DE19605617A1

DE19605617A1 - Black glass frit, process for its preparation and its use

Info

Publication number: DE19605617A1
Application number: DE19605617A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Tuenker
Original assignee: Cerdec AG Keramische Farben
Current assignee: DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1997-08-21
Also published as: DE59700025D1; ES2125112T3; KR100478551B1; EP0790220A1; ATE171925T1; JP4014684B2; EP0790220B1; KR970061802A; US5710081A; JPH09221337A

Abstract

A black glass frit composition for enamelling comprises (in mol.%): 10-17 K2O, 10-25 B2O3, 15-30 TiO2, 30-55 SiO2, 0-5 Al2O3, 0-5 Bi2O3, 0.05-3 Fe2O3, 0.1-3 S, and less than 0.5 wt.% PbO, CdO, ZnO, Li2O, Na2O, MgO, CaO, SrO, BaO, or P2O5. Also claimed is the production of glass frit having the above composition.

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine schwarze Glasfritte, deren Zusammensetzung im wesentlichen frei von Blei und Cadmium ist. Weitere Gegenstände sind ein Verfahren zur Herstellung der schwarzen Glasfritte und deren Verwendung zur Herstellung von Glasemails und anderen Dekoren auf einbrennfähigen Substraten.The invention is directed to a black glass frit, their composition essentially free of lead and Cadmium is. Other items are a procedure for Production of the black glass frit and its use for the production of glass enamels and other decors burnable substrates.

Zur Dekoration von Glasartikeln, insbesondere Glasscheiben, werden Glasfarben verwendet, welche einen oder mehrere Farbkörper, wie Pigmente, und eine oder mehrere Glasfritten enthalten. Die Glasfarbe wird nach dem Auftrag auf ein Substrat eingebrannt, wobei sich ein Glasemail ausbildet. Bei der Applikation von Glasfarben auf Glasscheiben muß das Schmelzverhalten der Glasfarben den typischen Bedingungen des Biege- und Vorspannungsprozesses angepaßt sein: Typische Einbrennbedingungen sind Temperaturen zwischen etwa 600 und 650°C und Brennzeiten von wenigen Minuten.For decorating glass articles, in particular glass panes, Glass colors are used which one or more Color bodies, such as pigments, and one or more glass frits contain. The glass color will after the order on Substrate baked, forming a glass enamel. When applying glass colors on glass, the must Melting behavior of glass colors typical conditions adapted to the bending and prestressing process: Typical stoving conditions are temperatures between about 600 and 650 ° C and firing times of a few minutes.

Speziell im Autoglasbereich werden schwarze Glasfarben mit sehr niedriger Licht- und UV-Durchlässigkeit benötigt. Als schwarze Farbkörper enthalten derartige Glasfarben meistens Farboxide auf der Basis von Oxiden und Mischoxiden von Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer. Typische Werte für die Lichtdurchlässigkeit sind kleiner 0,1% für einen etwa 30 µm dicken eingebrannten Film. Eine solche Transmission wird von Glasfarben erreicht, welche üblicherweise 15 bis 30 Gew.-% schwarze Farbkörper enthalten. Da die Farbkörper üblicherweise erheblich teurer sind als die Glasfritte, besteht Bedarf an Glasfritten mit geringer Lichtdurchlässigkeit, welche in Glasemails mit einem möglichst geringen Gehalt an teuren Farbkörpern eine möglichst geringe Transmission aufweisen.Especially in the car glass area black glass colors with very low light and UV transmittance needed. When black color bodies usually contain such glass colors Color oxides based on oxides and mixed oxides of Chromium, cobalt, nickel and copper. Typical values for the Light transmission are less than 0.1% for about 30 μm thick baked film. Such a transmission will reaches of glass colors, which are usually 15 to 30 Wt .-% black color bodies included. Because the color bodies usually considerably more expensive than the glass frit, there is a need for glass frits with lower Light transmission, which in glass enamels with a the lowest possible content of expensive color bodies have the lowest possible transmission.

Die sulfidische Einfärbung von technischem Glas mit Eisenoxid führt zwar zur bekannten braunen Sulfoferrit- Färbung, nicht aber zu einer Schwarzfärbung.The sulfidic coloring of technical glass with Although iron oxide leads to the well-known brown sulphoferrite Coloring, but not to a black color.

Es ist auch bekannt, daß titanhaltige Gläser eine gelbliche bis braune oder blaue Färbung besitzen, wenn diese unter reduzierenden Bedingungen erschmolzen werden. Gemäß DE- Patentschrift 44 28 234 zeigt eine Glaszusammensetzung auf der Basis eines alkaliarmen Borsilikatglases mit einem Zusatz von 0,1 bis 3 Gew.-% TiO₂, welche in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gew.-% metallischem Silicium erschmolzen wird, eine intensive blaue bis schwarze Färbung. Wie die Erfinder der vorliegenden Erfindung feststellten, ist die Färbung dieser Gläser in dünnen, etwa 20 µm dicken Schichten nicht ausreichend, um unter Verwendung dieser Gläser die Einsatzmenge an schwarzen Farbkörpern bei der Herstellung schwarzer Glasfarben für den Autoglasbereich nennenswert reduzieren zu können.It is also known that titanium-containing glasses have a yellowish to have brown or blue color when under be melted reducing conditions. According to DE Patent 44 28 234 shows a glass composition the base of a low-alkali borosilicate glass with a Addition of 0.1 to 3 wt .-% TiO₂, which in the presence of 0.01 to 0.1 wt .-% of metallic silicon is melted, an intense blue to black coloring. Like the inventors of the present invention is the coloration these glasses in thin, about 20 micron thick layers not sufficient to use these glasses Use amount of black color bodies in the production black glass colors for the car glass area worth mentioning to be able to reduce.

