DE19618564A1 - Plättchenförmiges Titandioxidpigment - Google Patents

Plättchenförmiges Titandioxidpigment

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DE19618564A1
DE19618564A1 DE1996118564 DE19618564A DE19618564A1 DE 19618564 A1 DE19618564 A1 DE 19618564A1 DE 1996118564 DE1996118564 DE 1996118564 DE 19618564 A DE19618564 A DE 19618564A DE 19618564 A1 DE19618564 A1 DE 19618564A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein sehr dünnes Titandioxid-Perlglanzpigment auf der Basis von plättchenförmigem Titandioxid.

Titandioxidhaltige Perlglanzpigmente werden seit vielen Jahren mit Erfolg angewendet. Sie sind nach dem Schichtsubstrat-Prinzip aufgebaut, wobei als Substrat fast ausnahmslos Glimmer eingesetzt wird.

Für die Auffällung der TiO₂-Schicht sind im wesentlichen 2 Verfahren be­ kannt. So kann die Fällung, wie z. B. im US-Patent 30 87 828 beschrieben, durch Zugabe einer schwefelsauren Titanylsulfatlösung zur Glimmersus­ pension und deren Hydrolyse durch Erhitzen auf etwa 100°C erfolgen, wobei die Schichtdicke und die damit verbundene Interferenzfarbe von vornherein durch die Menge des anwesenden Titanylsulfats vorgegeben ist.

Die Fällung kann aber auch so wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 20 09 566 beschrieben, durchgeführt werden. Dabei wird zu einer auf etwa 50-100°C, insbesondere 70-80°C erhitzten Glimmer­ suspension langsam eine wäßrige Titansalzlösung zugegeben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B. wäßrige Ammo­ niaklösung oder eine wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1,5-2,5 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der TiO₂-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung gestoppt.

Glimmer hat den Nachteil, daß er bei der Titandioxidbildung die Anatas­ modifikation induziert, obwohl häufig die Rutilmodifikation erwünscht ist, die eine höhere Brechzahl und noch weitere vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Die Rutilmodifikation muß deshalb durch Zusatz von Fremdionen, insbesondere Zinn(IV)-ionen, erzwungen werden.

Derartige Verfahren sind z. B. in den deutschen Patentschriften 22 14 545 und 25 22 572 beschrieben, wobei durch Einbau von Zinndioxid in Glimmernähe oder in diskreten Schichten zwischen dem TiO₂ die Rutili­ sierung erzwungen wird. Es sind aber auch andere Verfahren bekannt, wie z. B. der Einbau von Zinkoxid entsprechend der CS-PS 208,578 oder der Einbau von Eisen(III) in die TiO₂-Schicht entsprechend der DE-PS 19 59 998, die zu Rutilschichten führen.

Glimmerpigmente werden in großem Umfang in der Druck- und Lackindu­ strie, in der Kosmetik und in der Kunststoffverarbeitung verwendet. Sie zeichnen sich durch Interferenzfarben und einen hohen Glanz aus. Für die Ausbildung extrem dünner Schichten sind aber Glimmerpigmente nicht ge­ eignet, weil Glimmer als Substrat für die Metalloxidschichten des Pigmen­ tes bereits eine Dicke von 200 bis 1200 nm aufweist. Nachteilig ist weiter­ hin, daß die Dicke der Glimmerplättchen innerhalb einer bestimmten Frak­ tion, die durch die Plättchengröße bestimmt wird, teilweise deutlich um einen Mittelwert schwankt. Außerdem handelt es sich bei Glimmer um ein natürlich vorkommendes Mineral, das durch Fremdionen verunreinigt ist. Desweiteren sind technisch sehr aufwendige und zeitraubende Aufberei­ tungsschrille notwendig. Hierzu zählen vor allem Mahlen und Klassieren.

Auf dicken Glimmerplättchen basierende, mit Metalloxiden umhüllte Perl­ glanzpigmente haben aufgrund der Dicke des Randes einen deutlichen Streuanteil, speziell bei feineren Korngrößenverteilungen unter 20 µm.

Als Ersatz für Glimmer sind dünne Glasplättchen vorgeschlagen worden, die durch Walzen einer Glasschmelze mit nachfolgendem Mahlen erhalten werden. Interferenzpigmente auf der Basis derartiger Materialien weisen zwar Farbeffekte auf, die denen herkömmlicher, auf Glimmer basierender Pigmente überlegen sind. Nachteilig ist jedoch, daß die Glasplättchen eine sehr große mittlere Dicke von etwa 10-15 µm und eine sehr breite Dicken­ verteilung (typischerweise zwischen 4 und 20 µm) aufweisen, während die Dicke von Interferenzpigmenten typischerweise nicht größer als 3 µm ist.

