DE1961474A1

DE1961474A1 - N-unsubst oxaziridines (isoximes)

Info

Publication number: DE1961474A1
Application number: DE19691961474
Authority: DE
Inventors: Schmitz Dr Ernst; Heyne Dipl-Chem Hans-Ulrich; Striegler Dr Helmut; Ohme Dr Roland; Schramm Dr Siegfried
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-08
Publication date: 1970-07-02
Also published as: RO56337A2; CH544766A

Abstract

Cpds. of formula (I) (where R and R1 are aliphatic residues which may be linked to form a ring), useful as intermediates for caprolactam, hydrazines, hydroxylamines and semicarbazides, are prepd. by reacting RR1CO and aqs. NH3 soln. in the presence of an organic water-imiscible solvent (pref. Et2O, CHCl3, CH2Cl2, ClCH=CCl2, petrol, C6H6, C6H5CH3 or C6H5Cl, or excess RR1CO opt. in admixture with one of these solvents) with a hypochlorite solution (pref. Na, K or Ca hypochlorite in neutral or alkaline soln.) at -10 to +50 degrees C. (pref. 0-25 degrees C). Advantages are simplicity, economy and good yields.

Description

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff unsubstituierten Oxaziridinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff unsubstituierten Oxaziridinen, den sogenannten Isoximen, der allgemeinen Formel in der R und R' aliphatische Reste1 wobei R und R' auch zum Ring geschlossen sein können, darstellen, aus aliphatischen oder cycloaliphatisohen Ketonen.Process for the preparation of oxaziridines unsubstituted on the nitrogen The invention relates to a process for the preparation of oxaziridines unsubstituted on the nitrogen, the so-called isoximes, of the general formula in which R and R 'represent aliphatic radicals, where R and R' can also be closed to form a ring, from aliphatic or cycloaliphatic ketones.

Die Isoxime sind als Ausgangsstoffe zur Herstellung technisch wertvoller Produkte geeignet. So kann beispielsweise aus Cyclohexanon-isoxim @-Caprolactam hergestellt werden.The isoximes are technically more valuable as starting materials for production Products suitable. For example, from cyclohexanone-isoxime @ -caprolactam getting produced.

Außerdem läßt sich die Fähigkeit der Isoxime, ihre NH-druppe auf andere Verbindungen zu übertragen, mit Vorteil für die Synthese von Hydrazinen, Hydroxylaminen und Semicarbaziden ausnutzen.In addition, the ability of the isoximes to reduce their NH-group to others Transferring compounds with advantage for the synthesis of hydrazines, hydroxylamines and take advantage of semicarbazides.

Es ist bekannt, daß Oxaziridine aus Schiffschen @@@n uns Persäuren hergestellt we@ @@@ @ U@@@@ nach der Gleichung: Es ist weiterhin bekannt, daß Oxaziridine durch photochemische Umlagerung von Nitronen dargestellt werden können. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung R R" R N - R" C - N; Belichtun8 C / R ö Nach diesen beiden Synthesen fUr die Herstellung von Oxaziridinen lassen sich Isoxime nicht herstellen, da auf diesem Wege nur N-substituierte Oxaziridine erhalten werden.It is known that oxaziridines are produced from Schiffschen @@@ n us peracids according to the equation: It is also known that oxaziridines can be produced by photochemical rearrangement of nitrones. The implementation takes place according to the equation RR "RN - R" C - N; Exposure 8 C / R ö After these two syntheses for the preparation of oxaziridines, isoximes cannot be prepared, since only N-substituted oxaziridines are obtained in this way.