Auch eine Glaszusammensetzung gemäß EP-B 0 482 535 mit einem färbenden Anteil auf der Basis von FeO, Selen und CoO ist nur grau, nicht aber schwarz.Also, a glass composition according to EP-B 0 482 535 with a coloring fraction based on FeO, selenium and CoO is only gray, but not black.

Bei Front- und insbesondere Heckscheiben muß eine Bedruckung der mit einer Glasfarbe beschichteten Glasscheibe mit einer Silberleitpaste zwecks Ausbildung von Leiterbahnen möglich sein. Schließlich sollte während des Einbrennvorgangs und Verformung der Scheibe eine Migration von Silber durch die Farbe in das Glas vermieden werden, da die Migration zu einer Gelbfärbung des Floatglases führt. Eine weitere Anforderung an Glasfarben für den Autoglasbereich besteht darin, daß die aufgeschmolzene Farbe beim Verformen der Scheibe nach dem sogenannten Preß- Biege-Verfahren nicht mit dem Preßwerkzeug verkleben darf. Zudem soll die eingebrannte Glasfarbe eine hohe Säurebeständigkeit gegen Galvanoelektrolyte (pH kleiner 1) aufweisen. Schließlich soll die in der Glasfarbe enthaltene Glasfritte frei von Blei und Cadmium sein.For front and especially rear windows must have a Printing on the coated with a glass color Glass plate with a silver conductive paste for the purpose of training Tracks are possible. Finally, during the Burning and deformation of the disk a migration to be avoided by silver through the paint in the glass, there the migration leads to a yellowing of the float glass. Another requirement for glass colors for the Autoglasbereich is that the molten Color when deforming the disc after the so-called pressing Do not glue the bending process with the pressing tool. In addition, the baked glass color is a high Acid resistance to electroplated electrolytes (pH less than 1) respectively. Finally, the contained in the glass color Glass frit free of lead and cadmium.

In der Fachwelt sind verschiedene blei- und cadmiumfreie Glasfritten und sie enthaltende Farbzubereitungen für die Ausbildung von Glasemails auf Autoglasscheiben, bekannt. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Frittensysteme auf der Basis eines Wismut-Alkali-Borsilikatglases oder eines Alkali-Zink-Borsilikatglases oder Mischungen davon.In the professional world are various lead and cadmium-free Glass frits and color formulations containing them for Training of glass enamels on car glass panes, known. These are usually frit systems the base of a bismuth-alkali borosilicate glass or a Alkali-zinc borosilicate glass or mixtures thereof.

Bekannte Glasfrittensysteme sind nicht nur weitgehend transparent, sie erfüllen auch die vorgenannten anwendungstechnischen Erfordernisse nur teilweise: So basiert die blei- und cadmiumfreie Glasfritte gemäß EP-A 0 267 154 auf einem Gehalt an Na₂O, ZnO, B₂O₃ und SiO₂ und kann einige weitere Oxide, wie Bi₂O₃ und Li₂O, enthalten. Wie die Beispiele zeigen, erfüllen aber nur Glasfritten mit einem Bi₂O₃- oder Li₂O-Gehalt den für die Anwendung auf Glas geforderten Aufschmelzbereich von deutlich unterhalb 650°C. Nachteilig an lithiumhaltigen Glasfritten ist, daß es hiermit zur Verminderung der Bruchfestigkeit von damit emaillierten Glasscheiben kommt.Known glass frit systems are not only extensive transparent, they also fulfill the aforementioned application requirements only partially: So is based on the lead and cadmium-free glass frit according to EP-A 0 267 154 on a content of Na₂O, ZnO, B₂O₃ and SiO₂ and may contain some other oxides, such as Bi₂O₃ and Li₂O. As the examples show, but only glass frit with a Bi₂O₃- or Li₂O content for the application Glass required melting range of significantly below 650 ° C. A disadvantage of lithium-containing glass frits is that it hereby to reduce the breaking strength of it enameled glass comes.

Auch in der EP-A 0 370 683 werden nur ein transparenter Glasfluß mit 45 bis 65 Gew.-% Bi₂O₃ sowie eine solche Fritte enthaltende Farbzubereitungen zur Herstellung von Glasemails beschrieben. Durch Verwendung derartiger Farbzubereitungen zur Herstellung von emaillierten Autoglasscheiben wird das Kleben der damit bedruckten Scheiben in der Biegeform vermieden. Dies wird erreicht durch einen Kristallisationsprozeß, der nach dem Aufschmelzen der Farbe einsetzt. Glasfritten mit hohem Wismutgehalt zeigen zwar verbesserte Eigenschaften, jedoch sind derartige Fritten in Abhängigkeit vom Wismutgehalt viel teurer als wismutarme oder wismutfreie Glasfritten. Zudem enthält der Glasfluß auch 2 bis 6 Gew.-% Li₂O, was zu einer deutlichen Schwächung der Bruchfestigkeit des emaillierten Glases, besonders bei Mehrfachdrucken, führt. Eine Zusammensetzung gemäß WO 92/0429 enthält zwar auch eine kristallisierbare Glasfritte und Keimbildner auf der Basis von Zn₂SiO₄, Nachteil dieser Glasemails ist aber deren mäßige Säurebeständigkeit.Also in EP-A 0 370 683 only a transparent Glass flow with 45 to 65 wt .-% Bi₂O₃ and such Frit-containing color preparations for the preparation of Glass enamels described. By using such Color preparations for the production of enameled Car glass panes will stick the printed on it Avoiding discs in the bending form. This is achieved by a crystallization process, which after the Melting of the color begins. Glass fritters with high Although bismuth content shows improved properties, however Such frits are dependent on the bismuth content much more expensive than bismuth-poor or bismuth-free glass frits. In addition, the glass flow also contains 2 to 6 wt .-% Li₂O, resulting in a significant weakening of the breaking strength of the enameled glass, especially in multiple printing leads. Although a composition according to WO 92/0429 also contains a crystallizable glass frit and nucleating agent on the Basis of Zn₂SiO₄, disadvantage of these glass enamels is but their moderate acid resistance.