In EP 0,384,596 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem hydratisiertes Alkalisilikat bei Temperaturen von 480-500°C mit einem Luftstrahl beauf­ schlagt wird, wobei sich Blasen mit dünnen Wandstärken bilden; die Blasen werden anschließend zerkleinert und man erhält plättchenförmige Alkalisilikatsubstrate mit einer Dicke von weniger als 3 µm. Das Verfahren ist jedoch aufwendig und die Dickenverteilung der erhaltenen Plättchen ist relativ breit.

In DE 11 36 042 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung plättchen- oder flitterartiger Oxide oder Oxidhydrate von Metallen der IV. und V. Gruppe sowie der Eisen-Gruppe des Periodensystems beschrie­ ben. Dabei wird auf ein kontinuierliches Band ggf. zunächst eine Trenn­ schicht aus z. B. Silikonlack aufgebracht, um das spätere Ablösen der Metalloxidschicht zu erleichtern. Anschließend wird ein Flüssigkeitsfilm aus einer Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung des in das ge­ wünschte Oxid umzuwandelnden Metalls aufgebracht, der Film wird getrocknet und anschließend mit einer Rüttelvorrichtung abgelöst. Die Schichtdicke der erhaltenen Plättchen wird mit 0,2 bis 2 µm angegeben, ohne hierfür konkrete Beispiele zu nennen.

In EP 0,240,952 und EP 0,236,952 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung verschiedener plättchenförmiger Materialien, darunter auch Siliciumdioxid, Aiuminiumoxid und Titandioxid vorgeschlagen wor­ den. Dabei wird über ein Rollensystem auf ein glattes Band ein dünner flüssiger Film definierter Dickes eines Precursors des plättchenförmigen Materials aufgebracht; der Film wird getrocknet und von dem Band abge­ löst, wobei sich plättchenförmige Teilchen bilden. Die Teilchen werden anschließend gegebenenfalls geglüht, gemahlen und klassiert.

Die Dicke der nach dem in EP 0 240 952 beschriebenen Verfahren erhal­ tenen Plättchen ist relativ gut definiert, da der Film z. B. auf das kontinuier­ liche Band über ein Rollensystem sehr gleichmäßig aufgebracht wird. Die Schichtdicke der Plättchen wird in den Beispielen mit 0,3 bis 3,0 µm ange­ geben. Gemäß Beispiel 1 wird eine erste Rolle mit dem verwendeten Pre­ cursor benetzt indem man diese Rolle teilweise in einen mit dem Precur­ sor befüllten Vorratsbehälter eintaucht. Der Film wird von dieser Rolle auf eine zweite, gleichsinnig rotierende Rolle übertragen, die mit der ersten in sehr engem Kontakt steht. Schließlich wird der Film von der zweiten Rolle auf das kontinuierliche Band abgerollt.

Nachteilig sind jedoch die Verwendung sehr teurer Precursormaterialien sowie insbesondere die erhöhten Anforderungen an die Arbeitsplatz­ sicherheit, die beim Einsatz metallorganischer Verbindungen gestellt wer­ den müssen. Die vollständige chemische Umwandlung des Precursors in das gewünschte Schichtmaterial macht in der Regel eine starke Erhitzung des Filmes und des Bandmaterials erforderlich. Neben der dabei auftre­ tenden erheblichen thermischen Belastung des Bandmaterials, wirken sich auch der hohe Energieaufwand und die Einschränkung der Prozeß­ geschwindigkeit sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.

WO 93/08237 beschreibt plättchenförmige Pigmente, bestehend aus einer plättchenförmigen Matrix aus Siliciumdioxid, die lösliche oder nicht­ lösliche Farbmittel enthalten kann und die mit einer oder mehreren reflek­ tierenden Schichten aus Metalloxiden oder Metallen belegt ist. Die plätt­ chenförmige Matrix wird durch Verfestigung von Wasserglas auf einem endlosen Band hergestellt.

In DE 12 73 098 wird die Herstellung eines Perlmuttpigmentes durch Aufdampfen von ZnS-, MgF₂-, ZnO-, CaF₂- und TiO₂-Filmen auf ein endloses Band beschrieben. Dieses Verfahren ist aber ebenso, wie das in US 4 879 140 beschriebene Verfahren, bei dem plättchenförmige Pig­ mente mit Si- und SiO₂-Schichten durch Plasmaabscheidung aus SiH₄ und SiCl₄ erhalten werden, mit einem sehr hohen apparativen Aufwand ver­ bunden.

