DE19618720A1 - Hydrolysis resistant soluble bis:acyl-bis:phosphine oxide and sulphide - Google Patents

Hydrolysis resistant soluble bis:acyl-bis:phosphine oxide and sulphide

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DE19618720A1
DE19618720A1 DE1996118720 DE19618720A DE19618720A1 DE 19618720 A1 DE19618720 A1 DE 19618720A1 DE 1996118720 DE1996118720 DE 1996118720 DE 19618720 A DE19618720 A DE 19618720A DE 19618720 A1 DE19618720 A1 DE 19618720A1
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David George Dr Leppard
Gebhard Hug
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Abstract

Bisacyl-bisphosphine oxides and sulphides of formula (I) are new: X, Y = O or S; R1, R2 = 4-8C tert. alkyl, or a cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl or biphenyl gp., opt. substd. by halogen, 1-4C alkyl and/or 1-4C alkoxy; R3, R4 = 1-18C alkyl, or a cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl-(1-4C)-alkyl, naphthyl or biphenyl gp., opt. substd. by halogen, 1-12C alkyl and/or 1-12C alkoxy; or R1 + R2 and/or R3 + R4 = 5-6-membered heterocycle contg. S or N. Also claimed are: (a) the corresp. bisacylphosphine (IA), with the exception of cpds. in which R1 - R4 = phenyl or t-Bu if R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 and R3 = R4; (b) photopolymerisable compsns. contg. (I) as photoinitiator; (c) a method for photopolymerisation of ethylenically unsatd. cpds.; and (d) a substrate with hardened coating(s) of the compsn.

Description

Die Erfindung betrifft Bisacyl-bisphosphinoxid-und -sulfid Verbindungen, sowie Bisacyl-bisphosphine als deren Edukte, Zusammensetzungen enthaltend die Oxid- bzw. Sulfid- Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen als Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. The invention relates to bisacyl-bisphosphine oxide and sulfide compounds, and bisacyl-bisphosphines as their starting materials, compositions containing the oxide or sulfide compounds and the use of these compounds as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds.

Bisacylphosphinoxidverbindungen sind als Photoinitiatoren bekannt. Bisacylphosphinoxidverbindungen are known as photoinitiators. Solche Verbindun gen sind z. gen Such Verbindun z. B. in der GB-A 2259704 und den US-A 4792632 und US-A 4868091 beschrie ben. B. beschrie in GB-A 2259704 and US-A 4792632 and US-A 4868091 Ben. Die Herstellung einiger Bisacylbisphosphine ist in der Literatur offenbart. The preparation of some Bisacylbisphosphine disclosed in the literature. So beschreiben beispielsweise G. Becker, O. Mundt und M. Rössler in Z. anorg. So for example, describe G. Becker, O. Mundt and M. Rössler anorg in Z.. allg. Chem. 468, 55-67 (1980) die Herstellung und Bestimmung der Kristallstruktur von 1,2-Bis- (2,2-dimethylpropionyl)-1,2-diphenyldiphosphan. allg. Chem. 468, 55-67 (1980) describes the preparation and determination of the crystal structure of 1,2-bis (2,2-dimethylpropionyl) -1,2-diphenyldiphosphan. D. Fenske, E. Langer, M. Heymann und HJ Becker stellen in Chem. Ber. D. Fenske, E. Langer, M. Heymann and HJ Becker put in Chem. Ber. 109, 359-362 (1976) ua die Synthese von 1,2-Diphen yl-1,2-dibenzoyl-diphosphan vor. 109, 359-362 (1976), inter alia the synthesis of 1,2-Diphen yl-1,2-dibenzoyl-diphosphine before.

In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren weiterhin ein Bedarf an Photoinitiatoren mit guten Härtungseigenschaften. Exists in the art for the broad scope of photoinitiators still a need for photoinitiators with good curing properties.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I It has now been found that the compounds of formula I

worin wherein
X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, X and Y are independently oxygen or sulfur,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy substituiert sind, oder R₁ und R₂ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, R₁ and R₂ are independently C₄-C₈-tert-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁ -C₄- alkoxy substituted, or R₁ and R₂ is a S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert sind, oder R₃ und R₄ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, solche Eigenschaften besitzen. R₃ and R₄ (C₁-C₄ alkyl), independently of one another C₁-C₁₈alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl naphthyl or biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl (C₁-C₄ alkyl), naphthyl and biphenyl are unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy, or R₃ and R₄ is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring which possess such properties.

R₁ und R₂ als C₄-C₈-tertiär-Alkyl sind z. R₁ and R₂ as C₄-C₈-tert-alkyl such. B. tert.-Butyl, 1,1-Dimethyl-prop-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-1-yl, 1,1-Dimethyl-hex-1-yl, oder 1,1,3,3- Tetramethyl-but-1-yl. B. tert-butyl, 1,1-dimethyl-prop-1-yl, 1-ethyl-1-methyl-prop-1-yl, 1,1-dimethyl-but-1-yl, 1,1-dimethyl -hex-1-yl, or 1,1,3,3-tetramethyl-but-1-yl.

R₃ und R₄ als C₁-C₁₈-Alkyl sind linear oder verzweigt und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl-Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl oder Octadecyl, insbesondere C₄-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₄-C₈-Alkyl, z. R₃ and R₄ as C₁-C₁₈-alkyl are linear or branched and are for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl hexyl, heptyl, 2,4, 4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl or octadecyl, in particular C₄-C₁₂-alkyl, preferably C₄-C₈ alkyl, z. B. Pentyl und Octyl. B. pentyl and octyl.

R₁, R₂, R₃ und R₄ als substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sind ein- bis vierfach, z. R₁, R₂, R₃ and R₄ as substituted cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl or biphenyl are mono- to tetrasubstituted, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach substituiert. B., mono-, di- or trisubstituted, in particular di- or trisubstituted.

So sind die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylreste z. So are the cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl or biphenyl z. B. mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂- bzw. C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl oder mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkoxy, bzw. C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethyl pentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, substi tuiert. B. linear or branched C₁-C₁₂- or C₁-C₄-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl or dodecyl, or by linear or branched C₁-C₁₂-alkoxy, or C₁-C₄ alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i- propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethyl pentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy or dodecyloxy, tuiert substi.

Bevorzugte Substituenten für R₁, R₂, R₃ und R₄ als Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sind insbesondere Methyl und Methoxy. Preferred substituents for R₁, R₂, R₃ and R₄ as phenyl, naphthyl or biphenyl are especially methyl and methoxy.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugs weise Chlor. Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially chlorine and bromine, preferably, chlorine.

Stehen R₁ und R₂ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, so bedeuten sie z. R₁ and R₂ are a S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring, they denote z. B. Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl. As furyl, thienyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl or benzthiazolyl. Bevorzugt enthält ein solcher heterocycli scher Rest 3 bis 12, insbesondere 3 bis 5 C-Atome. Preferably, such heterocyclic shear rest 3 to 12, especially 3 to 5 carbon atoms. Substituierte (z. B. mit 1-3, insbeson dere 1 oder 2 Substituenten) heterocyclische Reste sind z. Substituted (z. B. having 1-3, in particular 1 or 2 substituents) heterocyclic radicals are, for. B. Dimethylpyridyl, Methyl chinolyl, Dimethyl-pyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl. B. dimethylpyridyl, methyl quinolyl, dimethyl-pyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl or Difluorpyridyl.

R₃ und R₄ als Phenyl(C₁-C₄-Alkyl) bedeuten beispielsweise Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl oder α,α-Dimethylbenzyl, bevorzugt Benzyl. R₃ and R₄ as phenyl (C₁-C₄-alkyl), for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl or α, α-dimethylbenzyl, preferably benzyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. Compounds of formula I, wherein R₁ and R₂ are independently C₄-C₈-tert-alkyl, unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by halogen C₁-C₄-alkyl and / or C₁-C₄-alkoxy-substituted phenyl are preferred.

Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. Further interesting compounds of formula I are those wherein R₁ and R₂ denote, independently of one another are unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄-alkoxy-substituted phenyl.

Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Benzyl darstellen. These compounds of formula I wherein R₃ and R₄ are independently C₁-C₁₂alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by halogen, C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy-substituted phenyl or unsubstituted or represent one to four times by halogen, C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy-substituted benzyl.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₄-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. In particular, those compounds of formula I are preferred in which R₃ and R₄ is unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy, phenyl independently C₄-C₁₂-alkyl, cyclohexyl,.

Interessante Verbindungen der Formel I sind insbesondere solche, worin R₁ und R₂ gleich sind. Interesting compounds of formula I are especially those, wherein R₁ and R₂ are the same.

Außerdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R₃ und R₄ gleich sind. Further preferred are the compounds of formula I wherein R₃ and R₄ are the same.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ in 2,6- oder 2,4,6-Position substituiertes Phenyl bedeuten. Also preferred are compounds of formula I, wherein R₁ and R₂ are in the 2,6- or 2,4,6-position substituted phenyl.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, worin R₁ und R₂ mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. Further preferred compounds of formula I are those wherein R₁ and R₂ with C₁-C₄ alkyl substituted phenyl.

Interessant sind außerdem Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ mit C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. Also interesting compounds are of formula I, wherein R₁ and R₂ are substituted with C₁-C₄ alkoxy phenyl.

Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₃ und R₄ C₄-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes Phenyl oder ein- bis dreifach mit C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. Other preferred compounds of formula I are those wherein R₃ and R₄ C₄-C₈-alkyl, cyclohexyl, unsubstituted phenyl or phenyl mono- to tri-substituted by C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₈-alkoxy phenyl.

Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind die, worin R₁ und R₂ eine Gruppe der Formel II oder III darstellen Further interesting compounds of formula I are those wherein R₁ and R₂ represent a group of formula II or III

Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin worin X und Y gleich sind. Also preferred are compounds of formula I wherein wherein X and Y are the same.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X und Y für Sauerstoff stehen. Particularly preferred are compounds of formula I wherein X and Y are oxygen.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind: Examples of novel compounds are:
1,2-Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-1,2-bis(2,4,4-trimethylpentyl)diphosph-inoxid 1,2-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2-bis (2,4,4-trimethylpentyl) diphosph-inoxid
1,2-Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-1,2-bis(2-methylpropyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2-bis (2-methylpropyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-1,2-bis(benzyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2-bis (benzyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-1 ,2-bis(phenyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1 to 2 (phenyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-1,2-bis(2,4-dipentoxyphenyl)diphosphin-oxid 1,2-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2-bis (2,4-dipentyloxyphenyl) diphosphine oxide
1,2-Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-1,2-bis(butyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2-bis (butyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,6-dichlorobenzoyl)-1,2-bis(phenyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1,2-bis (phenyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimet hylbenzoyl)-1,2-bis(2,4,4-trimethylpentyl)diphosphinoxid diphosphine 1,2-bis (2,4,6-trimet hylbenzoyl) -1,2-bis (2,4,4-trimethylpentyl)
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(phenyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (phenyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(phenyl)diphosphinsulfid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (phenyl) diphosphinsulfid
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(tert-butyl)diphosp hinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (tert-butyl) diphosp hinoxid
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(cyclohexyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (cyclohexyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimetfrylbenzoyl)-1,2-bis(n-butyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimetfrylbenzoyl) -1,2-bis (n-butyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(ethyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (ethyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(4 -methoxyphenyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (4-methoxyphenyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(2,5-dimethylphenyl)diphosphi-noxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (2,5-dimethylphenyl) diphosphi-oxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(2,4,6-trimethylphenyl)diphos-phinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine oxide diphos-
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(butyl)diphosphinsulfid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (butyl) diphosphinsulfid
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(phenyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (phenyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6trimethylbenzoyl)-1,2-bis( 2-methylpropyl)diphosphinoxid 1,2-bis (2,4,6trimethylbenzoyl) -1,2-bis (2-methylpropyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(4-butoxy-2,6-dimethyl-phenyl-)diphosphinoxid, 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-up (4-butoxy-2,6-dimethyl-phenyl) diphosphinoxide
1,2-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1,2-bis(2,4-dipentoxyphenyl)diphosph-inoxid, 1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (2,4-dipentyloxyphenyl) diphosph-inoxid,
1-(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2(2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis(2-methylpropyl)-diphosphin oxid. 1- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 (2,4,6-trimethylbenzoyl) -1,2-bis (2-methylpropyl) diphosphine oxide.

Die erfindungsgemäßen Bisacyl-Bisphosphin-oxide bzw. -sulfide der Formel I lassen sich beispielsweise durch Oxidierung der entsprechenden Phosphine (C) bzw. durch deren Umsetzung mit Schwefel herstellen: The bisacyl-bisphosphine oxides or sulfides according to the invention of formula I can be prepared by reaction thereof with sulfur, for example, by oxidation of the corresponding phosphines (C) and:

R₁, R₂, R₃ und R₄ haben die oben angegebenen Bedeutungen. R₁, R₂, R₃ and R₄ are as defined above.

Als Oxidationsmittel für die Herstellung der Oxide eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft. Suitable oxidizing agents for the preparation of oxides especially hydrogen peroxide and organic peroxy compounds, for example peracetic acid or air are suitable.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem geeigneten inerten Lösungsmittel. The reaction is expediently carried out in a suitable inert solvent. Als Lösemittel sind z. Suitable solvents are for. B. vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z. B. particularly suitable hydrocarbons such. B. Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. As alkanes and alkane mixtures, cyclohexane, benzene, toluene or xylene. Die Reaktion wird je nach Lösemittel und verwendeten Edukten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, z. The reaction is carried out depending on the solvents and reactants used in different temperatures, z. B. bei 10-120°C, vorzugsweise 20-80°C. B. at 10-120 ° C, preferably 20-80 ° C. Die entstandenen Produkte werden nach allgemein üblichen Methoden, z. The resulting products are by generally customary methods, for. B. durch Abfiltrieren oder Destillieren isoliert. As isolated by filtration or distillation.

Die Umsetzung von Phosphinen mit Schwefel ist z. The implementation of phosphines with sulfur z. B. in der DE-A 30 34 697 für die Herstellung von Monoacylphosphinsulfiden beschrieben. As described in DE-A 30 34 697 for the production of Monoacylphosphinsulfiden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfide werden z. To prepare the inventive sulphides z. B. die entsprechenden Phosphine in Substanz oder gegebenenfalls in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie z. B. the corresponding phosphines in substance or, where appropriate, in a suitable inert solvent, such. B. einem Kohlenwasserstoff wie Toluol, Cyclohexan, Chlorbenzol, oder einem aliphatischen oder aromatischen Ether, wie z. For example, a hydrocarbon such as toluene, cyclohexane, chlorobenzene, or an aliphatic or aromatic ethers such. B. Dibutylether, Dioxan, Diethylenglycoldimethylether oder Diphenylether, mit einer äquimolaren Menge an elementarem Schwefel umgesetzt. As dibutyl ether, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether or diphenyl ether, is reacted with an equimolar quantity of elemental sulfur. Das entstehende Bisacyl-bisphosphinsulfid, bzw. dessen Lösung wird durch Filtration von gegebenenfalls noch vorhandenem Schwefel abgetrennt. The resulting bisacyl-bisphosphinsulfid, or its solution is separated by filtration of optionally still present sulfur. Die Reaktion wird zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre aus z. The reaction is conveniently carried in an inert gas atmosphere of, for. B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt. As nitrogen, argon or carbon dioxide, preferably nitrogen performed. Die Reaktionstemperaturen liegen, je nach Lösungsmittel und den verwendeten Edukten, zwischen 20 bis 200°C, insbesondere bei 60 bis 120°C. The reaction temperatures are, depending on the solvent and the starting materials used, is between 20 to 200 ° C, in particular at 60 to 120 ° C. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels läßt sich das entstandene Sulfid durch Destillation oder Umkristallisieren in reiner Form isolieren. After removal of the solvent, the resulting sulfide by distillation or recrystallization can be isolated in pure form.

Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff und Y Schwefel ist, werden hergestellt, indem ein Phosphin (C) nach dem oben beschriebenen Verfahren zunächst teiloxidiert und anschließend wie oben beschrieben mit Schwefel umgesetzt wird. Compounds of formula I wherein X is oxygen and Y is sulfur are prepared by reacting a phosphine (C) according to the method described above, first partially oxidized and then reacted with sulfur as described above. Das resultierende Produktegemisch kann durch allgemein übliche Trennmethoden, wie z. The resulting mixture of products can be prepared by generally customary separation methods, such as. B. Destillation oder Chromatographie aufgetrennt werden. As distillation or chromatography can be separated.

Die erfindungsgemäßen Oxide und Sulfide der Formel I können gegebenenfalls auch nach allgemein üblichen Methoden, wie z. The oxides and sulfides of the formula I according to the invention may optionally also by generally customary methods such. B. durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden. B. be purified by crystallization or chromatography.

Herstellungsmethoden für Bisacyl-Bisphosphine (C) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Preparation methods for bisacyl-bisphosphines (C) are known from the prior art. So werden die Verbindungen z. Thus, the compounds are for. B. nach einer Methode von D. Fenske, E. Langer, M. Heymann und HJ Becher, Chem. Ber. As for a method of D. Fenske, E. Langer, M. Heymann and HJ Becher, Chem. Ber. 109, 359-362 (1976) durch Umsetzung der trimethylsilylierten Phosphine (A) mit Säurechloriden (B) hergestellt: 109, 359-362 (1976) by reaction of trimethylsilylated phosphines (A) with acid chlorides (B) are prepared:

R₁, R₂, R₃ und R₄ haben die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben. R₁, R₂, R₃ and R₄ have the same meanings as indicated above.