Anti-Stick-Glasfarben, wie sie in der US 4,959,090 beschrieben werden, enthalten Metallpulver und sind für den Einsatz zur Herstellung emaillierter gebogener Glasscheiben in Preßbiegeöfen geeignet. Nachteilig an den hiermit erzeugten Glasemails ist deren ungenügende Säurebeständigkeit: Zudem kommt es zu einer Verfärbung der schwarzen Farben zu grau- oder braunstichigen Farbtönen.Anti-stick glass paints, as described in US 4,959,090 are described contain metal powder and are for the Use for the production of enamelled bent glass panes suitable in press bending ovens. A disadvantage of the hereby generated glass enamels is their insufficient Acid resistance: In addition, there is a discoloration of black colors to gray or brownish shades.

Das bekannte Problem der während des Einbrennens auftretenden Silberdiffusion aus einer auf die Emailfarbe gedruckten Silberpaste läßt sich gemäß EP-A 0 505 892 durch die Verwendung bleifreier Glasfritten, die Schwefel oder Sulfide gelöst enthalten, beheben; die Fritten sind aber nicht schwarz und durch den hohen Anteil an Zinkoxid wird wiederum die Säurebeständigkeit gemindert.The well-known problem of during the burn-in occurring silver diffusion from one to the enamel color printed silver paste can be according to EP-A 0 505 892 by the use of lead-free glass frit, the sulfur or Contain sulfides dissolved; but the fries are not black and by the high proportion of zinc oxide is again reduced the acid resistance.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, eine neue Glasfritte bereitzustellen, welche intensiver schwarz gefärbt ist als vorbekannte schwarze Glasfritten. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, daß die schwarze Glasfritte im wesentlichen frei von Bestandteilen ist, welche in toxikologischer (PbO und CdO) und anwendungstechnischer Hinsicht (wie Li₂O und ZnO) in Glasfarben nachteilig sind. Schließlich richtet sich eine weitere Aufgabe darauf, daß die schwarze Glasfritte in Glasemails für Autoglasscheiben ohne Minderung der Gebrauchseigenschaften eingesetzt werden kann und daß die geforderte niedrige Transmission bei sehr dünnen Glasscheiben (etwa zwischen 10 und 50 µm) mit einer geringeren Menge an der Glasfritte zuzusetzenden Farbkörpern erreicht wird als unter Verwendung vorbekannter blei- und cadmiumfreier Glasfritten. Object of the present invention is accordingly, a new To provide glass frit which is more intense black is colored as previously known black glass frit. A Another task is that the black Glass frit is substantially free of constituents, which in toxicological (PbO and CdO) and From an application point of view (such as Li₂O and ZnO) in Glass colors are disadvantageous. Finally, one is directed Another object to the fact that the black glass frit in Glass enamels for car glass panes without reducing the Use properties can be used and that the required low transmission at very thin Glass panes (approximately between 10 and 50 microns) with a to add less amount of glass frit Color bodies is achieved as using previously known Lead- and cadmium-free glass frits.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine schwarze Glasfritte, enthaltend in der GlaszusammensetzungThe task is solved by a black glass frit, containing in the glass composition

K₂OK₂O 10-17 Mol-%10-17 mol% B₂O₃B₂O₃ 10-25 Mol-%10-25 mol% TiO₂TiO₂ 15-30 Mol-%15-30 mol% SiO₂SiO₂ 30-55 Mol-%30-55 mol% Al₂O₃Al₂O₃ 0-5 Mol-%0-5 mol% Bi₂O₃Bi₂O₃ 0-5 Mol-%0-5 mol% Fe₂O₃Fe₂O₃ 0,05-3 (Gesamt-Eisen) Mol-%0.05-3 (total iron) mol% SS 0,1-3 (Gesamt-Schwefel) Mol-%0.1-3 (total sulfur) mol%

und Oxide aus der Reihe PbO, CdO, ZnO, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO und P₂O₅ in einer Menge von jeweils weniger als 0,5 Gew.-%.and oxides from the series PbO, CdO, ZnO, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO and P₂O₅ in an amount of each less as 0.5% by weight.