Trotz zahlreicher Versuche konnte bisher noch kein wirtschaftliches Ver­ fahren zur Herstellung sehr dünner plättchenförmiger Titandioxidpigmente mit einer Schichtdicke von kleiner als 500 nm entwickelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, hochglänzendes Perlglanzpigment aus Titandioxid mit einer Schichtdicke von kleiner als 500 nm und einer Schichtdickentoleranz von weniger als 10% bereitzustellen, wobei das Pigment praktisch keine Fremdionen enthält und in der Rutil- oder der Anatasform vorliegt.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein plättchenför­ miges, substratfreies Titandioxidpigment, erhältlich durch Verfestigung einer wäßrigen Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbindung auf einem endlosen Band, Ablösung der entstandenen Schicht, Beschich­ tung der erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen­ trocknung im Naßverfahren mit weiterem Titandioxid, Abtrennung, Trocknung und Kalzination des erhaltenen Materials.

Als thermisch hydrolysierbare Titanverbindung wird bevorzugt eine wäßrige Titantetrachloridlösung verwendet. Die Konzentration des Titan­ salzes in diesen Lösungen beträgt 7 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver­ fahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes, indem

  • - ein Precursor des plättchenförmigen Titandioxides als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird,
  • - der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus dem Precursor ent­ wickelt wird,
  • - die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
  • - die erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen­ trocknung in Wasser suspendiert und mit weiterem Titandioxid beschichtet werden,
  • - die beschichteten Titandioxidplättchen aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden.

Das Titandioxid liegt nach dem Trocknen in der Anatasmodifikation vor. Durch Kalzinieren oberhalb von 600°C kann es ohne Anwesenheit von Fremdionen in die Rutilform überführt werden. Dadurch wird ein sehr reines Titandioxidpigment in der Rutilform erhalten, das den herkömm­ lichen Titandioxidpigmenten auf Glimmerbasis in vielen Belangen über­ legen ist.

Wird Zinn in die TiO₂-Matrix eingebaut, erfolgt bereits beim Trocknen ab 110°C eine Umwandlung in die Rutilform.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungs­ gemäßen Pigmentes zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst­ stoffen, Kosmetika und Glasuren für Keramiken und Gläser.

Hierfür können sie auch als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP-Pigmenten, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Pigment besteht aus plättchenförmigem Titan­ dioxid. Diese Plättchen haben eine Dicke zwischen 10 nm und 500 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 300 nm. Die Ausdehnung in die beiden anderen Dimensionen beträgt zwischen 2 und 200 µm und insbesondere zwischen 5 und 50 µm.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes erfolgt in einem zwei­ stufigen Verfahren. In der ersten Stufe werden Titandioxidplättchen mit Hilfe eines endlosen Bandes hergestellt.

Zunächst soll an Hand von Fig. 1 das Bandverfahren erläutert werden.

Das endlose Band 1, welches über ein Rollensystem 2 geführt wird, durch­ läuft ein Auftragswerk 3, wo es mit einem dünnen Film des Precursors be­ schichtet wird. Als geeignete Auftragswerke können Walzenauftragswerke sowie Fließer eingesetzt werden. Die Bandgeschwindigkeit liegt zwischen 2 und 400 m/min, vorzugsweise 5-200 m/min.

Um eine gleichmäßige Benetzung des Kunststoffbandes zu erzielen, ist es zweckmäßig, der Beschichtungslösung ein handelsübliches Netzmittel zu­ zusetzen oder die Bandoberfläche durch Beflammung, Koronabehandlung oder Ionisation zu aktivieren.

Anschließend durchläuft das beschichtete Band eine Trockenstrecke 4 in der die Schicht bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C getrocknet wird. Als Trockner können zum Beispiel handelsübliche Infrarot-, Umluft­ düsen- und UV-Trockner eingesetzt werden.

Nach dem Passieren der Trockenstrecke wird das Band durch die Ablöse­ bäder 5 mit einem geeignetem Ablösemedium, zum Beispiel vollentsalz­ tem Wasser geführt, wo die getrocknete Schicht vom Band entfernt wird. Der Ablösevorgang wird hierbei durch zusätzliche Vorrichtungen, zum Beispiel Düsen, Bürsten oder Ultraschall, unterstützt.

In einem Nachtrockner 6 wird das Band vor der erneuten Beschichtung getrocknet.

Das endlose Band sollte aus einem chemisch und thermisch beständigem Kunststoff sein, um eine ausreichende Standzeit und hohe Trocknungs­ temperaturen zu gewährleisten. Hierfür sind Materialien wie Polyethylen­ terephthalat (PET) oder andere Polyester und Polyacrylate geeignet.

Die Folienbreite liegt typischerweise zwischen einigen Zentimetern bis zu mehreren Metern. Die Dicke beträgt zwischen 10 µm bis zu einigen mm, wobei diese beiden Parameter im Hinblick auf die jeweiligen Anforderun­ gen optimiert werden.