Bs ist ferner bekannt, daß durch Ozonisierung einer Olefins in Gegenwart von Ammoniak das entsprechende Isoxim in 18%iger Ausbeute gewonnen wird. Dabei entsteht das Isoxim nach der Gleiohung Schließlicht ist es bekannt, daß am Stirn@@beff unsubstitu-@@@@ @ne (@@@ @urch @ @ @@@@ hergestellt werden können. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung So ist es bekannt, daß man durch Umsetzung von cycloalipilatisclien Ketonen, beispielsweise Cyclohexanon, mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure in Gegenwart von wäßriger Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel die entsprechenden Isoxime in Lösung mit einer Ausbeute von 50 % der Theorie erhält. It is also known that the corresponding isoxime is obtained in 18% yield by ozonizing an olefin in the presence of ammonia. This creates the isoxime after the equation Finally, it is known that @@ beff unsubstitu - @@@@ @ne (@@@ @urch @ @ @@@@ can be produced on the forehead. The conversion is carried out according to the equation It is known that reacting cycloaliphatic ketones, for example cyclohexanone, with hydroxylamine-O-sulfonic acid in the presence of aqueous sodium hydroxide solution and an organic solvent gives the corresponding isoximes in solution with a yield of 50% of theory.

Auf gleichem Wege war es möglich, auch andere Ketone zu Isowimen umzusetzen, z. B. Butanon in 30%iger Ausbeute sowie Aceton, Pentanon-(2) und Diacetonalkohol mit 10 bis 15%iger Ausbeute.In the same way it was possible to convert other ketones to isowimes, z. B. butanone in 30% yield and acetone, pentanone (2) and diacetone alcohol with 10 to 15% yield.

Bs ist auch bekannt, am Stickstoff unsubstituierte Oxaziridine durch Aminierung von Ketonen mit Chloramin in alkalischer lösung herzustellen. It is also known to produce oxaziridines unsubstituted on the nitrogen by amination of ketones with chloramine in an alkaline solution.

So wurde beim Behandeln einer ätherischen Lösung von Chloramin mit Cyclohexanon und wäßriger Natronlauge Cyclohexanon-isod m in 42%iger Ausbeute erhalten. Das Isoxim lag als Lösung vor, die erhebliche Mengen Chloramin enthielt.So was when treating an essential solution of chloramine with Cyclohexanone and aqueous sodium hydroxide solution cyclohexanone isod m obtained in 42% yield. The isoxime was in the form of a solution that contained significant amounts of chloramine.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Isoaimen weisen die Nachteile auf, daß sie von relativ teuren, teilweise in schlechten Ausbeuten herstellbaren Auagangsprodukten ausgehen, teilweise kompliziert sind oder auch ein Arbeiten in mehreren Stufen bedingen, so daß sie fUr eine technische Anwendung nicht in Frage kommen.The known processes for the production of Isoaimes have the disadvantages on that they can be prepared from relatively expensive, sometimes in poor yields Output products run out, are sometimes complicated or work in several stages, so that they are out of the question for a technical application come.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, am Stickstoff unsubstituierte Oxaziridine (Isoxime) aus aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen in einfacher und wirtsch#ftlicher Weise mit guten Ausbeuten zu erhalten.The task was therefore to develop a process that would do it Permitted oxaziridines (isoximes) unsubstituted on nitrogen from aliphatic and cycloaliphatic ketones in a simple and economical way with good To obtain yields.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Isoximen der allgemeinen Formel in der R und - R' aliphatische Reste, wobei R und R' auch zum Ring geschlossen sein können, darstellen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton und eine wäßrige Ammoniaklösung in Gegenwart eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels mit einer Hypochloritlösung bei -10 bis +50 °C, vorzugsweise bei O bis 25.00, umsetzt.This object is achieved by a process for the preparation of isoximes of the general formula in which R and - R 'represent aliphatic radicals, where R and R' can also be closed to form a ring, solved according to the invention by adding an aliphatic or cycloaliphatic ketone and an aqueous ammonia solution in the presence of an organic, water-immiscible solvent a hypochlorite solution at -10 to +50 ° C, preferably at 0 to 25.00.

Als Ketone können beispielsweise Cyclohexanon, Cycloheptanon, Aceton, Butanon und Pentanone verwendet werden.As ketones, for example, cyclohexanone, cycloheptanone, acetone, Butanone and pentanones can be used.