Eine Glasfritte, welche mit Ausnahme des Eisengehalts die anspruchsgemäße Zusammensetzung aufweist, ist in der noch nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldung 195 02 653.5 beschrieben worden. Die Offenbarung dieser Anmeldung wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Eine durch Einbrennen einer Glasfritte gemäß DE-P 195 02 653.5 erhaltene dünne Glasschicht ist schwach gelblich bis günstigstenfalls braunschwarz. Um eine für schwarze Glasemails für den Autoglasbereich ausreichende Intensität zu erzielen, muß das Email 15 bis 30 Gew.-% schwarze Farbkörper enthalten. Es war überraschend, daß bereits durch den Zusatz einer kleinen Menge einer Eisenquelle, wie eines Eisenoxids oder metallischen Eisens, zu einer schwefelhaltigen Zusammensetzung gemäß DE-P 195 02 653.5 und Erschmelzen des glasbildenden Stoffgemischs unter reduzierenden Bedingungen eine intensiv schwarze Glasfritte erhältlich ist. Die intensive Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Glasfritte macht eine deutliche Reduzierung der Menge an schwarzen Farbkörpern gegenüber einer eisenfreien, sonst aber gleich zusammengesetzten Fritte möglich. In welcher Form Eisen in der erfindungsgemäßen Fritte gebunden ist, als FeO, FeS, Fe₂O₃, Fe(II)-titanat mit drei- oder/und vierwertigem Titan oder in anderer Form, ist bisher nicht gesichert. In der anspruchsgemäßen Zusammensetzung ist daher der Gesamt- Eisengehalt als Fe₂O₃ angegeben. In analoger Weise ist Gesamt-Schwefel angegeben, der im wesentlichen elementaren Schwefel und sulfidischen Schwefel umfaßt; bei der Analyse der Glasfritte wird der Gesamt-Schwefel als SO₃ erfaßt.A glass frit, which with the exception of the iron content the has claimed composition, is still in the unpublished DE patent application 195 02 653.5 been described. The disclosure of this application will included in the present application. One through Burning a glass frit according to DE-P 195 02 653.5 obtained thin glass layer is pale yellowish to at best brownish-black. One for black Glass enamels for the car glass area sufficient intensity To achieve the enamel must 15 to 30 wt .-% black Color body included. It was surprising that already by the addition of a small amount of an iron source, such as an iron oxide or metallic iron, to a Sulfur-containing composition according to DE-P 195 02 653.5 and melting the glass-forming substance mixture under reducing conditions an intense black glass frit is available. The intense intrinsic color of glass frit according to the invention makes a clear Reduction in the amount of black color bodies compared an iron-free, but otherwise composed Frit possible. In which form iron in the frit is bound as FeO, FeS, Fe₂O₃, Fe (II) titanate with trivalent and / or tetravalent titanium or in another form, is not secured yet. In the composition is therefore the total Iron content indicated as Fe₂O₃. In an analogous way Total sulfur indicated, which is essentially elemental Including sulfur and sulfidic sulfur; in the analysis the glass frit, the total sulfur is detected as SO₃.

Eine bevorzugte Glasfritte enthält 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-% Fe₂O₃ (Gesamt-Eisen). Der Gesamt-Schwefel liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 2 Mol-%, insbesondere zwischen 0,2 und 1 Mol-%.A preferred glass frit contains 0.1 to 2, preferably 0.1 to 1 mol% Fe₂O₃ (total iron). The total sulfur is preferably in the range between 0.1 and 2 mol%, in particular between 0.2 and 1 mol%.

Außer den anspruchsgemäß genannten obligatorischen und fakultativen Oxiden kann die Glasfritte zusätzlich auch andere Oxide enthalten. Der Gehalt dieser anderen Oxide wird zweckmäßigerweise auf 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%, begrenzt, da durch einen höheren Gehalt die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden können. Eine weitere bevorzugte schwarze Glasfritte enthält (in Mol-%) 13 bis 16 K₂O, 18 bis 23 B₂O₃, 17 bis 25 TiO₂, 35 bis 50 SiO₂, 0,1 bis 1 Fe₂O₃ (Gesamt-Eisen), 0,1 bis 2 S (Gesamt-Schwefel) und weniger als 3 Gew.-% an anderen Metalloxiden aus der Reihe der genannten und nicht genannten fakultativen Metalloxide.Except the mandatory and mandatory Optional glass oxide can also be added to optional oxides contain other oxides. The content of these other oxides is suitably 5 wt .-%, preferably 3 wt .-%, limited, because by a higher content the physical and application properties negatively affected can be. Another preferred black glass frit contains (in mol%) 13 to 16 K₂O, 18 to 23 B₂O₃, 17 to 25 TiO₂, 35 to 50 SiO₂, 0.1 to 1 Fe₂O₃ (total iron), 0.1 to 2 S (total sulfur) and less than 3 wt .-% of other metal oxides from the series of said and not mentioned optional metal oxides.

Wie zuvor dargestellt, basiert die erfindungsgemäße Fritte auf K₂O, B₂O₃, TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃ und S.As previously indicated, the frit of the invention is based on K₂O, B₂O₃, TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃ and S.

Erfindungswesentlich ist ferner, daß die Fritte im wesentlichen frei ist von PbO, CdO, P₂O₅, ZnO, Li₂O, Na₂O sowie Erdalkalimetalloxiden. Geringe Anteile (kleiner 0,5 Gew.-%) an den an sich unerwünschten Oxiden können einerseits als Verunreinigungen in den verwendeten Rohstoffen für die Glasherstellung und andererseits durch Reste eines diese unerwünschten Stoffe enthaltenden Glases im verwendeten Glasschmelzofen in die neue Glaszusammensetzung gelangen. Vorzugsweise wird der Gehalt an diesen unerwünschten Oxiden möglichst niedrig gehalten.Is essential to the invention further that the frit in is substantially free of PbO, CdO, P₂O₅, ZnO, Li₂O, Na₂O and alkaline earth metal oxides. Low shares (less than 0.5 % By weight) of the undesirable oxides themselves on the one hand as impurities in the used Raw materials for glass production and on the other hand by Remains of a glass containing these undesirable substances in the glass melting furnace used in the new Get glass composition. Preferably, the content kept as low as possible on these unwanted oxides.

Die erfindungsgemäßen Glasfritten zeigen im allgemeinen einen Transformationspunkt T_g, gemessen mittels der DSC- Methode (Differential Scanning Calorimetrie), von unterhalb 550°C; bevorzugte Glasfritten haben einen Transformationspunkt von unterhalb 535°C.The glass frits according to the invention generally exhibit a transformation point T _g , measured by means of the DSC method (Differential Scanning Calorimetry), of below 550 ° C .; preferred glass frits have a transformation point below 535 ° C.