Weitere Einzelheiten zu kontinuierlichen Bandverfahren sind aus US 3 138 475, EP 0 240 952 und WO 93108 237 bekannt.

Die vom Band abgelösten Titandioxidplättchen werden in einer zweiten Verfahrensstufe ohne vorherige Zwischentrocknung mit weiterem Titan­ dioxid nach bekanntem Verfahren beschichtet. Bevorzugt wird das in US 3 553 001 beschriebene Verfahren verwendet.

Zu einer auf etwa 50-100°C, insbesondere 70-80°C erhitzten Suspension der Titandioxidplättchen wird langsam eine wäßrige Titansalzlösung zuge­ geben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B. wäßrige Ammoniakiösung oder eine wäßrige Aikalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1,5-2,5 eingehal­ ten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der TiO₂-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung gestoppt.

Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO₂ erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfüg­ baren Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen aufgenommen werden kann. Es entstehen deshalb fast keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen sind. Die pro Minute zugesetzte Titansalzmenge liegt dabei in der Größenord­ nung von etwa 0,01 bis 2·10-4 Mol Titansalz pro Quadratmeter zu bele­ gender Oberfläche.

Weiterhin kann die Beschichtung der Titandioxidplättchen mit weiterem Titandioxid nach Trocknung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z. B. die in EP 0 045 851 und EP O 106235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.

Das erfindungsgemäße Pigment kann noch zusätzlich mit schwerlöslichen, fest haftenden anorganischen oder organischen Farbmitteln beschichtet werden. Bevorzugt werden Farblacke und insbesondere Aluminiumfarb­ lacke verwendet. Dazu wird eine Aiuminiumhydroxidschicht aufgefällt, die in einem zweiten Schritt mit einem Farblack verlackt wird. Das Verfahren ist in DE 24 29 762 und DE 29 28 287 näher beschrieben.

Bevorzugt ist auch eine zusätzliche Beschichtung mit Komplexsalzpig­ menten, insbesondere Cyanoferratkomplexen, wie zum Beispiel Berliner Blau und Turnbulls Blau, wie sie in EP 0 141 173 und DE 23 13 332 beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße Pigment kann auch mit organischen Farbstoffen und insbesondere mit Phthalocyanin- oder Metallphthalocyanin- und/oder Indanthrenfarbstoffen nach DE 40 09 567 beschichtet werden. Dazu wird eine Suspension des Pigmentes in einer Lösung des Farbstoffes herge­ stellt und diese dann mit einem Lösungsmittel zusammengebracht, in welchem der Farbstoff schwer löslich oder unlöslich ist.

Weiterhin können auch Metallchalkogenide bzw. Metallchalkogenidhydrate und Ruß für eine zusätzliche Beschichtung eingesetzt werden.

Es ist weiterhin möglich, das Pigment einer Nachbeschichtung oder Nach­ behandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabili­ tät weiter erhöht, oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbeschich­ tungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage.

Die zusätzlich aufgebrachten Stoffe machen nur etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, des gesamten Pigmentes aus.

Das Pigment kann auf übliche Weise zur Pigmentierung von Lebens­ mitteln, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Kosmetika und Glasuren für Keramiken und Gläser verwendet werden. Es kann aber auch für den UV-Schutz in kosmetischen Formulierungen oder für technische Anwen­ dungen eingesetzt werden, da es im UV-Bereich unterhalb von 330 nm praktisch vollständig die ultraviolette Strahlung abschirmt. Damit ist das Pigment im Handel befindlichen Lichtschutzfiltern deutlich überlegen.

Die Konzentration des Pigmentes in diesen Formulierungen beträgt 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Pigment wurde bezüglich seiner abschirmenden Wirkung gegenüber der UV-Strahlung mit Luxelen Silk D (Hersteller: Presperse, Inc.), einem kommerziell verfügbaren Sonnenschutzmittel verglichen. Hierfür wurde das Pigment (Schichtdicke: 130 nm) und das Vergleichsprodukt in einen NC-Lack eingearbeitet (Pigmentkonzentration 1,7%) und auf einer Glasplatte mit Hilfe einer Rakel ausgestrichen. Nach dem Trocknen wurden die Lackfilme von der Unterlage abgelöst und mit einem Meßgerät PE Lambda 19 mit eingebauter Integrationskugel (ver­ größerte Specacarol-Blenden, 30 nm) bezüglich Transmission, Reflexion und Absorption im Bereich von 200 bis 2500 nm vermessen. Die Trans­ mission des Lackfilmes mit dem erfindungsgemäßen Pigment beträgt unterhalb von 330 nm 0%, bei 350 nm etwa 5%, bei 380 nm 35% und bei 400 nm 40%. Die Durchlässigkeit für die UV-Strahlung unterhalb von 350 nm ist damit deutlich geringer als beim Vergleichsprodukt.