Die silylierten Phosphine (A) können beispielsweise nach der von M. Baudler, H. Hallab, A. Zarkadas und E. Tolls in Chem. Ber. The silylated phosphines (A), for example after M. Baudler, H. Hallab, A. and E. Zarkadas Tolls in Chem. Ber. 106, 3962-3969 (1973) beschriebenen Methode erhalten werden: 106, 3962-3969 method described are obtained (1973):

Echkeit die Bisacyl-bisphosphine (C) herzustellen ist die direkte Umsetzung der entsprechenden Dikalium-diaryl bzw. -dialkylbisphosphine (D) mit Säurechloriden (B): Echkeit produce the bisacyl-bisphosphines (C) is the direct reaction of the corresponding diaryl or dipotassium -dialkylbisphosphine (D) with acid chlorides (B):

Die Bisacyl-Bisphosphine (C) lassen sich beispielsweise auch erhalten, indem ein Monoacylphosphin (E)mit Triethylamin und Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt wird. let the bisacyl-bisphosphines (C), for example, also be obtained by a Monoacylphosphin (E) is reacted with triethylamine and carbon tetrachloride. Diese Methode ist von YA Veits, EG Neganova, MV Filippov, AA Borsisenko und YL Foss in J. Gen. This method is of YA Vitus, EC Neganova, MV Filippov, AA Borsisenko and YL Foss, J. Gen. Chem. (USSR) 61, 1.1, 114 (1991) [Übersetzt aus Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 61, 130-135 (1991)] beschrieben worden: Chem. (USSR) 61, 1.1, 114 (1991) [translated from Zhurnal Obshchei Khimii, Vol 61, 130-135 (1991).] Have been described:

Ein weiterer Syntheseweg zur Herstellung von (C) ist die von G. Becker, O. Mundt und M. Rössler in Z. anorg. A further synthesis route for the preparation of (C) is the anorg of G. Becker, O. Mundt and M. Z. Rössler in. allg. Chem. 468, 55-67 (1980) beschriebene Reaktion eines Monoacylphosphins (E) mit Trimethylsilylaminquecksilber: Reaction described general Chem 468, 55-67 (1980) of a Monoacylphosphins (E) with Trimethylsilylaminquecksilber..:

Die Herstellung der Monacylphosphine (E)ist allgemein bekannt und erfolgt z. The preparation of the Monacylphosphine (E) is generally known and is carried z. B. durch Reaktion von dem entsprechenden Phosphin (F) mit einem Säurechlorid nach K. Issleib, Z. Naturforsch. For example, by reaction of the corresponding phosphine (F) with an acid chloride by K. Issleib, Z. Naturforsch. B 22, 784 (1967): B 22, 784 (1967):

oder nach G. Becker, M. Rössler und E. Schneider in Z. anorg. or G. Becker, M. Rössler and E. Schneider anorg in Z.. allg. Chem. 439, 121-133 (1978): Chem general 439, 121-133 (1978)..:

Verbindungen der Formel I, worin R₃ und R₄, sowie R₁ und R₂ nicht identisch sind, werden durch Einsatz von verschiedenen Edukten (E) oder (F) mit den entsprechenden Substitutionen (R₁ bzw. R₂, sowie R₃ bzw. R₄) gewonnen. Compounds of formula I wherein R₃ and R₄, and R₁ and R₂ are not identical, can be produced using different starting materials (E) or (F) with the appropriate substitutions (R₁ or R₂, and R₃ or R₄) recovered.

Die Bis-Kalium-bisphosphinverbindungen (D) lassen sich beispielsweise nach (a) K. Issleib und K. Krech, Chem. Ber. The bis-potassium bisphosphine compounds (D) can be, for example, by (a) K. Issleib and K. Krech, Chem. Ber. 98, 2545 (1965) oder (b) K. Issleib, Chem. Ber. 98, 2545 (1965) or (b) K. Issleib, Chem. Ber. 99, 1310 (1966) durch Reaktion von Alkyl- (a) bzw. Arylcyclophosphanen (b) mit Kalium herstellen. 99, 1310 (1966) by reaction of alkyl (a) or Arylcyclophosphanen (b) produced with potassium.

Die Herstellung der Cyclophosphane ist aus der Literatur ebenfalls bekannt und z. The production of cyclophosphanes is also known from the literature and such. B. von K. Issleib und B. Mitcherling in Z. Naturforsch 15b, 267 (1960) oder W. Kuchen und H. Buchwald in Angew. B. K. Issleib and B. Mitch Erling in Z.Naturforsch 15b, 267 (1960) or W. cake and H. Buchwald in Angew. Chem. 68 791(1956) oder L. Horner, H. Hoffmann und P. Beck in Chem. Ber. Chem. 68 791 (1956) or L. Horner, H. Hoffmann and P. Beck, Chem. Ber. 91 1583 (1958) beschrieben. 91 1583 (1958) described.

Die Herstellung der Säurechloride erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus dem Stand der Technik. The preparation of the acid chlorides is carried out by generally known methods from the prior art.

Erfindungsgemäß sind auch Bisacylbisphosphinverbindungen der Formel Ia According to the invention of the formula Ia Bisacylbisphosphinverbindungen

worin R₁′′ und R₂′′ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, oder R₁ und R₂ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, wherein R₁ '' and R₂ '' C₄-C₈-tert-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl, independently from one another, wherein the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₄- alkyl and / or C₁-C₄ alkoxy groups, or R₁ and R₂ is a S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring,
R₃′′ und R₄′′ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert sind, oder R₃′′ und R₄′′ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn R₁′′, R₂′′, R₃′′ und R₄′′ für gleiche Reste stehen oder R₁ und R₂′′ gleiche Reste bedeuten und gleichzeitig R₃′′ und R₄′′ gleiche Reste bedeuten, R₁′′, R₂′′, R₃′′ und R₄′′ weder Phenyl noch tert-Butyl sind. 'Are each independently (C₁-C₄ alkyl), mean R₃' 'and R₄' is C₁-C₁₈alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl naphthyl or biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl (C₁-C₄- alkyl), naphthyl, and biphenyl, unsubstituted or substituted C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂ alkoxy substituted with halogen, or R₃ '' and R₄ '' is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring , with the proviso that when R₁ '', R₂ '', R₃ '' and R₄ '' represents the same radicals or R₁ and R₂ '' are identical radicals, and at the same time R₃ '' and R₄ '' are identical radicals, R₁ '', R₂ '', R₃ '' and R₄ '' are neither phenyl nor tert-butyl.

R₁′′, R₂′′, R₃′ und R₄′′ können die gleichen Bedeutungen haben, wie für R₁, R₂, R₃ und R₄ angegeben. R₁ ', R₂', R₃ 'and R₄' 'may have the same meanings as given for R₁, R₂, R₃ and R₄.

Die Verbindungen der Formel Ia sind, wie oben dargelegt, wertvolle Zwischenprodukte für der Herstellung der Verbindungen der Formel I. The compounds of formula Ia are as set forth above, valuable intermediates for the preparation of the compounds of the formula I.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. According to the invention the compounds of formula I can be used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or of mixtures which comprise such compounds.

Diese Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen. This use may also in combination with another photoinitiator and / or other additives.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend The invention therefore also relates to photopolymerizable compositions comprising

  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I. (B) as photoinitiator at least one compound of formula I.

Dabei kann die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch weitere Additive enthalten, und die Komponente (b) kann ein Gemisch aus Photoinitiatoren der Formel I und anderen Photoinitiatoren sein. The composition may contain further additives in addition to component (b), and component (b) may be a mixture of photoinitiators of the formula I and its other photoinitiators.

Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. The unsaturated compounds may contain one or more olefinic double bonds. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. They may be of low (monomeric) or higher molecular weight (oligomeric). Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. Examples of monomers having a double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates such. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. For example, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Also of interest are silicone acrylates. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Further examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamides, Vinylester as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl- and halo-styrenes, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen glykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4,-Bis(2- acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaetythrit-triacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat. Examples of monomers having several double bonds are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bisphenol A diacrylate, 4,4-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenylpropane, trimethylolpropane triacrylate, triacrylate or tetraacrylate Pentaetythrit , isocyanurate vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate or tris (2-acryloylethyl).

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Examples of higher molecular weight (oligomeric) polyunsaturated compounds are acrylated epoxy resins, acrylated or vinyl-ether- or epoxy-group-containing polyesters, polyurethanes and polyethers. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Further examples of unsaturated oligomers are unsaturated polyester resins, which are usually prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols and have molecular weights of about 500 to 3,000. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. In addition, vinyl ether monomers and oligomers, and also maleate-terminated oligomers having polyester, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and epoxy can be used. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. In particular, combinations of vinyl ether-carrying oligomers and polymers, as described in WO 90/01512 are very suitable. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. However, copolymers of vinyl ether and maleic acid-functionalized monomers are also suitable. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen. Such unsaturated oligomers can also be termed prepolymers.

Besonders geeignet sind z. Particularly suitable z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. For example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyols or polyepoxides, and polymers having ethylenically unsaturated groups in the chain or in side groups, such. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. As unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes and copolymers thereof, polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and isoprene copolymers, polymers and copolymers containing (meth) acrylic groups in side chains, and mixtures of one or more such polymers.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure. Acrylic and methacrylic acid are preferred.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydioxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. As polyols, aromatic and especially aliphatic and cycloaliphatic polyols are suitable examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-di (4-hydioxyphenyl) propane, and novolaks and resols. Beispiele für Polyoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Examples of polyoxides are those based on the said polyols, especially the aromatic polyols and epichlorohydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. Also suitable are polymers and copolymers containing hydroxyl groups in the polymer chain or in side groups, such. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen. Polyvinyl alcohol and copolymers thereof or hydroxyalkyl polymethacrylates or copolymers thereof, suitable polyols Further suitable polyols are oligoesters having hydroxyl end groups.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Tri ethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclo hexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Examples of aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylenediols having preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol , octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, tri ethylene glycol, polyethylene glycols having molecular weights of preferably from 200 to 1500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-hexane Dihydroxymethylcyclo, glycerol, amine tris (β-hydroxyethyl), trimethylolethane, trimethylolpropane, penta erythritol, dipentaerythritol and sorbitol.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. The polyols may be partially or completely esterified with one or various unsaturated carboxylic acids, modified in partial esters the free hydroxyl groups such. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. may be for example etherified or esterified with other carboxylic acids.