Als organische@ mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich insbesondere äther, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Benzin, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol.Suitable organic solvents which are immiscible with water are suitable in particular ether, chloroform, methylene chloride, trichlorethylene, gasoline, benzene, Toluene or chlorobenzene.

Es kann in gleicher Weise aber auch das Keton selbst, gegebenenfalls in Mischung mit einem der vorgenannten Lösungsmittel, verwendet werden.In the same way, however, the ketone itself can also be used, if appropriate as a mixture with one of the aforementioned solvents.

Daa Hypochlorit kann sowohl in neutraler wie auch in alkalischer Lösung verwendet werden. Es eignen sich iesbesondere Natrium-, Kalium- oder Calciumhypochlorit, Das Ammoniak wird in stöchiometrischem Vörhältnis oder geringem ftberschuß, das Keton stets im Überschuß gegenüber dem Hypochlorit eingesetzt.Daa hypochlorite can be used in both neutral and alkaline solutions be used. Sodium, potassium or calcium hypochlorite are particularly suitable, The ammonia is used in a stoichiometric ratio or in a slight excess Ketone always used in excess compared to the hypochlorite.

Die Umsetzung zwischen Keton, Ammoniak und Hypochlorit verläuft außerordentlich schnell, wobei Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet werden. Beispielsweise ist die Reaktion zwischen Cyclohexanon, Ammonijk und Natriumhypochlorit innerhalb einer halben.Minute beendet.The reaction between ketone, ammonia and hypochlorite is extraordinary fast, whereby side reactions are largely eliminated. For example is the reaction between cyclohexanone, ammonijk and sodium hypochlorite within one half minute.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin die Vorteile, daß es unter Einsatz leicht zugänglicher, billiger Ausgangsprodukte in einer Reaktionsstufe in guten Ausbeuten zu.am Stickstoff unsubstituierten Oxaziridinen, den sogenannten Isoximen, führ't, 5 ' 8 p g et~r In einem Schdtteltrichter von 100 ml Passungsvermögen werden 10 ml (9,5 g) Cyclohexanon, 0,3 ml einer 18,34k-ipera waßrigen Ammoniaklösung und 20 ml Wasser mit 2,9 t 1 einer 0,7 molaren neutralen Natriumhypochloritlösung%6,216 g) bei Z$mmertemperatur versetzt. Man schdttelt,iine halbe Minute kräftig, gibt 50 ml Ather zu uad t; nt nach erneutem Schütteln die ätherische BU8 Lösu ab. Sie enthält 0,287 g (2,54 mMol) Cyclohexanon-ieolfl, was einer Aus- beult ton 87,5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Natr iImhypoohlorit, entspricht Beispiel 2temäß Beispiel a Eardgn 2: mb In einem Schütteltrich er gemäß 3eispiel 1 erden 15 ml (14,3 g) Oyolohexan , 0,5 ml einer 25%igen t§ßtigen Ammoniaklösung + 40 g zerkleinertes Bis mit 4,0 mMbl einer 097 mol en neutralen Natriumhypoohloritlösung (o,29s B) frßetst. Man sohtittelt eine halbe Minute lag kräftig d trennt die organische Phase ab. Sie enthält (3,;i6 niMl) Cyclohexanon.isoiim, was einer Ausbeute ?O f 79 % der heorie' bezogen auf das eingesetzte Natriums Beispiel 1: In einem Schütteltrichter von 4 1 Fassungsvermögen werden 250 ml (237 g) Cyclohexanon, 27 ml einer 11,2 N wäßrigen Ammoniaklösung, 200 ml Wasser und 1,5 1 Toluol durchgeschüttelt und mit 290 mMol einer 0,7 molaren neutralen Natriumhypochloritlösung (21,6 g) versetzt. Man schüttelt eine halbe Minute kräftig durch und trennt die organische Phase ab. Sie enthält 28,5 g (252 mMol) Cyclohexanon-isoxim, was einer Ausbeute von 87 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Natriumhypochlorit, entspricht.The process according to the invention also has the advantages that it leads to oxaziridines unsubstituted on the nitrogen, the so-called isoximes, in one reaction stage in good yields using easily accessible, inexpensive starting materials, 5 '8 pg et ~ r In a shaking funnel of 100 ml fit 10 ml (9.5 g) of cyclohexanone, 0.3 ml of an 18.34k-ipera aqueous ammonia solution and 20 ml of water with 2.9 t 1 one 0.7 molar neutral sodium hypochlorite solution% 6.216 g) offset at Z $ mmertemperature. You shake, half a Minute vigorously, add 50 ml of ether to uad t; nt after shake again the essential BU8 Loosu. It contains 0.287 g (2.54 mmol) of cyclohexanone oil, which is an buckles ton 87.5% of theory, based on the used Natr iImhypoohlorit, corresponds Example 2 according to example a Eardgn 2: mb In a shaking feed he ground 15 ml according to 3 example 1 (14.3 g) oyolohexane, 0.5 ml of a 25% solution Ammonia solution + 40 g crushed bis with 4.0 mMbl a 097 mol en neutral sodium hypochlorite solution (o, 29s B) eat. You just lay there for half a minute vigorously d separates the organic phase. It contains (3,; i6 niMl) Cyclohexanon.isoiim what a yield "O f 79% of theory" based on the sodium used Example 1: 250 ml (237 g) of cyclohexanone, 27 ml of an 11.2 N aqueous ammonia solution, 200 ml of water and 1.5 l of toluene are shaken in a separating funnel with a capacity of 4 l and mixed with 290 mmol of a 0.7 molar neutral sodium hypochlorite solution (21.6 g) added. Shake vigorously for half a minute and separate the organic phase. It contains 28.5 g (252 mmol) of cyclohexanone isoxime, which corresponds to a yield of 87% of theory, based on the sodium hypochlorite used.