Das erfindungsgemäße Pigment stellt bezüglich der Dicke den Ideal­ zustand dar, der bei Perlglanzpigmenten maximal erreichbar ist.

Die Plättchendicke entspricht im vorliegenden Fall der erforderlichen Schichtdicke für die optisch funktionelle TiO₂-Schicht, wohingegen bei konventionellen Periglanzpigmenten die Plättchendicke um den Faktor 25 größer sein kann, da zur funktionellen Schicht noch die Schichtdicke des Substrates, beispielsweise Glimmer, kommt.

Bezüglich der technischen Anwendungen ergeben sich hieraus intrinsi­ sche Vorteile, die von keinem anderen konventionellen Perlglanzpigment erreicht werden.

Beispielsweise können Lackschichten dünner ausgeführt und die notwen­ dige Pigmentmenge reduziert werden, weil aufgrund des Fehlens des "Füllstoffs" Trägermaterial die Pigmente optisch effizienter sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein umlaufendes Band aus Polyethylenterephthalat (Breite: 0,3 m, Ge­ schwindigkeit: 20 m/min) wird über eine Auftragswalze im Gegenlauf mit einer 20%iger Titantetrachloridiösung beschichtet. Die Beschichtungs­ lösung enthält 0,3 Gew.-% Tensid (DISPERSE-AYD W-28, Hersteller: DANIEL PRODUCTS COMPANY). Der auf dem Band befindliche wäßrige Film wird in einer Trocknungsstrecke durch Beaufschlagung mit Heißluft von 70°C getrocknet und die gebildete Schicht in einem mit vollentsalztem Wasser gefüllten Ablösebecken vom Band abgelöst. Die Titandioxid­ partikel werden filtriert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die silbrig glänzenden Plättchen haben eine Schichtdicke von 100 ± 10 nm. Zur Beschichtung mit weiterem Titandioxid werden sie in vollentsalztem Wasser redispergiert.

2 l der Dispersion von TiO₂-Plättchen (Trockensubstanzgehalt: 15 g TiO₂) aus Beispiel 1 werden auf 75°C erhitzt und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt.

Eine 40%ige wäßrige Titantetrachloridlösung wird nun mit 3 ml/min zu­ dosiert und der pH-Wert weiterhin mit 32%iger NaOH konstant auf 2,2 gehalten.

Die TiCl₄-Zugabe wird fortgesetzt bis die gewünschte Interferenzfarbe erster oder höherer Ordnung erreicht ist. Das erhaltene Pigment wird abfil­ triert, mit VE-Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und bei 750°C ge­ glüht. Die koloristischen Eigenschaften ändern sich in Abhängigkeit von der Glühtemperatur, wobei die Anatas-Rutil-Umwandlung, die bei ca. 600°C beginnt und bei 750°C abgeschlossen ist, eine wichtige Rolle spielt.

Beispiel 2 Sonnenschutzcreme Bestandteile Komponente A:
Flüssiges Paraffin 20,0%
Cetylalkohol 1,5%
Bienenwachs 6,0%
Stearinsäure 20,0%
POE (5,5) Cetylether 1,5%
Sorbitanmonostearat 2,5%
Komponente B: @ 10%ige NaOH 1,0%
Destilliertes Wasser 36,5%
Komponente C: @ Glycerin 6,0%
TiO₂-Pigment 5,0%
Herstellung:

Das Pigment wird in Glycerin dispergiert. Die Komponenten A und B werden getrennt auf 75°C erhitzt und mit Hilfe eines Hochgeschwindig­ keitsrührwerks ineinander eingeliert. Schließlich wird die Komponente C in der Emulsion von A und B bei 50°C emulgiert.

Claims (8)

