Isohumulon-Lösung zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 50°C und 5 bar ca. 12 Stunden hydriert (Wasserstoff-Aufnahme: 1300 ml). Die anschließende Analyse mittels HPLC zeigt eine praktisch quantitative Hydrierung der exocyclischen Doppelbindungen. 2 ml of an aqueous Na₂PdCl₄ solution (palladium content: 20 mg) diluted with 50 ml of water, with 30 ml of a 2 wt .-% aqueous PVP solution (K value: 25) added and with excess hydrogen Room temperature reduced (duration: 30 minutes). Then be 100 ml of a 10% aqueous isohumulone solution added and that Reaction mixture hydrogenated at 50 ° C and 5 bar for about 12 hours (Hydrogen intake: 1300 ml). The subsequent analysis using HPLC shows a practically quantitative hydrogenation of the exocyclic Double bonds.

Example 5

1 ml einer wäßrigen Na₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 10 mg) werden in 30 ml Wasser verdünnt, mit 20 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von acetyliertem PEI (Acetylierungsgrad ca. 25%; MG ca. 50 000) versetzt und anschließend mit überschüssigem Wasserstoff bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 30 Minuten). Nach erfolgter Reduktion werden der Katalysatorlösung 40 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Isohumulon-Lösung zugesetzt und bei einer Temperatur von 50°C und Normaldruck ca. 8 Stunden lang hydriert (Wasserstoff-Aufnahme: 450 ml). Die Abtrennung des Katalysators vom hydrierten Isohumulon erfolgt mittels Ultrafiltration unter Verwendung einer UV-Membran mit einer Ausschlußgrenze von ca. 10000 Dalton. Der Katalysator kann nach Wiederauflösen erneut zur Hydrierung eingesetzt werden. Die Analyse mittels HPLC ergibt eine praktisch quantitative Hydrierung der exocyclischen Doppelbindungen.1 ml of an aqueous Na₂PdCl₄ solution (palladium content: 10 mg) are in Diluted 30 ml of water with 20 ml of a 2 wt .-% aqueous solution of acetylated PEI (degree of acetylation approx. 25%; MW approx. 50,000) and then with excess hydrogen at room temperature reduced (duration: 30 minutes). After the reduction, the Catalyst solution 40 ml of a 10% by weight aqueous isohumulone solution added and at a temperature of 50 ° C and normal pressure about 8 Hydrogenated for hours (hydrogen uptake: 450 ml). The separation of the The hydrogenated isohumulone catalyst is removed by means of ultrafiltration Use of a UV membrane with an exclusion limit of approx. 10000 Dalton. After redissolving, the catalyst can be used again for the hydrogenation be used. The analysis by HPLC shows a practical quantitative hydrogenation of the exocyclic double bonds.

Example 6

0,3 ml einer methanolischen Li₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 3 mg) werden mit 20 ml Ethanol verdünnt, mit 5 ml einer 2 Gew.-%igen ethanolischen PVP-Lösung (K-Wert: 25) versetzt und die Lösung mit Wasserstoff reduziert. Nach erfolgter Reduktion, die etwa 30 Minuten dauert, werden 300 mg Humulon, gelöst in 10 ml Ethanol, zugesetzt und bei Raumtemperatur und 1 bar Wasserstoffdruck 1 Stunde lang hydriert (Wasserstoff-Aufnahme: 30 ml). Der lösliche polymere Hydrierkatalysator wird mittels Ultrafiltration (Membran mit Ausschlußgrenze 10 000 Dalton) abgetrennt, das Filtrat mittels HPLC analysiert. Aus dem Spektrum geht hervor, daß das eingesetzte Humulon fast vollständig zu Tetrahydrohumulon hydriert wurde. 0.3 ml of a methanolic Li₂PdCl₄ solution (palladium content: 3 mg) are diluted with 20 ml of ethanol, with 5 ml of a 2 wt .-% added ethanolic PVP solution (K value: 25) and the solution with Reduced hydrogen. After the reduction, which takes about 30 minutes lasts, 300 mg of humulon, dissolved in 10 ml of ethanol, are added and at Room temperature and 1 bar hydrogen pressure hydrogenated for 1 hour (Hydrogen intake: 30 ml). The soluble polymeric hydrogenation catalyst is by means of ultrafiltration (membrane with a cut-off of 10,000 daltons) separated, the filtrate analyzed by HPLC. Goes out of the spectrum shows that the humulon used almost completely Tetrahydrohumulon was hydrogenated.