Beispiel 2: In einem Schütteltrichter von 500 ml Fassungsvermögen werden 100 ml (94,6 g) Cyclohexanon, 2,3 ml einer 12,6 N wäßrigen vmmoniaklösung und 20 g zerkleinertes Eis mit 29 mäol einer 0,7 molaren neutralen Natriumhypochloritlösung (2,16 g) versetzt. Man schüttelt eine halbe Minute lang kräftig und trennt die organische Phase ab. Sie enthält 2,72 g (24,1 mMol) Cyclohexanon-isoxim, was einer Ausbeute von 83 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Natriumhypochlorit, entspricht.Example 2: In a shaking funnel with a capacity of 500 ml 100 ml (94.6 g) of cyclohexanone, 2.3 ml of a 12.6 N aqueous ammonia solution and 20 g of crushed ice with 29 mäol of a 0.7 molar neutral sodium hypochlorite solution (2.16 g) added. Shake vigorously for half a minute and separate the organic Phase off. It contains 2.72 g (24.1 mmol) of cyclohexanone isoxime, which is a yield of 83% of theory, based on the sodium hypochlorite used.

Beispiel 3: In einem Sachütteltrichter gemäß Beispiel 1 werden 250 ml (237 g) Cyclohexanon, 27 ml einer 11,2 N wäßrigen Ammoniaklösung und 1500 ml Benzol durchgeschüttelt, auf +5 ° gekühlt und mit 290 mMol einer 0,? molaren neutralen Kaliumhypochloritlösung (26,3 g) versetzt. Man schüttelt 40 Sekunden und trennt die organische Phase ab. 8ie enthält 27,9 g (247 mMol) Cyclohexanon-isoxim, was einer Ausbeute von 85 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Kaliumhypochlorit, entspricht, Beispiel 4: In einem Schütteltrichter gemäß Beispiel 2 werden 25 ml (23,7 g) Oyclohexanon, 2,7 ml einer 11,2 N wäßrigen Ammoniaklösung, 20 ml Wasser und 150 ml Toluol durchgeschüttelt und mit 30 mMol einer 0,8 molaren neutralen Calciumhypochloritlösung (4,3 g) bei Zimmertemperatur versetzt. Man schüttelt 40 Sekunden und trennt die organische Phase ab. Sie enthält 2,78 g (24,6 mMol) Cyclohexanonisoxim, was einer Ausbeute von 82 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Calciumhypochlorit, entspricht.Example 3: In a sachet funnel according to Example 1, 250 ml (237 g) of cyclohexanone, 27 ml of a 11.2 N aqueous ammonia solution and 1500 ml Benzene shaken through, cooled to +5 ° and with 290 mmol of a 0,? molar neutral Potassium hypochlorite solution (26.3 g) was added. Shake for 40 seconds and separate the organic phase. It contains 27.9 g (247 mmol) of cyclohexanone isoxime, which a yield of 85% of theory, based on the potassium hypochlorite used, is equivalent to, Example 4: In a vibrating funnel according to the example 2 25 ml (23.7 g) of