1. Plättchenförmiges, substratfreies Titandioxidpigment, erhältlich durch Verfestigung einer wäßrigen Lösung einer thermisch hydrolysier­ baren Titanverbindung auf einem endlosen Band, Ablösung der entstandenen Schicht, Beschichtung der erhaltenen Titandioxid­ plättchen nach oder ohne Zwischentrocknung im Naßverfahren mit weiterem Titandioxid, Abtrennung, Trocknung und Kalzination des erhaltenen Materials.
2. Titandioxidpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch hydrolysierbare Titanverbindung eine wäßrige Titantetrachloridlösung eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung des Titandioxidpigmentes nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbindung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird,
  • - der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung ent­ wickelt wird,
  • - die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
  • - die erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen­ trocknung in Wasser suspendiert und mit weiterem Titandioxid beschichtet werden,
  • - die Titandioxidplättchen aus der wäßrigen Suspension abge­ trennt, getrocknet und kalziniert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbindung eine wäßrige Titantetrachloridiösung ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Titandioxid in einem Wirbelbettreaktor durch CVD auf die getrockneten Titandioxidplättchen aufgebracht wird.
6. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Kosmetika und Glasuren für Keramiken und Gläser und für Nahrungsmittel sowie als Sonnenschutzmittel.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten eingesetzt werden.
8. Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Kosmetika, Keramiken und Gläser, welche mit einem Pigment nach den Ansprüchen 1 und 2 pigmentiert sind.
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WO (1) WO1997043346A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10034332A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Beiersdorf Ag Visualisierung von Sonnenschutzmitteln auf der Haut
DE102007058601A1 (de) 2007-12-04 2009-06-10 Merck Patent Gmbh Sicherheitspigment
US7927416B2 (en) 2006-10-31 2011-04-19 Sensient Colors Inc. Modified pigments and methods for making and using the same
US7964033B2 (en) 2007-08-23 2011-06-21 Sensient Colors Llc Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
WO2011079900A1 (de) 2009-12-30 2011-07-07 Merck Patent Gmbh Vergussmasse als diffusionsbarriere für wassermoleküle
US9221986B2 (en) 2009-04-07 2015-12-29 Sensient Colors Llc Self-dispersing particles and methods for making and using the same