Beispiele für Ester sind: Examples of esters are:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipenta erythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripenta erythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittnmethacrylat, Dipenta erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat,1,3-Butandioldiacrylat,1,3-Butan dioldimethacrylat,1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Penta erythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbit hexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacr Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipenta erythrittetraacrylat, erythritoctaacrylat dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Tripenta, pentaerythritol dimethacrylate, Pentaerythrittnmethacrylat, dipenta erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, pentaerythritol, Dipentaerythrittrisitaconat, dipentaerythritol, dipentaerythritol hexaitaconate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butane diol dimethacrylate, 1,4-butanediol diitaconate, Sorbittriacrylat, sorbitol tetraacrylate, penta erythritol-modified triacrylate, sorbitol tetramethacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, oligoester acrylates and -methacr ylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclo hexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekular gewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon. ylate, glycerol di- and triacrylate, 1,4-cyclo hexane diacrylate, bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol having molecular weight of 200 to 1500, or mixtures thereof.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. As component (a) are the amides of identical or different unsaturated carboxylic acids of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines having preferably 2 to 6, especially from 2 to 4 amino groups. Beispiele für solche Poly amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen diamin,1,5-Pentylendiamin,1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β- aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(β-aminoethoxy)- oder Di- (β-aminopropoxy)ethan. Examples of such amines are poly ethylene diamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene diamine, 1,5-pentylenediamine, 1,6-hexylenediamine, octylenediamine, dodecylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-β- aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylenetetramine, di (β-aminoethoxy) - or di (β-aminopropoxy) ethane. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Further suitable polyamines are polymers and copolymers which may have additional amino groups in the side chain and oligoamides having amino end groups. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Examples of such unsaturated amides are:
Methylen-bis-acrylamid,1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid. Methylene-bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene-bis-acrylamide, diethylene triamine tris-methacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, β-methacrylamidoethyl methacrylate, N [(β-hydroxyethoxy) ethyl] -acrylamide.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. Suitable unsaturated polyesters and polyamides are derived, for example. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. B. from maleic acid and diols or diamines. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. The maleic acid may be partially replaced by other dicarboxylic acids. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. You can together with ethylenically unsaturated comonomers, for. B. Styrol, eingesetzt werden. For example, styrene, can be used. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. The polyesters and polyamides may also be from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines derived, especially from those having longer z. B. 6 bis 20 C-Atomen. B. 6 to 20 carbon atoms. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind. Examples of polyurethanes are those composed of saturated or unsaturated diisocyanates and unsaturated or saturated diols.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known. Geeignete Comonomere sind z. Suitable comonomers are, for. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. For example, olefins such as ethylene, propene, butene, hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene or vinyl chloride. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Polymers containing (meth) acrylate groups in the side chain are likewise known. Es kann sich z. It may, for. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind. As reaction products of epoxy resins based on novolak with (meth) acrylic acid act, homopolymers or copolymers of vinyl alcohol or hydroxyalkyl derivatives thereof which are esterified with (meth) acrylic acid, or homo- and copolymers of (meth) acrylates, the esterified acrylates with hydroxyalkyl (meth).

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. The photopolymerizable compounds can be used alone or in any mixtures. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet. Mixtures of polyol (meth) acrylates are preferably used.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. The compositions of the invention, binders can be added, which is particularly expedient if it is the photopolymerizable compounds are liquid or viscous substances. Die Menge des Bindemittels kann z. The quantity of binder may, for. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. B. 5-95, preferably wt .-%, respectively 10-90 and particularly 40-90, based on the total solids. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wäßrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit. The choice of the binder depends on the field of application and the properties required therefor, such as developability in aqueous and organic solvent systems, adhesion to substrates and sensitivity to oxygen.

Geeignete Bindemittel sind z. Suitable binders are, for. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. As polymers having a molecular weight of about 5000 to 2,000,000 preferably 10,000 to 1000 are 000. Examples: homo- and copolymers of acrylates and methacrylates, eg. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Meth acrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); acrylic acid, copolymers of methyl methacrylate / ethyl acrylate / Meth, poly (alkyl methacrylates), poly (acrylic acid alkyl esters); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Celluloseester and ethers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methylcellulose, ethylcellulose; Poly vinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran; Poly vinyl butyral, polyvinyl formal, cyclized rubber, polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copoly mere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinyl acetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexa methylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylen glykolsuccinat). Polystyrene, polycarbonate, polyurethane, chlorinated polyolefins, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride / vinylidene chloride, copoly mers of vinylidene chloride with acrylonitrile, methyl methacrylate and vinyl acetate, polyvinyl acetate, copoly (ethylene / vinyl acetate), polymers such as polycaprolactam and poly (hexa methylenadipamid), polyesters such as poly (ethylenglykolterephtalat) and poly (hexamethylene glykolsuccinat).

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisier baren filmbildenden Komponenten verwendet werden. The unsaturated compounds can also be used in admixture with non-photopolymerizable film-forming components. Diese können z. This can eg. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. be physically drying polymers or solutions thereof in organic solvents, such as. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. As nitrocellulose or cellulose acetate butyrate. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. but these may also be chemically or thermally curable resins such. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. As polyisocyanates, polyepoxides or melamine resins. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenann ten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. The concomitant use of thermally curable resins is crosslinked for use in sogenann th hybrid systems of importance, which are photopolymerized in a first stage and in a second stage by thermal aftertreatment.

Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. The photopolymerizable mixtures may in addition to the photoinitiator contain various additives. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. Examples of these are thermal inhibitors, which are intended to prevent premature polymerization, such. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. As hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol, β-naphthol or sterically hindered phenols such. B. 2,6-Di(tert-bu tyl)-p-kresol. B. 2,6-Di (tert-bu tyl) -p-cresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. To increase the dark storage stability for can. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z. As copper compounds, such as copper stearate or octate, phosphorus compounds such. B. Triphenyl phosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Triphenyl phosphine, tributylphosphine, triethyl phosphite, triphenyl phosphite or tribenzyl phosphite, quaternary ammonium compounds, such. B. Tetramethylanimoniumchlorid oder Tri methyl-benzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. Tetramethylanimoniumchlorid or tri-methyl benzyl ammonium chloride, or hydroxylamine derivatives, such. B. N-Diethylhy droxylamin verwendet werden. B. N-Diethylhy be used droxylamin. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. For the purpose of excluding atmospheric oxygen during the polymerization may be added to paraffin or similar wax-like substances, which migrate at the start of the polymerization, due to lack of solubility in the polymer to the surface and form a transparent surface layer which prevents the ingress of air. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z. As light stabilizers, UV absorbers in small quantities such. B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon-, Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. B. are those added to the benzotriazole, benzophenone, oxalanilide or hydroxyphenyl-s-triazine type. Noch besser ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln, die UV-Licht nicht absorbieren, wie z. Better still is the addition of light stabilizers that do not absorb UV light such. B. von sterisch gehinderten Aminen (HALS). B. of sterically hindered amines (HALS).

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. To accelerate the photopolymerization possible to add amines such. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. For example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-dimethylaminobenzoate or Michler's ketone. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. The action of the amines can be intensified by the addition of aromatic ketones of the benzophenone type. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A- 339 841 beschrieben sind. As an oxygen scavenger useful amines are, for example, substituted N, N-dialkylanilines, as are described in EP-A- 339,841.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photo sensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Acceleration of the photopolymerisation can also sensitizers by adding Photo which shift or broaden the spectral sensitivity. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. These are especially aromatic carbonyl compounds such. B. Benzo phenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroyl methylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. B. benzo phenone, thioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin, and 3- (aroyl-methylene) -thiazolines, and also eosin, rhodanine and erythrosine dyes. Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von, z. The curing process can be supported in particular, for. B. mit TiO₂, pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B. with TiO₂ pigmented compositions, by addition of a radical-forming under thermal conditions such component. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2′-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. an azo compound such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) or a peroxy compound such as hydroperoxide or peroxycarbonate, for example. B. t-Butylhydroperoxid, wie z. B. t-butyl hydroperoxide, such. B. in der EP-A 245 639 beschrieben. Example, in EP-A 245 639 describes.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. The compositions of the invention can also use a photo-reducible dye such. B. Xanthen-, Benzoxanthen, Benzothioxanthen, Thiazin-, Pyronin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthalten. As xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, thiazine, pyronine, porphyrin or acridine dyes, and / or a radiation-cleavable trihalomethyl compound. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A-445 624 beschrieben. Similar compositions are described for example in EP-A-445 624th

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. Further customary additives are - depending on the intended use - optical brighteners, fillers, pigments, dyes, wetting agents or leveling assistants.

Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro)-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. For curing thick and pigmented coatings, the addition of micro) -Glaskugeln or pulverized glass fibers, as such is suitable. B. im US-A-5 013 768 beschrieben. As described in US Patent No. 5,013,768.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung. The invention also relates to compositions comprising as component (a) at least one dissolved or emulsified in water ethylenically unsaturated photopolymerizable compound.

Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Such radiation-curable aqueous prepolymer dispersions are available in many variations on the market. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Is understood as meaning a dispersion of water and at least one prepolymer dispersed therein. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. The concentration of water in these systems is such. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. B. from 5 to 80, in particular 30 to 60 wt .-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. The radiation-curable prepolymer or prepolymer mixture is, for example, in concentrations of from 95 to 20, in particular 70 wt .-% contain up to 40. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu. In these compositions the sum of the above for water and prepolymers percentages in each case 100, the auxiliaries and additives according to the purpose in different amounts added.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. The radiation-curable, water-dispersed, and often dissolved film-forming prepolymers are known for aqueous prepolymer dispersions per se, initiated by free radicals mono- or polyfunctional, ethylenically unsaturated prepolymers, for example, per a content of 0.01 to 1.0 mol 100 g prepolymer of polymerizable double bonds and an average molecular weight of z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. at least 400, in particular 500 to 10,000 having as. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. however, prepolymers having higher molecular weights are possible depending on the application.