cyclohexanone, 2.7 ml of an 11.2 N aqueous ammonia solution, 20 ml of water and 150 ml of toluene and shaken with 30 mmol of a 0.8 molar neutral calcium hypochlorite solution (4.3 g) added at room temperature. One shakes 40 seconds and separates the organic phase. It contains 2.78 g (24.6 mmol) of cyclohexanone isoxime, which is a yield of 82% of theory, based on the calcium hypochlorite used, is equivalent to.

Beispiel 5: In einem Schütteltrichter gemäß Beispiel 2 werden 25 ml (23,7 g) Cyclohexanon, 2,86 ml einer 10,5 N wäßrigen Ammoniaklösung, 20 ml Wasser und 150 ml Toluol durchgeschüttelt und mit 30 mMol einer 1,1 molaren neutralen Natriumhypochloritlösung (2,24 g) versetzt. Man trennt nach erneutem Schütteln ab, die organische Phase enthält 2,44 g (21,6 mMol) Cyclohexanon-isoxim, was einer Ausbeute von 72 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Natriumhypochlorit, entspricht. -BUr diesen Ansatz wurden alle Reaktionsprodukte vor der Reaktion auf 45 °C erwärmt.Example 5: In a separating funnel according to Example 2, 25 ml (23.7 g) cyclohexanone, 2.86 ml of a 10.5 N aqueous ammonia solution, 20 ml of water and 150 ml of toluene and shaken with 30 mmol of a 1.1 molar neutral sodium hypochlorite solution (2.24 g) added. After shaking again, the organic phase is separated off 2.44 g (21.6 mmol) of cyclohexanone isoxime, which corresponds to a yield of 72% of theory, based on the sodium hypochlorite used. -Bur this approach were all reaction products were heated to 45 ° C. before the reaction.

Beispiel 6: 250 ml (237 g) Oyclohexanon, 23 ml einer 13,0 N Ammoninklösung 200 ml Wasser und 1500 ml Ohloroform wurden in einem 4 1 Schttteltrichter durchgeschüttelt und mit 300 natol einer neutralisierten 0e8 molaren Natriumhypochloritlösung (22,4 g) versetzt. Man schüttelt 40 Sekunden und trennt die organische Phase ab. Sie enthält 23,7 g (216 mMol) Cyclohexanon-isoxim, was einer Ausbeute von 70 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Natriumhypochlorit, entspricht.Example 6: 250 ml (237 g) of cyclohexanone, 23 ml of a 13.0 N ammonium solution 200 ml of water and 1500 ml of chloroform were shaken through in a 4 l separating funnel and with 300 natol of a neutralized 0e8 molar sodium hypochlorite solution (22.4 g) offset. It is shaken for 40 seconds and the organic phase is separated off. It contains 23.7 g (216 mmol) of cyclohexanone isoxime, which corresponds to a yield of 70% of theory, based on the sodium hypochlorite used, is equivalent to.