Die erfindungsgemäßen Glasfritten lassen sich zu einer porenfreien, intensiv schwarzen Glasschicht aufschmelzen. Nach dem eigentlichen Schmelzprozeß kommt es zu Kristallisationseffekten, welche im Hinblick auf die Verwendbarkeit der Glasfritte in Glasfarben für den Autoglasbereich zwecks Vermeidung des Klebens beim Preß- Biege-Verfahren erwünscht sind. Die Mindestschmelztemperatur T_S bevorzugter erfindungsgemäßer Glasfritten liegt unter 650°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 590 und 620°C. Die Mindestschmelztemperatur T_S wird im 4-Minuten-Brand auf Glas als Substrat ermittelt; als Beurteilungskriterium wird die Porenfreiheit der aufgeschmolzenen und damit eingebrannten Glasfritte herangezogen. Sofern im Hinblick auf die Anwendung eine niedrigere Mindestschmelztemperatur gewünscht wird, läßt sich eine solche durch Verwendung eines Gemischs aus einer erfindungsgemäßen Glasfritte und einer vorbekannten bleifreien Glasfritte mit niedrigerer Schmelztemperatur erzielen.The glass frits according to the invention can be melted to form a pore-free, intensely black glass layer. After the actual melting process, there are crystallization effects, which are desirable in view of the usability of the glass frit in glass colors for the car glass area in order to avoid sticking during the press-bending process. The minimum melting temperature T _S preferred glass frits according to the invention is below 650 ° C, preferably in the range between 590 and 620 ° C. The minimum melting temperature T _S is determined in a 4-minute fire on glass as a substrate; The assessment criterion used is the absence of pores of the molten and thus baked glass frit. If a lower minimum melting temperature is desired with respect to the application, such can be achieved by using a mixture of a glass frit according to the invention and a previously known lead-free glass frit having a lower melting temperature.

Wie aus den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Glasfritten eine wesentlich geringere Transmission als eine analoge, jedoch im wesentlichen eisenfreie Glasfritte. Die Transmission einer etwa 30 µm dicken pigmentfreien Glasschicht, hergestellt durch Einbrennen einer bevorzugten erfindungsgemäßen Glasfritte, beträgt weniger als 2%, gemessen über den gesamten sichtbaren Bereich. Die Abhängigkeit der Transmission von der Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist gering. Gegenüber eisenfreien, ansonsten im wesentlichen gleich zusammengesetzten Glasfritten erlaubt es die intensive Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Glasfritte, die Einsatzmenge an schwarzen Farbkörpern nennenswert zu reduzieren, um zu Glasemails mit vorgegebener niedriger Transparenz zu gelangen.As in the examples and the comparative example shows, the glass frits according to the invention show a much lower transmission than an analog, however essentially iron-free glass frit. The transmission an approximately 30 μm thick pigment-free glass layer, prepared by baking a preferred glass frit of the invention is less than 2%, measured over the entire visible range. The Dependence of the transmission on the wavelength of the visible light is low. Opposite iron-free, otherwise substantially the same composition Glass frits allow the intense intrinsic color of the glass frit according to the invention, the amount of black used Significantly reduce color bodies to glass mails with given low transparency.

Die erfindungsgemäße schwarze Glasfritte ist erhältlich, indem ein Gemisch aus metalloxidbildenden üblichen Glasrohstoffen in einer polaren Zusammensetzung entsprechend 10 bis 17 Mol-% K₂O, 10 bis 25 Mol-% B₂O₃, 15 bis 30 Mol-% TiO₂, 30 bis 55 Mol-% SiO₂, 0 bis 5 Mol-% Al₂O₃, 0 bis 5 Mol-% Bi₂O₃, 0,05 bis 3 Mol-% Fe₂O₃ und Oxiden aus der Reihe PbO, CdO, ZnO, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO und P₂O₅ in einer Menge von jeweils weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Glasfritte, und zusätzlich einer Quelle für Schwefel in einer molaren Menge, welche die in der Glasfritte verbleibende Menge von 0,1 bis 3 Mol-% übersteigt, unter reduzierenden Bedingungen bei 1000 bis 1200°C geschmolzen, die Schmelze abgeschreckt und das hierbei erhaltende brüchige Material aufgemahlen wird. Die reduzierenden Bedingungen werden durch die Anwesenheit leicht oxidierbarer Stoffe im zu schmelzenden Stoffgemisch erreicht, wie insbesondere durch die Anwesenheit von elementarem Schwefel und/oder Kohlenstoff. Zweckmäßigerweise ist auch die Gasatmosphäre reduzierend, das heißt, arm oder weitgehend frei von Sauerstoff.The black glass frit according to the invention is available by a mixture of metal oxide-forming conventional Glass raw materials in a polar composition corresponding to 10 to 17 mol% K₂O, 10 to 25 mol% B₂O₃, 15 up to 30 mol% TiO₂, 30 to 55 mol% SiO₂, 0 to 5 mol% Al₂O₃, 0 to 5 mol% Bi₂O₃, 0.05 to 3 mol% Fe₂O₃ and Oxides from the series PbO, CdO, ZnO, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO and P₂O₅ in an amount of less than 0.5 wt .-%, based on the glass frit, and in addition a source of sulfur in a molar amount, which the amount of 0.1 to 3 mol% remaining in the glass frit exceeds, under reducing conditions at 1000 to 1200 ° C melted, the melt quenched and the Hereby obtained brittle material is ground. The reducing conditions are due to the presence Easily oxidizable substances in the mixture to be melted achieved, in particular by the presence of elemental sulfur and / or carbon. Conveniently, the gas atmosphere is also reducing, that is, poor or largely free of oxygen.