Es werden beispielsweise polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. There are, for example, polymerizable C-C double-bond-containing polyesters having a maximum acid number of 10, polymerizable C-C double bonds, polyethers containing hydroxyl-containing reaction products of an at least two epoxide groups per molecule polyepoxide containing at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, polyurethane (meth) acrylates and α, β-ethylenically unsaturated acrylic radicals containing acrylic copolymers used as described in EP-A-12 339th Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. Mixtures of these prepolymers may also be used. In Frage kommen außerdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer CC-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. In addition, the question in the 896 described in EP-A-33 polymerizable prepolymers come which are thioether adducts of polymerizable prepolymers having an average molecular weight of at least 600, a carboxyl group content from 0.2 to 15% and a content of 0.01 to 0.8 mol of polymerisable C-C double bonds per 100 g of prepolymer. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)-Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A 29 36 039 zu entnehmen. Other suitable aqueous dispersions based on specific (meth -) - acrylate polymers are described in EP-A-41 125 suitable water-dispersible, radiation-curable prepolymers of urethane acrylates are disclosed in DE-A 29 36 039 can be seen.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. As further additives these radiation-curable aqueous prepolymer dispersants, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, dyes, pigments, fillers, for example. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. For example, talc, gypsum, silica, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxides, reaction accelerators, leveling agents, lubricants, wetting agents, thickeners, flatting agents, defoamers, and other customary in paint technology adjuvants. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. As dispersing water-soluble high molecular weight organic compounds containing polar groups such. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. B. polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone and cellulose ethers. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. As emulsifiers, nonionic, and possibly also ionic emulsifiers can be used.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren zu verwenden. In certain cases it may be advantageous to use mixtures of two or more of the photoinitiators according to the invention. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. Of course, mixtures with known photoinitiators can be used for. B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden oder Titanocenen. Example mixtures with benzophenone, acetophenone derivatives, such as α-Hydroxycycloalkylphenylketonen, dialkoxyacetophenones, α-hydroxy- or α-aminoacetophenones, 4-aroyl-1,3-dioxolanes, benzoin alkyl ethers and benzil ketals, monoacylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides or titanocenes.

Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemaßen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. In the case of the use of the photoinitiators according to the invention in hybrid systems in addition to the inventive free-radical hardeners, of cationic photoinitiators such. B. aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze verwendet. As aromatic sulfonium or iodonium salts or cyclopentadienyl-arene-iron (II) complex salts used.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder das Photoinitatorengemisch (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. The photopolymerizable compositions contain the photoinitiator or Photoinitatorengemisch (b) advantageously in an amount of 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the composition.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel IV, V oder VI The invention also relates to compositions wherein the additional photoinitiators compounds of the formula IV, V or VI

oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (IV), (V) und/oder (VI) sind, worin or mixtures of compounds of formulas (IV), (V) and / or (VI) wherein
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) q -C₁-C₁₆-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, R₅ and R₆ are independently hydrogen, C₁-C₆-alkyl, phenyl, C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) -C₁ q-C₁₆-alkyl, wherein q is a number from 1-20, mean, or R₅ and R₆, form a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which they are attached,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) q -C₁-C₁₆-Alkyl darstellt, wobei R₅, R₆ und R₇ nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) q -C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten. R₇ is hydroxy, C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) -C₁ q-C₁₆-alkyl, wherein R₅, R₆ and R₇ are not all simultaneously C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) -C₁ q-C₁₆ alkyl mean.
R₈ für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, eine Gruppe R₈ is hydrogen, C₁-C₁₈ alkyl, C₁-C₁₈-alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, a group

oder eine Gruppe or a group

steht, worin 1 einen Wert von 2 bis 10 hat und A für den Rest is wherein 1 has a value of 2 to 10 and A is the radical

steht, und is, and
R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, are R₉, R₁₀ and R₁₁ are independently hydrogen or methyl,
R₁₂ Wasserstoff, R₁₂ is hydrogen,

bedeutet, means
R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, oder R₁′ und R₂′ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen und R₁ 'and R₂' are independently C₄-C₈-tert-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄ alkoxy groups, or R₁ 'and R₂' is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring and
R₃′ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl bedeutet, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert sind, oder R₃′ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring steht. R₃ 'is C₁-C₁₈alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl or biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy are, or R₃ 'is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring.

R₈ als C₁-C₁₈-Alkyl, R₆ und R₇ als C₁-C₆-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für R₁ beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome. R₈ as C₁-C₁₈alkyl, R₆ and R₇ as C₁-C₆ alkyl may have the same meanings as described for R₁, up to the respective number of C-atoms.

R₈ als C₁-C₁₈-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z. R₈ as C₁-C₁₈-alkoxy is for example branched or unbranched alkoxy such. B. Methyoxy, Ethyoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. B. Methoxy, Ethyoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-trimethyl-pent-1- yloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy or octadecyloxy.

R₅, R₆ und R₇ als C₁-C₁₆-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie für R₈ beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, vorzugsweise sind sie Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy. R₅, R₆ and R₇ as C₁-C₁₆-alkoxy can have the same meanings as described for R₈, up to the corresponding number of C-atoms, they are preferably decyloxy, methoxy and ethoxy, especially methoxy and ethoxy.

Der Rest -O(CH₂CH₂O) q -C₁-C₁₆-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid-Einheiten, deren Kette mit einem C₁-C₁₆-Alkyl beendet ist. The radical -O (CH₂CH₂O) -C₁ q-C₁₆-alkyl represents 1 to 20 successive ethylene oxide units whose chain is terminated with a C₁-C₁₆-alkyl. Bevorzugt ist q 1 bis 10, z. Preferably q is 1 to 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C₁-C₁₀-, z. B. 1 to 8, especially from 1 to 6. Preferably, the ethylene oxide units-chain having a C₁-C₁₀-, z. B. C₁-C₈-, insbesondere mit einem C₁-C₄-Alkyl terminiert. B. C₁-C₈-, especially terminated with a C₁-C₄-alkyl.

R₁′, R₂′ und R₃′ können beispielsweise die gleichen Bedeutungen haben, wie oben für R₁, R₂ und R₃ angegeben. R₁ ', R₂' and R₃ 'may for example have the same meanings as indicated above for R₁, R₂ and R₃.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Formel (IV) R₆ und R₇ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R₅ für Hydroxy steht. Compositions, wherein in the formula (IV) R₆ and R₇ are independently C₁-C₆-alkyl, or together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring and R₅ is hydroxy are preferred.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (IV)und/oder (V) 5 bis 95%, bevorzugt 5 bis 50%, beträgt. Further preferred compositions are those in which the proportion of compounds of the formula (I) in admixture with compounds of formulas (IV) and / or (V) 5 to 95%, preferably from 5 to 50%.

Wichtig sind auch Zusammensetzungen worin in den Verbindungen der Formel (IV) R₆ und R₇ gleich sind und für Methyl stehen und R₅ Hydroxy oder i-Propoxy ist. also compositions wherein in the compounds of formula (IV) R₆ and R₇ are identical and are methyl and R₅ is hydroxy or i-propoxy are important.

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel (1) und ein Gemisch von Verbindungen der Formel (V), in welchem Verbindungen der Formel (V) mit R₁₀ und R₁₁ gleich Wasserstoff und R₉ gleich Methyl zu 20% und Verbindungen der Formel (V) mit R₉, R₁₀ und R₁₁ gleich Methyl zu 80%, enthalten sind. Also, the formula (1) and a mixture of compounds of formula (V) in which compounds of formula (V) with R₁₀ and R₁₁ is hydrogen and R₉ preferred are compositions comprising compounds is methyl to 20% and compounds of formula (V ) methylene are included to 80%, with R₉, R₁₀ and R₁₁ are the same.

Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der Formeln (I), (IV) und/oder (V) enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind. Compositions are of interest as described above, which photoinitiator mixtures of the formulas (I), (IV) and / or (V) include, and are liquid at room temperature, above all.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel VI, worin R₁, R₂, R₁′ und R₂′gleich sind. Preferred are compositions comprising compounds of the formula I and compounds of formula VI wherein R₁, R₂, R₁ 'and are R₂'gleich.