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284032B2 (en) * 1999-03-09 2001-09-04 Merck Patent Gmbh Multilayer interference pigments
US6187438B1 (en) * 1996-07-08 2001-02-13 Rhodia Chimie Titanium dioxide particles, method for their preparation and their use in cosmetics, varnish and surface coating
DE19707805A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Merck Patent Gmbh Multischicht-Interferenzpigment mit absorbierender Mittelschicht
DE69837721T3 (de) * 1997-09-02 2012-12-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. HERSTELLUNG VON FEINEM, SCHUPPENFÖRMIGEN TITANDIOXYDPULVER DURCH PULVERISATION VON FEINEM, HOHLEN TiO2-PULVER UND HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR BEIDE PULVER
DE19817286A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Merck Patent Gmbh Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines opaken Substrates
DE19831869A1 (de) * 1998-07-16 2000-01-20 Merck Patent Gmbh Farbgebung mit Perlglanzpigmenten im Lebensmittel- und Pharmabereich
US6157489A (en) 1998-11-24 2000-12-05 Flex Products, Inc. Color shifting thin film pigments
US6150022A (en) 1998-12-07 2000-11-21 Flex Products, Inc. Bright metal flake based pigments
US20070195392A1 (en) * 1999-07-08 2007-08-23 Jds Uniphase Corporation Adhesive Chromagram And Method Of Forming Thereof
US7667895B2 (en) * 1999-07-08 2010-02-23 Jds Uniphase Corporation Patterned structures with optically variable effects
US7934451B2 (en) * 2002-07-15 2011-05-03 Jds Uniphase Corporation Apparatus for orienting magnetic flakes
US6761959B1 (en) * 1999-07-08 2004-07-13 Flex Products, Inc. Diffractive surfaces with color shifting backgrounds
US6241858B1 (en) 1999-09-03 2001-06-05 Flex Products, Inc. Methods and apparatus for producing enhanced interference pigments
US6545809B1 (en) 1999-10-20 2003-04-08 Flex Products, Inc. Color shifting carbon-containing interference pigments
CN1666888B (zh) * 2000-01-21 2011-12-14 光学涂层实验公司 光学可变防伪图样
US6572964B2 (en) 2000-02-04 2003-06-03 Showa Denko K.K. Ultrafine mixed-crystal oxide, production process and use thereof
CN100347091C (zh) * 2000-02-04 2007-11-07 昭和电工株式会社 超微粒子混晶氧化物及其制造方法和用途
US6524381B1 (en) 2000-03-31 2003-02-25 Flex Products, Inc. Methods for producing enhanced interference pigments
WO2001096635A3 (en) 2000-06-15 2002-04-25 Merck Patent Gmbh A method for producing sphere-based crystals
US6586098B1 (en) 2000-07-27 2003-07-01 Flex Products, Inc. Composite reflective flake based pigments comprising reflector layers on bothside of a support layer
US6686042B1 (en) 2000-09-22 2004-02-03 Flex Products, Inc. Optically variable pigments and foils with enhanced color shifting properties
US6569529B1 (en) 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
US6572784B1 (en) 2000-11-17 2003-06-03 Flex Products, Inc. Luminescent pigments and foils with color-shifting properties
US6565770B1 (en) 2000-11-17 2003-05-20 Flex Products, Inc. Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings
EP1337600A2 (de) 2000-11-30 2003-08-27 MERCK PATENT GmbH Teilchen mit opalisierender wirkung
US20020160194A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-31 Flex Products, Inc. Multi-layered magnetic pigments and foils
US6808806B2 (en) * 2001-05-07 2004-10-26 Flex Products, Inc. Methods for producing imaged coated articles by using magnetic pigments
US6627212B2 (en) * 2001-06-26 2003-09-30 Engelhard Corporation Use of effect pigments in ingested drugs
US20070048416A1 (en) * 2003-07-21 2007-03-01 Engelhard Corporation Use of Effect Pigments in Ingested Drugs
US6692830B2 (en) * 2001-07-31 2004-02-17 Flex Products, Inc. Diffractive pigment flakes and compositions
US6497986B1 (en) 2001-08-16 2002-12-24 Eastman Kodak Company Nacreous satin imaging element
US6544714B1 (en) 2001-08-16 2003-04-08 Eastman Kodak Company Nacreous photographic packaging materials
US6544713B2 (en) 2001-08-16 2003-04-08 Eastman Kodak Company Imaging element with polymer nacreous layer
US6497998B1 (en) 2001-08-16 2002-12-24 Eastman Kodak Company Oriented polyolefin imaging element with nacreous pigment
US6569593B2 (en) 2001-08-16 2003-05-27 Eastman Kodak Company Oriented polyester imaging element with nacreous pigment
US6599669B2 (en) 2001-08-16 2003-07-29 Eastman Kodak Company Imaging element with nacreous pigment
US6596451B2 (en) 2001-08-16 2003-07-22 Eastman Kodak Company Nacreous imaging element containing a voided polymer layer
US6596447B2 (en) 2001-08-16 2003-07-22 Eastman Kodak Company Photographic element with nacreous overcoat
DE10204789A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Inhibitoren des Integrins alpha¶v¶beta6
US6841238B2 (en) 2002-04-05 2005-01-11 Flex Products, Inc. Chromatic diffractive pigments and foils
US6626989B1 (en) 2002-05-16 2003-09-30 Engelhard Corporation Rutile titanium dioxide effect pigments and production thereof
US7625632B2 (en) * 2002-07-15 2009-12-01 Jds Uniphase Corporation Alignable diffractive pigment flakes and method and apparatus for alignment and images formed therefrom
CA2541568C (en) 2005-04-06 2014-05-13 Jds Uniphase Corporation Dynamic appearance-changing optical devices (dacod) printed in a shaped magnetic field including printable fresnel structures
US20100208351A1 (en) * 2002-07-15 2010-08-19 Nofi Michael R Selective and oriented assembly of platelet materials and functional additives
US7047883B2 (en) 2002-07-15 2006-05-23 Jds Uniphase Corporation Method and apparatus for orienting magnetic flakes
US8025952B2 (en) * 2002-09-13 2011-09-27 Jds Uniphase Corporation Printed magnetic ink overt security image
USRE45762E1 (en) 2002-09-13 2015-10-20 Jds Uniphase Corporation Printed magnetic ink overt security image
US7645510B2 (en) * 2002-09-13 2010-01-12 Jds Uniphase Corporation Provision of frames or borders around opaque flakes for covert security applications
US9164575B2 (en) * 2002-09-13 2015-10-20 Jds Uniphase Corporation Provision of frames or borders around pigment flakes for covert security applications
US9458324B2 (en) 2002-09-13 2016-10-04 Viava Solutions Inc. Flakes with undulate borders and method of forming thereof
US7674501B2 (en) * 2002-09-13 2010-03-09 Jds Uniphase Corporation Two-step method of coating an article for security printing by application of electric or magnetic field
CN1703466A (zh) * 2002-10-16 2005-11-30 西巴特殊化学品控股有限公司 还原颜料
US7169472B2 (en) 2003-02-13 2007-01-30 Jds Uniphase Corporation Robust multilayer magnetic pigments and foils
CN1750815B (zh) * 2003-02-20 2010-05-12 Bpsi控股公司 珠光膜涂层系统及其涂布基质
DE102004032799A1 (de) * 2003-07-21 2005-02-17 Merck Patent Gmbh Effektpigmente mit einheitlicher Form und Grösse
US7550197B2 (en) * 2003-08-14 2009-06-23 Jds Uniphase Corporation Non-toxic flakes for authentication of pharmaceutical articles
US6987590B2 (en) * 2003-09-18 2006-01-17 Jds Uniphase Corporation Patterned reflective optical structures
US7014700B2 (en) * 2004-01-13 2006-03-21 Engelhard Corporation Highly reflective interference pigments with dark absorption color
US7118622B2 (en) * 2004-05-19 2006-10-10 Engelhard Corporation Organic dyes suitable for use in drugs and cosmetics laked onto a platy titanium dioxide pigment
JP4789508B2 (ja) * 2005-05-25 2011-10-12 トヨタ自動車株式会社 シルバー発色の真珠光沢顔料の製造方法
CN101193987A (zh) * 2005-06-10 2008-06-04 西巴特殊化学品控股有限公司 使用等离子体炬处理粒子的方法
EP1747908A1 (de) * 2005-06-17 2007-01-31 JDS Uniphase Corporation Geheime Sicherheitsbeschichtung
CA2618378C (en) 2005-08-10 2014-05-13 Mars, Incorporated Marbled surface chocolate product
CN101282804B (zh) 2005-08-12 2012-03-21 唐维科(1198)公司 制备金属薄片的方法
CA2564764C (en) * 2005-10-25 2014-05-13 Jds Uniphase Corporation Patterned optical structures with enhanced security feature
CA2570965A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-15 Jds Uniphase Corporation Security device with metameric features using diffractive pigment flakes
CA2592667C (en) * 2006-07-12 2014-05-13 Jds Uniphase Corporation Stamping a coating of cured field aligned special effect flakes and image formed thereby
DE102006044076A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Merck Patent Gmbh Photokatalytisch aktive Beschichtung
US20100029788A1 (en) * 2006-09-29 2010-02-04 John Pelesko Wet edible pearlescent film coatings
US20080145493A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Sensient Colors Inc. Pearlescent pigment compositions and methods for making and using the same
EP2178986A1 (de) * 2007-08-20 2010-04-28 Basf Se Verfahren zur herstellung plättchenartiger pigmente mit nitrogendotierter kohlenstoffbeschichtung
WO2009029528A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Mars, Incorporated Apparatus and method of applying edible pearlescent coating to a food product
CA2639554C (en) * 2007-09-19 2016-04-26 Jds Uniphase Corporation Anisotropic magnetic flakes
US20100295287A1 (en) 2007-10-26 2010-11-25 Basf Se Security element
US7449287B1 (en) 2008-01-30 2008-11-11 Eastman Kodak Company Pearlescent textured imaging supports
JP2009193069A (ja) 2008-02-13 2009-08-27 Jds Uniphase Corp 光学的な特殊効果フレークを含むレーザ印刷用の媒体
US8772371B2 (en) * 2008-05-09 2014-07-08 Basf Se Pearlescent pigments coated with a metal oxide/hydroxide layer and an acrylic copolymer
EP2802461A4 (de) 2012-01-12 2015-07-08 Jds Uniphase Corp Artikel mit gekrümmten mustern aus ausgerichteten pigmentflocken
US9482800B2 (en) 2013-06-10 2016-11-01 Viavi Solutions Inc. Durable optical interference pigment with a bimetal core