Als Rohstoffe zur Herstellung der Glasfritte werden mit Ausnahme von K₂O, das meist als Carbonat eingesetzt wird, vorzugsweise die Oxide, also insbesondere SiO₂, B₂O₃, TiO₂, Al₂O₃ und Bi₂O₃, eingesetzt. Der Eisengehalt kann in Form von metallischem Eisen, einem Fe-Oxid oder einem Fe(II)- oder Fe(III)-Salz, etwa des Carbonts oder Sulfats, in den Ansatz eingebracht werden. Als Quelle für Schwefel eignet sich besonders bevorzugt elementarer Schwefel. Zusätzlich oder alternativ können auch Sulfide, Sulfite und sogar Sulfate als Schwefelquelle Verwendung finden. Zur Herstellung Ag-migrationsbeständiger Fritten sollte zumindest ein Teil des Schwefels in elementarer Form eingesetzt werden. Der Überschuß der Quelle für Schwefel im Glasansatz beträgt üblicherweise mehr als 10%, oft 50 bis 200% und mehr, bezogen auf den Schwefelgehalt in der Glasfritte.As raw materials for the production of glass frit are with Exception of K₂O, which is mostly used as carbonate, preferably the oxides, ie in particular SiO, B₂O₃, TiO₂, Al₂O₃ and Bi₂O₃ used. The iron content can be in shape of metallic iron, a Fe oxide or a Fe (II) - or Fe (III) salt, such as the carbon or sulfate in the Approach be introduced. As a source of sulfur is suitable especially preferred is elemental sulfur. additionally or alternatively, sulfides, sulfites and even Sulfates are used as sulfur source. to Ag Agming resistant frits should be prepared at least part of the sulfur in elemental form be used. The excess of the source of sulfur in the Glass batch is usually more than 10%, often 50 to 200% and more, based on the sulfur content in the Glass frit.

Als Alkalikomponente wird typischerweise nur Kaliumoxid eingesetzt. Dieses senkt als typischer Netzwerkwandler stark die Viskosität des Flusses und sollte deshalb mit mindestens 10 Mol-% anwesend sein. Da mit zunehmendem K₂O- Gehalt der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasfritte stark ansteigt, wird der obere Grenzwert auf 17 Mol-% begrenzt. Ein höherer K₂O-Gehalt führt bei der Verwendung der Glasfritte auf Glassubstraten zu Spannungen. Vorzugsweise enthält die Glasfritte 13 bis 16 Mol-% K₂O. Durch Borsäure wird der Schmelzpunkt der Fritte abgesenkt, jedoch kommt es bei einer Menge um und insbesondere oberhalb 25 Mol-% zu einer Verschlechterung der Säurebeständigkeit. Bevorzugt wird eine Menge von 18 bis 23 Mol-% B₂O₃. Durch die Anwesenheit von Titandioxid wird einerseits die Säurebeständigkeit erhöht, andererseits bei Konzentrationen über 15 Mol-% die Viskosität der Glasschmelze abgesenkt. Überraschenderweise läßt sich trotz des relativ hohen Titandioxidgehalts in der Glaszusammensetzung der erfindungsgemäßen Glasfritte homogen und ohne vorzeitige Kristallisationseffekte erschmelzen. Ein bevorzugter TiO₂- Gehalt liegt zwischen 17 und 25 Mol-%. SiO₂ dient als Glasbildner; ein Gehalt unter 30 Mol-% SiO₂ führt zu einer unerwünschten Absenkung der Säureresistenz; ein Gehalt von mindestens 35 Mol-% SiO₂ und insbesondere 40 bis 45 Mol-% wird bevorzugt. Aluminiumoxid kann als fakultativer Bestandteil in geringer Menge in der Glaszusammensetzung enthalten sein. Durch die Anwesenheit von Wismutoxid wird einerseits die chemische Beständigkeit erhöht, andererseits der Schmelzpunkt abgesenkt. As the alkali component is typically only potassium oxide used. This lowers as a typical network converter Strong the viscosity of the flow and should therefore with at least 10 mol% should be present. Since with increasing K₂O- Content of the coefficient of thermal expansion of the glass frit strong increases, the upper limit is limited to 17 mol%. A higher K₂O content results in the use of Glass frit on glass substrates to tensions. Preferably contains the glass frit 13 to 16 mol% K₂O. By boric acid the melting point of the frit is lowered, but it does in an amount around and in particular above 25 mol% a deterioration of acid resistance. Prefers is an amount of 18 to 23 mol% B₂O₃. By the Presence of titanium dioxide will be the one hand Acid resistance increased, on the other hand at concentrations lowered over 15 mol%, the viscosity of the molten glass. Surprisingly, despite the relatively high Titanium dioxide content in the glass composition of glass frit according to the invention homogeneous and without premature Crystallization effects melt. A preferred TiO₂- Content is between 17 and 25 mol%. SiO₂ serves as glass formers; a content below 30 mol% of SiO leads to a undesirable lowering of acid resistance; a salary of at least 35 mol% SiO₂ and in particular 40 to 45 mol% is preferred. Aluminum oxide may be considered optional Component in a small amount in the glass composition be included. Due to the presence of bismuth oxide is on the one hand increases the chemical resistance, on the other hand lowered the melting point.

Überraschenderweise zeigen die eingebrannten erfindungsgemäßen Glasfritten auch eine sehr gute Säurebeständigkeit gegen 3 Gew.-%ige Salzsäure bei Raumtemperatur nach 5 Minuten Einwirkungszeit. Unter Zugrundelegung einer 5-stufigen Beurteilungsskala (1 = abgelöst; 2 = abreibbar, 3 = matt, 4 = schwacher Angriff, 5 = kein Angriff) kann der eingebrannten erfindungsgemäßen Glasfritte eine Säurebeständigkeit im Bereich zwischen 3 und 5, vorzugsweise zwischen 4 und 5, zugeordnet werden.Surprisingly, the burned ones show Glass frits according to the invention also a very good Acid resistance to 3 wt .-% hydrochloric acid at Room temperature after 5 minutes exposure time. Under Based on a 5-level rating scale (1 = detached, 2 = abradable, 3 = dull, 4 = weaker Attack, 5 = no attack) can be burned Glass frit of the invention an acid resistance in Range between 3 and 5, preferably between 4 and 5, be assigned.