Außerdem sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, die Verbindungen der Formel I und der Formel VI enthalten worin R₃, R₄ und R₃′gleich sind. In addition, such compositions are preferred, the compounds of formula I and formula VI contain in which R₃, R₄ and R₃'gleich are.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. The preparation of the compounds of formulas (IV), (V) and (VI) is generally known and some of the compounds is commercially available. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel (IV) ist beispielsweise in der EP-A-0161 463 beschrieben. The preparation of oligomeric compounds of the formula (IV) is described for example in EP-A-0161 463rd Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel (V) ist z. A description of the preparation of compounds of formula (V) is z. B. der EP-A-209 831 zu entnehmen. B. EP-A-209 831 can be seen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) ist z. The preparation of the compounds of formula (VI) is z. B. in EP-A 184095 offenbart. Example in EP-A discloses 184,095th

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. The photopolymerizable compositions can be used for various purposes ver be spent, for example as printing inks, as clear lacquer, as white paints, for. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, ua für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildauf zeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wäßrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. As for wood or metal, as coating materials, inter alia for paper, wood, metal or plastic, as daylight-curable paint for marking structures and roads, for photographic reproduction processes, for holographic recording materials, recording method for image on or for the production of printing plates with organic solvents are or aqueous-alkaline developable, (for the production of masks for screen printing, as dental filling compositions, as adhesives, as pressure-sensitive adhesives, as laminating resins, as etch or permanent resists and as solder masks for electronic circuits, for producing three-dimensional articles by mass UV- curing in transparent molds) or according to the stereolithography process, as z. B. im US-Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstof fen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegel ung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern. is described for example in U.S. Pat. No. 4,575,330, for the preparation of Verbundwerkstof fen (z. B. styrenic polyesters, which may optionally contain glass fibers and other auxiliaries) and other thick-layered compositions, for coating or Versiegel ung of electronic parts or as coatings for optical fibers.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspoly merisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszu ständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien, sowie zur Härtung von Pulverlacken ver wendet werden. The compounds of the invention can still be used as initiators for polymerizations Emulsionspoly, as initiators of a polymerization for the fixing of Ordnungszu stands of liquid crystalline monomers and oligomers, applies as initiators for fixing dyes on organic materials, and for curing powder coatings are ver.

In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättig ten Monomeren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. In paints are often used mixtures of a prepolymer with multiple ungesättig th monomers which also contain a monounsaturated monomer. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein flussen. The prepolymer here is governed primarily for the properties of the paint film, by varying it the skilled person can influence the properties of the cured film amazing. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. The polyunsaturated monomer functions as a crosslinking agent which renders the coating film insoluble. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, min dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne ein Lösungsmittel verwendet werden muß. The monounsaturated monomer functions as a reactive diluent, min means of which the viscosity is reduced, has to be used without a solvent.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Unsaturated polyester resins are mostly used in two-component systems together with a monounsaturated monomer, preferably with styrene. Für Photo resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. For photoresists, specific one-component systems are used such. B. Polymalein imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie z. B. polymaleic imide, polychalcones or polyimides as such. B. in der DE-OS 23 08 830 beschrieben sind. Example, in DE-OS described 23 08 830th

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. The photocurable compositions according to the invention are suitable for. B. als Be schichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Be as coating materials for substrates of all types, eg. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO₂, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll. As wood, textiles, paper, ceramics, glass, plastics such as polyester, polyethylene terephthalate, polyolefins or cellulose acetate, especially in the form of films, and also metals such as Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg or Co and GaAs, Si or SiO on which a protective layer or by imagewise exposure, an image is to be applied.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammen setzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Coating of the substrates can be done by applying a liquid composition translation, a solution or suspension to the substrate. Die Wahl des Lösungs mittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammen setzung und nach dem Beschichtungsverfahren. The choice of the solvent by means of, and the concentration depend principally on the type of composition and on the coating method. Das Lösungsmittel soll inert sein, dh es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen, und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. The solvent should be inert, ie it should not undergo any chemical reaction with the components and it should be removed again on drying after coating. Geeignete Lösungsmit tel sind z. Suitable complementary and z are tel. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cylopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Meth oxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol,1,2-Dimethoxyethan, Essigsäuree thylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester. B. ketones, ethers and esters, such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, 2-meth oxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane, methyl ester Essigsäuree , butyl acetate and 3-ethoxy-propionate.

Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z. The solution is applied by known coating methods uniformly to a substrate, eg. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Be schichtung. B., especially coating by spinning, dipping, knife coating, curtain coating, brushing, spraying, electrostatic spraying and reverse-roll Be. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. It is also possible to apply the photosensitive layer to a temporary, flexible support and then by layer transfer via lamination, the final substrate, for. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten. to coat as a copper-clad circuit board.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. The amount applied (layer thickness) and nature of the substrate (layer support) are dependent on the desired field of application. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 10 µm. The layer thickness range generally includes values ​​from about 0.1 .mu.m to more than 10 microns.

Die erfindungsgemäßen strählungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwend ung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwel lungsfrei in wäßrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. The compositions of the invention strählungsempfindlichen find App clothes as negative resists that have a very high photosensitivity and can be smoldering lung developed in an aqueous alkaline medium. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstopresist), die Hersteilung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. They are suitable as photoresists for electronics (electroplating resist, etch resists and solder resists), the Hersteilung of printing plates, such as offset printing plates or screen printing plates, used for chemical milling or as micro resists in the manufacture of integrated circuits. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate. Accordingly, different the possible layer supports and the processing conditions of the coated substrates.

Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. For photographic information recordings such serve. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; B. films of polyester, cellulose acetate or plastics-coated papers; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. for offset printing plates, specially treated aluminum, for the production of printed circuits, copper-clad laminates, and for the production of integrated circuits silicon wafers. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 0,4 µm bis ca. 2 µm. The layer thicknesses for photographic materials and offset printing plates are generally from about 0.5 .mu.m to 10 .mu.m, for printed circuits 0.4 microns to about 2 microns.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. After coating of the substrates, the solvent is generally removed by drying, and a layer of the photoresist on the support.

Der Begriff "bildmäßige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. The term "imagewise" exposure includes both exposure through a photomask containing a predetermined pattern, for example a slide, exposure by a laser beam which is moved, for example under computer control over the surface of the coated substrate and in this way produces an image, and irradiation with computer-controlled electron beams.

Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteil haft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. After the imagewise exposure of the material and prior to development it may be advantageous to carry out a brief thermal treatment time. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. In this case only the exposed parts are thermally cured. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150°C, bevorzugt bei 80-130°C; The temperatures employed are generally 50-150 ° C, preferably at 80-130 ° C; die Zeit für die thermische Behand lung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten. the time for the thermal treatmen lung is generally between 0.25 and 10 minutes.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z. The photocurable composition may further in a method for producing printing plates or photoresists as described, for. B. in der DE-A 40 13 358 beschrieben wird verwendet werden. As is described in DE-A 40 13 358 are used. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindes tens 400 nm ohne Maske belichtet. Therein prior to the composition, at the same time exposed to or after the imagewise irradiation for a short time to visible light with a wavelength of Minim least 400 nm without a mask.

Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichtet en Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. After the exposure and, optionally, thermal treatment, the unexposed parts of the photoresist s in a conventional manner are removed with a developer.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wäßrig-alkalisch entwickelbar. The compositions of the invention are - as already mentioned - aqueous-alkaline developable. Geeignete wäßrig-alkalische Entwickler-Lösungen sind insbesondere wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Suitable aqueous-alkaline developer solutions are especially aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides or of alkali metal silicates, phosphates, hydroxides and carbonates. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. These solutions may optionally contain minor amounts of wetting agents and / or organic solvents to be added. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel. Typical organic solvents that can be added to the developer liquids in small quantities, are cyclohexanone, 2-ethoxyethanol, toluene, acetone and mixtures of such solvents.

Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Great importance has the photo-curing for printing inks, since the drying time of the binder is a crucial factor for the production rate of graphic products and should be in the order of fractions of seconds. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung. In particular, for screen printing UV-curable inks are important.

Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Suitable are mixtures of the invention - as mentioned above - also for producing printing plates. Hierbei werden z. Here z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacry laten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacryla miden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. miden example, mixtures of soluble linear polyamides or styrene / butadiene or styrene / isoprene rubber, polyacrylates or polymethyl methacrylates having carboxyl groups, polyvinyl alcohols or Urethanacry distillates with photopolymerizable monomers, for example acrylic or methacrylic esters or acrylic or Methacryla, and a photoinitiator used. Filme und Platten aus diesen Systemen (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschließend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. Films and plates made from these systems (wet or dry) are exposed over the negative (or positive) of the printing master and then the uncured parts with a suitable solvent.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wand belägen auf PVC-Basis. A further field of use for photocuring is metal coating, for example in the coating of metal sheets and tubes, cans or bottle caps, and the photocuring of plastic coatings, for example of floor or wall coverings based on PVC.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. Examples of the photocuring of paper coatings are the colorless coating of labels, record sleeves or book covers.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Also interesting is the use of compounds of the invention for curing shaped articles made from composite compositions. Die Verbundmasse besteht aus einem selbst tragenden Matrixmaterial, z. The composite compound consists of a self-supporting matrix material, for. B. einem Glasfasergewebe, das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. As a glass fiber fabric, which is impregnated with the light curing formulation. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Wider standsfähigkeit. Moldings produced using the novel compounds from composite compositions standing ability, a high mechanical stability and cons. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar. The compounds of the invention are used as photocuring agents in molding, impregnating and coating compositions, as are described for example in EP-A-7086.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbil dungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Also important is the use of photocurable compositions for making procedures Abbil and for the optical production of information carriers. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (naß oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (=Entwickler) entfernt. Here, it is - as already described above - (dry or wet) the force applied to the carrier layer is irradiated through a photomask with UV or visible light and the unexposed areas of the layer by treatment with a solvent (= developer). Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Application of the photocurable layer can also in the electrodeposition process to metal. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. The exposed areas are crosslinked-polymeric and are therefore insoluble and remain on the support stand. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. With appropriate staining visible images are formed. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. If the support is a metallized layer, the metal can be etched away after exposure and development of the unexposed areas or reinforced by electroplating. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen. In this way, printed electronic circuits and photoresists can be produced.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel vom UV-Gebiet (ca. 200 nm) bis ca. 600 nm und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. The photosensitivity of the compositions of the invention generally ranges from the UV region (about 200 nm) to 600 nm and therefore spans a very broad range. Geeignete Strahlung enthält z. Suitable radiation is present, for. B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. As sunlight or light from artificial light sources. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Therefore, as light sources, a large number of various types are used. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. There are suitable for both point sources and flat radiators (lamp carpets). Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogen lampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metall dampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronen strahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Examples are: carbon arc lamps, xenon arc lamps, pressure mercury, -hochdruck- and low pressure mercury lamps, possibly with metal halides doped (metal halide lamps), microwave-excited metal vapor lamps, excimer lamps, superactinic fluorescent tubes, fluorescent lamps, argon incandescent lamps, electronic flash lamps, photographic floodlight lamps , rays, electrons and X-rays, produced by means of synchrotrons or laser plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. The distance between lamp and substrate to be exposed according to the invention may vary depending on the application and type of lamp and strength of such. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. B. from 2 cm to 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z. Especially suitable are laser light sources, for example. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-La ser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. B. excimer lasers, such as Krypton-F-La ser for exposure at 248 nm. Lasers in the visible region can be used. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. The high sensitivity of the novel materials is very advantageous. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindus trie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden. Under this method, printed circuits can be produced in the electronics Indus trie, lithographic offset printing plates or relief printing plates and also photographic image recording materials.