Bei der Verwendung der nachstehend angeführten organischen Lösungsmittel Je 1,5 1 werden die dahinter angegebenen Ausbeuten erzielt: Methylenchlorid 28,5 g (252 mMol) 84 % der Theorie Trichloräthylen 29,1 g (258 mMol) 86 % der Theorie Benzin 27,8 g (246 mMol) 82 % der Theorie Benzol 29,6 g (262 mMol) 87,5 % der Theorie Toluol 29,5 g (261 mMol) 87 % der Theorie Xylol 29,1 g (258 mMol) 86 % der Theorie Äther 28,5 g (252 mMol) 84 % der Theorie Beispiel 7s In einem Schütteltrichter gemäß Beispiel 1 werden 250 ml (237 g) Cyclohexanon, 36 ml einer 8,4 N wäßrigen Ammoniaklösung, 120 g zerkleinertes Eis und 1,2 1 Toluol nach Durchschütteln mit 300 mMol einer 1,6 molaren Natriumhypochloritlösung (22,4 g), die 1,3 molar an Natriumhydroxid,ist, versetzt. Es wird eine halbe Minute kräftig durchgeschüttelt und die organische Phase abgetrennt. Sie enthält 26,5 g (234 mMol) Cyclohexanon-isoxim, was einer Ausbeute von 78,1 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Natriumhypochlorit, entspricht. Bei Verwendung der nachstehend angeführten organischen Lösungsmittel wurden die dahinter angegebenen Ausbeuten erzielt Benzol 26,2 g (232 mMol) 77»5 % der Theorie Trichloräthylen 25,1 g (222 iMol) 74 % der Theorie Ohlorbenzol 25,5 g (225 mMol) 75 % der TheorieWhen using the organic solvents listed below The yields given after 1.5 liters are achieved each time: methylene chloride 28.5 g (252 mmol) 84% of theory trichlorethylene 29.1 g (258 mmol) 86% of theory Gasoline 27.8 g (246 mmol) 82% of theory Benzene 29.6 g (262 mmol) 87.5% of theory Toluene 29.5 g (261 mmol) 87% of theory Xylene 29.1 g (258 mmol) 86% of theory Ether 28.5 g (252 mmol) 84% of theory Example 7s In a separating funnel according to Example 1 250 ml (237 g) of cyclohexanone, 36 ml of an 8.4 N aqueous ammonia solution, 120 g of crushed ice and 1.2 l of toluene after shaking with 300 mmol of a 1.6 molar sodium hypochlorite solution (22.4 g) which is 1.3 molar in sodium hydroxide, offset. It is shaken vigorously for half a minute and the organic Phase separated. It contains 26.5 g (234 mmol) of cyclohexanone isoxime, which is a yield of 78.1% of theory, based on the sodium hypochlorite used. When the organic solvents listed below were used, the The yields given after that achieve benzene 26.2 g (232 mmol) 77 »5% of theory Trichlorethylene 25.1 g (222 mmol) 74% of theory Ohlorbenzene 25.5 g (225 mmol) 75% of theory

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of oxaziridines unsubstituted on nitrogen, so-called isoximes, of the general formula in the R ued R 'aliphatic radicals, where R and R' can also be closed to form a ring, are characterized in that an aliphatic or cycloaliphatic ketone and an aqueous ammonia solution in the presence of an organic, water-immiscible solvent with a hypochlorite solution at -10 to +50 ° C, preferably 0 to 25 ° C. implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic, Solvent immiscible with water ether, chloroform, methylene chloride, trichlorethylene, Gasoline, benzene, toluene or chlorobenzene is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as organic, water-immiscible solvent, the ketone used, if appropriate in a mixture with one of the solvents mentioned under claim 2, is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that sodium, Potassium or calcium hypochlorite is used in neutral or alkaline solution.