Aufgrund des unerwartet günstigen Eigenschaftsbilds der erfindungsgemäßen Glasfritten lassen sich diese sehr gut zur Herstellung von tiefschwarzen Glasemails und anderen keramischen Dekoren verwenden. Für derartige Zwecke werden Farbzubereitungen eingesetzt, welche eine Glasfritte und ein anorganisches keramisches Farbpigment enthalten. Eine solche Farbzubereitung enthält im allgemeinen eine oder mehrere erfindungsgemäße Glasfritten in einer Menge von 35 bis 99 Gew.-%, ein oder mehrere Farbpigmente in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und eine oder mehrere andere bleifreie Glasfritten in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-%, etwa solche, wie sie in den zuvor zitierten Dokumenten beschrieben sind. Bei Glasfarben für den Autoglassektor werden vorzugsweise oxidische Pigmente, etwa solche auf Spinellbasis, verwendet. Meistens reicht eine Menge von weniger als 15 Gew.-% Pigment in der Farbzubereitung aus.Due to the unexpected favorable property picture of the glass frits according to the invention can be this very well for the production of deep black glass enamels and others use ceramic decors. For such purposes Color preparations used which a glass frit and an inorganic ceramic color pigment. A Such color preparation generally contains one or several glass frits according to the invention in an amount of 35 to 99 wt .-%, one or more color pigments in an amount from 1 to 20% by weight and one or more other lead-free Glass frits in an amount of 0 to 35 wt .-%, about such as in the previously cited documents are described. For glass paints for the autoglass sector are preferably oxidic pigments, such as on Spinel base, used. Most of the time, a lot of less than 15 wt .-% pigment in the color preparation.

Die Farbzubereitungen können im Trockenauftrag oder vorzugsweise nach Überführung in eine Farbpaste unter Verwendung eines üblichen Mediums mittels Spritz-, Gieß- oder Siebdruckauftrag auf das Substrat aufgetragen werden. Die Farbpaste enthält eine solche Menge an einer zuvor beschriebenen Farbzubereitung, daß sie eine spritz-, gieß- oder siebdruckfähige Konsistenz aufweist. Zur Herstellung der Farbpaste wird ein für derartige Zwecke handelsübliches Medium verwendet; Siebdruckmedien enthalten im wesentlichen ein zur Suspendierung der Feststoffe geeignetes flüssiges organisches, organisch-wäßriges oder wäßriges Lösungsmittel, ein polymeres organisches Bindemittel und nach Bedarf Hilfsmittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Paste sowie zur Beschleunigung des Trocknens nach dem Bedrucken.The color preparations can be in dry or preferably after conversion into a color paste below Use of a conventional medium by means of injection, casting or screen printing applied to the substrate. The color paste contains such an amount of one before that they have an injection molding, pouring or screen printable consistency. For the production the color paste becomes a commercial one for such purposes Medium used; Screen printing media essentially contain a liquid suitable for suspending the solids organic, organic-aqueous or aqueous Solvent, a polymeric organic binder and as needed aids for adjusting the rheological Properties of the paste and to speed up the Drying after printing.

Zur Herstellung emaillierter Scheiben für den Kraftfahrzeugbereich wird üblicherweise die Glasfarbe im Siebdruckverfahren aufgetragen; nach dem Trocknen findet der Einbrand während des üblichen Biege- und Vorspannprozesses statt. Die erfindungsgemäßen Farbpasten weisen gute Anti-Sticking-Eigenschaften auf, so daß sie ohne Verklebungsprobleme in Preß-Biege-Öfen eingebrannt werden können. In solchen Öfen erfolgt das Einbrennen und Formgeben bei einer Temperatur um und insbesondere unterhalb 650°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 610 und 640°C, bei Brennzeiten von im allgemeinen zwischen 2 und 5 Minuten. Sofern auf der Glasscheibe auch eine Leiterbahn angeordnet sein soll, wird nach dem Bedrucken der Glasplatte mittels einer erfindungsgemäßen Farbpaste nach dem Trocknen derselben eine Silberleitpaste aufgetragen, zweckmäßigerweise gleichfalls im Siebdruckverfahren. Das so beschichtete System wird in einem einzigen Brand eingebrannt, wobei sich die Leiterbahn fest mit der Glasemailschicht verbindet.For the production of enamelled discs for the Automotive area is usually the glass color in Screen printing process applied; after drying the penetration during the usual bending and Preload process instead. The color pastes according to the invention have good anti-sticking properties, so they baked without bonding problems in press-bending ovens can be. In such ovens, the burning and Shaping at a temperature and in particular below 650 ° C, preferably at a temperature between 610 and 640 ° C, at firing times of generally between 2 and 5 minutes. Unless on the glass too a trace is to be arranged after the Printing the glass plate by means of an inventive Color paste after drying the same a Silberleitpaste applied, expediently also in Screen printing process. The system thus coated is in burned in a single fire, leaving the trace firmly connected to the glass enamel layer.