Unter Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen ist Strahlung der Wellenlänge 300-500 nm zu verstehen. Under daylight or daylight-equivalent light sources radiation of wavelength 300-500 nm is to be understood. Zur Härtung muß dabei insbesondere Strahlung der Wellenlänge 400-450 nm vorhanden sein. For the curing, in particular, radiation of wavelength 400-450 nm should be available. Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird bei der Härtung mit Tageslicht die Härtung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität über einen längeren Zeitraum erreicht. In contrast to customary UV curing with high-intensity radiation curing is achieved by exposure to radiation less intensity over a longer period in the curing with daylight. Solche Strahlung ist beispielsweise Sonnenlicht, sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Such radiation, for example sunlight, as well as equivalent to daylight radiation sources. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der UV-Härtung gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität. Sunlight differs from the light of the normally customary in UV curing artificial radiation sources with respect to its spectral composition and intensity. Die Absorptionscharakteristika und die Radikalbildungseigenschaften erfindungsgemäßen Bisacylphosphinoxide sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Härtung auszunutzen. The absorption characteristics and the radical-forming properties bisacylphosphine oxides of the invention are particularly suited to take advantage of the sunlight as a natural source of radiation for curing.

Die erfindungsgemäßen Bisacylphosphinoxide ergeben innerhalb von 1-30, insbesondere 1-15 Minuten klebfreie Oberflächen bei der Bestrahlung mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen. The bisacylphosphine oxides according to the invention yield within 1-30, in particular 1-15 minutes tack-free surface upon irradiation with daylight or daylight-equivalent light sources. Die Bestrahlungsstärken der für die Härtung nutzbaren Strahlung liegen dabei im Bereich von 25-35 W/cm². The irradiance of the useful radiation for curing are in the range of 25-35 W / cm². Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Härtung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z. Under daylight-equivalent artificial light sources, such as may be used for hardening of the compounds according to the invention, lamps are of low intensity, such as certain fluorescent lamps, for example. B. die TL03, TL05 oder TL09 Philips Spezi al-Leuchtstofflampen, zu verstehen. B. To understand the TL03, TL05 or TL09 Philips speci al fluorescent lamps.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen, sowie ein Verfahren zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen mit den oben definierten Verbindungen der Formel I. The invention is also the use of compounds of formula I for curing shaped articles made from composite compositions, and a process for curing shaped articles made from composite compositions using the above-defined compounds of the formula I.

Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wäßrigen Dispersionen, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Zahnfüllmassen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Überzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen. Subject invention is also the use of the composition according to the invention for the preparation of paints, especially white paints for wood and metal coatings, or clearcoats, for the production of buntpigmentierten coatings, for the production of clear or pigmented aqueous dispersions, for the production of printing inks, for the production of three-dimensional articles by mass or stereolithography, for the production of dental filling compositions, for the production of composites, for the production of printing plates, for the production of masks for screen printing, for the production of photoresists for printed electronic circuits, for the production of adhesives, as a coating for optical fibers or as a coating or sealant of electronic components.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt. The invention also provides a process for the photopolymerization of compounds containing ethylenically unsaturated double bonds, characterized in that irradiating a composition with light in the range of 200 to 600 nm as described above.

Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren auch zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Straßenmarkierungen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Überzügen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen, sowie zur Methode der Massenhärtung oder Stereolithographie, verwendet. According to the invention, this process for the production of coating substances, especially white paints for wood and metal coatings, or clearcoats, for the production of coating materials for daylight-architectural coatings and road markings, for the production of composites, for the production of printing plates, for the production of masks for screen printing, for the preparation of photoresists for printed electronic circuits, for the production of adhesives, for the production of coatings for optical fibers, for the production of coatings or sealing of electronic components, as well as on the method of Massenhärtung or stereolithography is used.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. The invention likewise provides a coated substrate which is coated on at least one surface with a described above cured composition, and a process for the photographic production of relief images in which a coated substrate is exposed imagewise and then the unexposed portions are removed with a solvent become.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Hydrolysestabilität auf. The compounds of the invention exhibit good hydrolytic stability. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie sich in den zu polymerisierenden Mischungen sehr gut lösen lassen und nur eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweisen. A further advantage is that they can be dissolved very well in the mixtures to be polymerized and only have a very low volatility. Die Vergilbungswerte der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gehärteten Zusammensetzungen sind gering und es werden Oberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. The yellowing values ​​of the cured compositions with the inventive compounds are low, and surfaces are obtained with good gloss values. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch sehr gut zur Härtung von dickeren pigmentierten Schichten. These compounds are also highly suitable for curing pigmented thicker layers.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. The following examples illustrate the invention. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Data in parts and percentages are, as in the remaining description and in the patent claims, are by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1 example 1 Herstellung von 1,2-Bis(2,4-dipentoxyphenyl)-1,2-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)diphosph-inoxid Preparation of 1,2-bis (2,4-dipentyloxyphenyl) -1,2-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphosph-inoxid

Zu einer Lösung aus 5 g (0,011 mol) 1,2-Bis(2,4-dipentoxyphenyl)-1,2-bis(2,4,6-tri methylbenzoyl)diphosphin in 50 ml Methylenchlorid werden portionsweise 5,9 g (0,022 mol) Wasserstoffperoxid-Harnstoffaddukt gegeben. To a solution of 5 g (0.011 mol) of 1,2-bis (2,4-dipentyloxyphenyl) -1,2-bis (2,4,6-tri methylbenzoyl) diphosphine in 50 ml of methylene chloride are added in portions (5.9 g 0.022 mol) was added hydrogen peroxide urea adduct. Nach 2 Stunden Rühren bei 20-30°C wird die Reaktionssuspension über ®Hyflo klar filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. After 2 hours stirring at 20-30 ° C, the reaction suspension over ®Hyflo is clarified by filtration and concentrated on a rotary evaporator. Nach Reinigung mittels Chromatographie (Laufmittel: Hexan/Essigsäure ethylester 9 : 1) werden 21 g (38,9% d. Theorie) der Titelverbindung als gelbes Harz erhalten. After purification by chromatography (eluent: hexane / acetic acid ethyl ester 9: 1) are obtained 21 g (38.9% of theory.) Of the title compound as a yellow resin. Im ³¹P-NMR Spektrum, gemessen in CD₃CN gegen H₃PO₄ als Standard werden die Verschiebungswerte 32,4 ppm und 33,0 ppm erhalten. In the ³¹P-NMR spectrum measured in CD₃CN against H₃PO₄ as standard, the shift values ​​are obtained 32.4 ppm and 33.0 ppm.

Beispiel 2 example 2 UV-Härtung eines Weißlackes UV-curing a white coating

Ein UV-härtbarer Weißlack wird hergestellt durch Mischen von A UV-curable white paint is prepared by mixing

67,5 Teilen Polyesteracrylat Oligomer (®Ebecryl 830, UCB, Belgien) 67.5 parts of polyester acrylate oligomer (®Ebecryl 830, UCB, Belgium)
5,0 Teilen Hexandioldiacrylat 5.0 parts of hexanediol
2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 2.5 parts of trimethylolpropane triacrylate
25,0 Teilen Rutil-Titandioxid (®R-TC2, Tioxide, Frankreich). 25.0 parts of rutile titanium dioxide (®r-TC2, Tioxide, France).

Der Photoinitiator aus Beispiel 1 wird dieser Formulierung in einer Konzentration von 2 Gew.-% eingearbeitet. The photoinitiator of Example 1, this formulation is incorporated in a concentration of 2 wt .-%. Der Lack wird mit einer 100 µm Spaltrakel auf ein coil-coated Aluminiumblech aufgetragen und anschließend unter einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Typ Hanovia, USA) gehärtet. The paint is applied with a 100 .mu.m slotted doctor knife on a coil-coated aluminum sheet, and then cured under a 80 W / cm medium pressure mercury lamp (Hanovia type, USA).