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138475A (en) * 1959-11-14 1964-06-23 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Filler and meterial with an artificial pearly gloss and method of producing the same
US3340006A (en) * 1963-05-01 1967-09-05 Corning Glass Works Method of producing thin flakes of metal oxide
US3395203A (en) * 1965-07-06 1968-07-30 Koppers Co Inc Method of making titanium dioxide nacreous pigment
US3582382A (en) * 1967-07-20 1971-06-01 Nihon Koken Kogyo Co Ltd Method of producing nacreous pigment
JPH01264932A (en) * 1988-04-15 1989-10-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Acicular titanium dioxide having characteristic required for pigment and its production
DE69411662T2 (de) * 1993-10-22 1998-12-24 Ishihara Sangyo Kaisha Dendrit- oder sternförmige Titandioxid-Mikropartikel und Verfahren zur seiner Herstellung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10034332A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Beiersdorf Ag Visualisierung von Sonnenschutzmitteln auf der Haut
US8147608B2 (en) 2006-10-31 2012-04-03 Sensient Colors Llc Modified pigments and methods for making and using the same
US8163075B2 (en) 2006-10-31 2012-04-24 Sensient Colors Llc Inks comprising modified pigments and methods for making and using the same
US7927416B2 (en) 2006-10-31 2011-04-19 Sensient Colors Inc. Modified pigments and methods for making and using the same
US7964033B2 (en) 2007-08-23 2011-06-21 Sensient Colors Llc Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
US8118924B2 (en) 2007-08-23 2012-02-21 Sensient Colors Llc Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
DE102007058601A1 (de) 2007-12-04 2009-06-10 Merck Patent Gmbh Sicherheitspigment
WO2009071167A2 (de) 2007-12-04 2009-06-11 Merck Patent Gmbh Sicherheitspigment
US9221986B2 (en) 2009-04-07 2015-12-29 Sensient Colors Llc Self-dispersing particles and methods for making and using the same
WO2011079900A1 (de) 2009-12-30 2011-07-07 Merck Patent Gmbh Vergussmasse als diffusionsbarriere für wassermoleküle

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