Example 7

0,3 ml einer methanolischen Li₂PdCl₄-Lösung (Palladium-Gehalt: 3 mg) werden mit 20 ml n-Butanol verdünnt, mit 2 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von alkyliertem PEI (Alkylierungsgrad ca. 50%) versetzt und anschließend mit 5 mg Natriumborhydrid bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 15 Minuten). Anschließend werden 2 g Squalen zugegeben und die Hydrierung bei 50°C und 1 bar für die Zeitdauer von 3 Stunden durchgeführt (Wasserstoff-Aufnahme: 600 ml). Danach wird der Katalysator durch Ultrafiltration abgetrennt und das Filtrat einrotiert. Es ergibt sich eine Ausbeute von 1,92 g Squalan (Ausbeute: 93,7%) mit einer gaschromatographischen Reinheit von über 99%.0.3 ml of a methanolic Li₂PdCl₄ solution (palladium content: 3 mg) are diluted with 20 ml of n-butanol, with 2 ml of a 2% by weight aqueous solution of alkylated PEI (degree of alkylation approx. 50%) and then with 5 mg sodium borohydride at room temperature reduced (duration: 15 minutes). Then 2 g squalene added and the hydrogenation at 50 ° C and 1 bar for a period of 3 Hours (hydrogen uptake: 600 ml). Then the Catalyst separated by ultrafiltration and the filtrate spun in. It there is a yield of 1.92 g of squalane (yield: 93.7%) with a gas chromatographic purity of over 99%.

Example 8

1 ml einer methanolischen Li₂PdCl₄-Lösung werden mit 30 ml n-Butanol verdünnt, mit 10 ml einer 2 Gew.-%igen PVP-Lösung in Butanol (K-Wert: 25) versetzt und anschließend mit 10 mg Natriumborhydrid bei Raumtemperatur reduziert (Zeitdauer: 15 Minuten). Anschließend werden zu der Katalysatorlösung 20 g Squalen zugesetzt und bei 60°C und 5 bar ca. 12 Stunden hydriert (Wasserstoff-Aufnahme: ca. 6000 ml). Nach erfolgter Hydrierung wird der Katalysator durch Ultrafiltration abgetrennt und das Filtrat einrotiert, wobei 19, 1 g Squalan (Ausbeute: 93,2%) mit einer gaschromatographischen Reinheit von über 99% erhalten werden.1 ml of a methanolic Li₂PdCl₄ solution with 30 ml of n-butanol diluted with 10 ml of a 2% by weight PVP solution in butanol (K value: 25) added and then with 10 mg of sodium borohydride Room temperature reduced (duration: 15 minutes). Then be 20 g of squalene are added to the catalyst solution and at 60 ° C. and 5 bar approx. Hydrogenated for 12 hours (hydrogen absorption: approx. 6000 ml). After done Hydrogenation, the catalyst is separated by ultrafiltration and that The filtrate was spun in, 19.1 g of squalane (yield: 93.2%) using a gas chromatographic purity of over 99% can be obtained.

Claims

1. A process for the catalytic hydrogenation of terpenoids with hydrogen in the presence of a transition metal catalyst, characterized in that the hydrogenation in a homogeneous phase in the presence of a catalyst consisting of a reaction product of transition metals of the eighth subgroup and polymer compounds selected from the group polyvinylpyrrolidone (PVP) , Polyethyleneimine (PEI) derivatives or starch derivatives.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Transition metal from a metal selected from the group Palladium, platinum, nickel, rhodium or ruthenium.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the Polyethyleneimine compound by alkylation, acylation or Epoxidation has been derivatized.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that as a starch derivative a carboxymethylated starch with a Degree of substitution from 0.5 to 3.0 is used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the quantitative ratio of transition metal to polymer compound 1:20 up to 1:50.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the catalytic hydrogenation is carried out in aqueous solution.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the reaction in an alkaline medium at a pH between 7.0 and 10.0 takes place.

8. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the hydrogenation is carried out in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature of 10 to 80 ° C. becomes.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the hydrogenation is carried out at a pressure between 1 and 50 bar.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that one uses a catalyst which can be obtained by reacting a Transition metal salt with the corresponding polymer compound in Presence of a reducing agent has been prepared.

12. The method according to claim 11, characterized in that as Reducing agent sodium borohydride (NaBH₄) or hydrogen has been used.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that one as a terpenoid a hop ingredient selected from the group Humulon, Isohumulon or Lupulon used.

14. The method according to claims 1 to 12, characterized in that is used as a terpenoid squalene.