Claims (26)

  1. 1. Verbindungen der Formel I worin 1. Compounds of formula I wherein
    X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, X and Y are independently oxygen or sulfur,
    R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy substituiert sind, oder R₁ und R₂ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, R₁ and R₂ are independently C₄-C₈-tert-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁ -C₄- alkoxy substituted, or R₁ and R₂ is a S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring,
    R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert sind, oder R₃ und R₄ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen. R₃ and R₄ (C₁-C₄ alkyl), independently of one another C₁-C₁₈alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl naphthyl or biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl (C₁-C₄ alkyl), naphthyl and biphenyl are unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy, or R₃ and R₄ is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis vier fach mit Halogen C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. 2. Compounds according to claim 1, wherein R₁ and R₂ are independently C₄-C₈-tert-alkyl, unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by halogen C₁-C₄-alkyl and / or C₁-C₄-alkoxy-substituted phenyl.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein-bis vierfach mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. 3. Compounds according to claim 1, wherein R₁ and R₂ independently of one another unsubstituted or one- to four-fold substituted by halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄ alkoxy phenyl.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstitu iertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substi tuiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Benzyl darstellen. 4. Compounds according to claim 1, wherein R₃ and R₄ are independently C₁-C₁₂-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, unsubstitu iertes or mono- to tetrasubstituted by halogen, C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy, phenyl or substi tuiertes unsubstituted or mono- represent substituted benzyl to four times by halogen, C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₄-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. 5. Compounds according to claim 1, wherein R₃ and R₄ is unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₁₂ alkoxy substituted phenyl are independently C₄-C₁₂-alkyl, cyclohexyl,.
  6. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-5, worin R₁ und R₂ gleich sind. 6. Compounds according to any one of claims 1-5, wherein R₁ and R₂ are the same.
  7. 7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-6, worin R₃ und R₄ gleich sind. 7. Compounds according to any one of claims 1-6, wherein R₃ and R₄ are the same.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ in 2,6- oder 2,4,6-Position substituier tes Phenyl bedeuten. 8. Compounds according to claim 3, wherein R₁ and R₂ are phenyl substitutability tes in 2,6- or 2,4,6-position.
  9. 9. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. 9. Compounds according to claim 3, wherein R₁ and R₂ are substituted with C₁-C₄-alkyl phenyl.
  10. 10. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ mit C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten. 10. Compounds according to claim 3, wherein R₁ and R₂ are substituted with C₁-C₄ alkoxy phenyl.
  11. 11. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R₃ und R₄ C₄-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, unsubsti tuiertes Phenyl oder ein- bis dreifach mit C₁-C₈-Alkyl und/oder C₁-C₈-Alkoxy substituier tes Phenyl bedeuten. 11. Compounds according to claim 5, wherein R₃ and R₄ C₄-C₈-alkyl, cyclohexyl, phenyl or unsubsti tuiertes mono- to trisubstituted substitutability tes with C₁-C₈-alkyl and / or C₁-C₈-alkoxy phenyl.
  12. 12. Verbindungen nach Anspruch 8, worin R₁ und R₂ eine Gruppe der Formel II oder III darstellen 12. Compounds according to claim 8, wherein R₁ and R₂ represent a group of formula II or III
  13. 13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-12, worin X und Y gleich sind. 13. Compounds according to any one of claims 1-12, wherein X and Y are the same.
  14. 14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-13, worin X und Y für Sauerstoff stehen. 14. Compounds according to any one of claims 1-13, wherein X and Y are oxygen.
  15. 15. Verbindungen der Formel Ia worin 15. Compounds of formula Ia wherein
    R₁′′ und R₂′′ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, oder R₁ und R₂ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, R₁ 'and R₂' 'are independently C₄-C₈-tert-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄ alkoxy groups, or R₁ and R₂ stand for an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring,
    R₃′′ und R₄′′ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert sind, oder R₃′ und R₄′′ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn R₁′′, R₂′′, R₃′′ und R₄′′ für gleiche Reste stehen oder R₁′′ und R₂′′ gleiche Reste bedeuten und gleichzeitig R₃′′ und R₄′′ gleiche Reste bedeuten, R₁′′, R₂′′, R₃′′ und R₄′′ weder Phenyl noch tert-Butyl sind. 'Are each independently (C₁-C₄ alkyl), mean R₃' 'and R₄' is C₁-C₁₈alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl naphthyl or biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl (C₁-C₄- alkyl), naphthyl and biphenyl are unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy, or R₃ 'and R₄' 'is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring, mean, with the proviso that when R₁ '', R₂ '', R₃ '' and R₄ '' represents the same radicals or R₁ 'and R₂' 'are identical radicals, and at the same time R₃' 'and R₄' 'are identical radicals, R₁ '', R₂ '', R₃ '' and R₄ '' are neither phenyl nor tert-butyl.
  16. 16. Photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend 16. A photopolymerizable composition comprising
    • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and
    • (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert. (B) defining at least one compound of formula I as defined in claim 1 as photoinitiator.
  17. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 16 enthaltend neben der Komponente (b) noch andere Photoinitatoren und/oder weitere Additive. 17. The composition of claim 16 comprising in addition to component (b) other photoinitiators and / or further additives.
  18. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formeln IV, V oder VI oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (IV), (V) und/oder (VI) sind, worin 18. The composition of claim 17 wherein the additional photoinitiators are compounds of the formulas IV, V or VI or mixtures of compounds of formulas (IV), (V) and / or (VI), wherein
    R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) q -C₁-C₁₆-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, R₅ and R₆ are independently hydrogen, C₁-C₆-alkyl, phenyl, C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) -C₁ q-C₁₆-alkyl, wherein q is a number from 1-20, mean, or R₅ and R₆, form a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which they are attached,
    R₇ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) q C₁-C₁₆-Alkyl darstellt, wobei R₅, R₆ und R₇ nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) q -C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten. R₇ is hydroxy, C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) q C₁-C₁₆-alkyl, wherein R₅, R₆ and R₇ are not all simultaneously C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) -C₁ q-C₁₆ alkyl ,
    R₈ für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, eine Gruppe oder eine Gruppe steht, worin l einen Wert von 2 bis 10 hat, und A für den Rest steht, und R₈ is hydrogen, C₁-C₁₈ alkyl, C₁-C₁₈-alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, a group or a group wherein L has a value of 2 to 10, and A is the radical, and
    R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, are R₉, R₁₀ and R₁₁ are independently hydrogen or methyl,
    R₁₂ Wasserstoff, bedeutet, R₁₂ is hydrogen, means
    R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander C₄-C₈-tertiär-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, oder R₁′ und R₂′ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen und R₁ 'and R₂' are independently C₄-C₈-tert-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl and biphenyl unsubstituted or substituted with halogen, C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄ alkoxy groups, or R₁ 'and R₂' is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring and
    R₃′ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl oder Biphenyl bedeutet, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl(C₁-C₄-Alkyl), Naphthyl und Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, R₃ 'is C₁-C₁₈alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl (C₁-C₄ alkyl), naphthyl or biphenyl, the radicals cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, phenyl (C₁-C₄ alkyl), naphthyl, and biphenyl, unsubstituted or by halogen,
    C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiert sind, oder R₃′ für einen S- oder N-haltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring steht. C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂-alkoxy groups, or R₃ 'is an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring.
  19. 19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-18, enthaltend 0,05-15, insbesondere 0,1-5 Gew.-% der Komponente (13), bezogen auf die Zusammensetzung. 19. The composition according to any of claims 16-18, comprising 0.05-15, especially 0.1-5 wt .-% component (13), based on the composition.
  20. 20. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I als Photoini tiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen. 20. The use of defined in claim 1. Compounds of formula I as Photoini tiatoren for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds.
  21. 21. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-19 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird. 21. A method for the photopolymerization of compounds containing ethylenically unsaturated double bonds, characterized in that a composition according to any one of claims 16-19 is irradiated with light in the range of 200 to 600 nm.
  22. 22. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-19 zur Herstel lung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacke für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wäßrigen Dispersionen, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstel lung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebestoffen, als Überzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen. 22. Use of a composition according to any one of claims 16-19 for the manufacture development of paints, especially white paints for wood and metal coatings, or clearcoats, for the production of buntpigmentierten coatings, for the production of clear or pigmented aqueous dispersions, for the production of printing inks, for the manufacture development of three-dimensional articles by mass or stereolithography, for the production of printing plates, for the production of masks for screen printing, for the production of photoresists for printed electronic circuits, for the production of adhesives, as a coating for optical fibers or as a coating or sealing of electronic components.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Straßenmarkierungen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebestoffen, zur Herstellung von Überzügen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen. 23. The method according to claim 21 for the preparation of paints, especially white paints for wood and metal coatings, or clearcoats, for the production of coating materials for daylight-architectural coatings and road markings, for the production of printing plates, for the production of masks for screen printing, for the production of photoresists for printed electronic circuits, for the production of adhesives, for the production of coatings for optical fibers, for the production of coatings or sealing of electronic components.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 21, das nach der Methode der Massenhärtung oder Stereo lithographie durchgeführt wird. 24. The method of claim 21, which is carried out by the method of Massenhärtung or stereolithography.
  25. 25. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer gehärteten Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-19 beschichtet ist. 25. A coated substrate which is coated on at least a hardened surface with a composition according to any one of claims 16-19.
  26. 26. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in weichem ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 25 bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt werden. 26. A process for the photographic production of relief images, in soft a coated substrate according to claim 25 is exposed imagewise and then the unexposed portions are removed with a solvent.
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