Die erfindungsgemäße schwarze Glasfritte sowie die damit hergestellten Glasfarben, eingebrannte Emailschichten und andere Dekore zeichnen sich durch eine Reihe herausragender Eigenschaften aus: Sie sind tiefschwarz, zeigen ein ausgezeichnetes porenfreies Schmelzverhalten und lassen sich bei niedrigen Temperaturen einbrennen. Erst nach dem vollständigen Ausschmelzen kommt es zu Kristallisationserscheinungen, was im Hinblick auf die Verwendung in Glasemails für im Preß-Biege-Verfahren verformte Glasscheiben für den Kraftfahrzeugbereich von Bedeutung ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Gehalt an Farbkörpern in Glasemails reduziert werden kann. Die Farbintensität der Fritte macht es auch möglich, in Glasemails Farbkörper zu verwenden, welche ganz oder weitgehend frei von Co und Ni sind; damit wird das mit einem solchen Glasemail beschichtete Glas problemlos rezyklierbar. Ferner sind die genannten Gegenstände im wesentlichen frei von Blei und Cadmium, was aus Umwelt- und toxikologischen Gründen von Bedeutung ist. Durch die weitgehende Abwesenheit von Lithiumverbindungen besteht keine Gefahr einer Verminderung der Bruchfestigkeit von mit erfindungsgemäßen Glasfritten emaillierten Glasscheiben. Glasemails mit einer gelösten Schwefel enthaltenden erfindungsgemäßen Glasfritte zeigen ferner eine verminderte Silberdiffusion. Da die Glaszusammensetzung kein oder nur eine niedrige Menge an Wismutoxid enthält, bedarf es keiner oder nur geringen Verwendung an teuerem Wismutoxid. Schließlich ist die hohe Säureresistenz der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Glasfritte erhaltenen Glasemails oder keramischen Dekore hervorzuheben.The black glass frit according to the invention as well as with it produced glass colors, baked enamel layers and other designs are characterized by a number of outstanding Properties off: They are jet black, indicate one excellent pore-free melting behavior and let Burn in at low temperatures. Only after complete melting out occurs Crystallization phenomena, what in terms of Use in glass enamels for press-bending process deformed glass panes for the automotive sector of Meaning is. Another advantage is that the content of Color bodies can be reduced in glass enamels. The Color intensity of the frit also makes it possible in Glass enamels to use color bodies, which whole or are largely free of Co and Ni; that will be with it such a glass enamel coated glass easily recyclable. Furthermore, the mentioned objects are in substantially free of lead and cadmium, resulting from environmental and toxicological reasons is important. By the extensive absence of lithium compounds no risk of reducing the breaking strength of glass frits according to the invention enamelled glass panes. Glass enamels containing a dissolved sulfur glass frit according to the invention also show a reduced Silver diffusion. Since the glass composition no or only does not require a low amount of bismuth oxide or little use of expensive bismuth oxide. Finally, the high acid resistance of the under Use of the glass frit obtained according to the invention To highlight glass enamels or ceramic decors.

Examples 1 to 4

Zur Herstellung der Glasfritten wurden übliche Glasrohstoffe, welche die erfindungswesentlichen und fakultativen Oxide, eine Schwefelquelle und eine Eisenquelle enthalten, gemischt. Ferner wurde dem Gemisch zusätzlich Kohlenstoff als Reduktionsmittel in wirksamer Menge zugesetzt. Einige typische Zusammensetzungen (in Gew.-%) der Versätze zur Herstellung einer Vergleichsfritte sowie der erfindungsgemäßen Fritten sind in der folgenden Tabelle 1a zusammengestellt. Das Mischungsverhältnis der Rohstoffe für SiO₂, TiO₂, K₂O, B₂O₃ und Quelle für Eisen entsprach im wesentlichen jenem der herzustellenden Fritte. Abweichungen zwischen der molaren Zusammensetzung des Gemischs aus den Glasrohstoffen und Hilfsstoffen und jener der daraus hergestellten Glasfritte ergeben sich durch den Verlust an Kohlenstoff und Schwefel durch vollständiges oder teilweises Verbrennen sowie durch den Eintrag von Restbestandteilen aus dem Glasschmelzofen und Verunreinigungen der Glasrohstoffe. Der jeweilige Versatz wurde bei etwa 1100°C zu einem klaren Fluß aufgeschmolzen, die Schmelze durch Eintrag in Wasser abgeschreckt und das Granulat aufgemahlen. Tabelle 1b enthält die aus dem Versatz des Beispiels 1 (=Vergleichsbeispiel) errechnete Zusammensetzung des Sollwerts in Gew.-% und Mol-% sowie die Analyse der Fritte.For the production of glass frits were common Glass raw materials, which are essential to the invention and optional oxides, a sulfur source and a Iron source included, mixed. Further, the mixture was added In addition, carbon as a reducing agent in effective Amount added. Some typical compositions (in Wt .-%) of the offsets for the preparation of a comparison frit and the frits according to the invention are in the following Table 1a. The mixing ratio of Raw materials for SiO, TiO₂, K₂O, B₂O₃ and source of iron essentially corresponded to that of the frit to be produced. Deviations between the molar composition of the Mixture of the glass raw materials and auxiliaries and those the glass frit produced therefrom result from the Loss of carbon and sulfur through complete or partial burning as well as the entry of Residual components from the glass melting furnace and Impurities of glass raw materials. The respective offset was melted at about 1100 ° C to a clear flow, the melt quenched by entry in water and the Ground granules. Table 1b contains the from the Offset of Example 1 (= Comparative Example) calculated Composition of the target value in wt .-% and mol% and the Analysis of the frit.

Tabelle 1a Table 1a

Versätze von Fritten in Gew.-% Offsets of frits in% by weight

Tabelle 1b Table 1b

Soll-Zusammensetzung (Mol-% und Gew.-%) und Analyse der Fritte des Vergleichsbeispiels Target composition (mol% and wt .-%) and analysis of the frit of the comparative example

Tabelle 2 enthält die gemessenen Eigenschaften der Fritten.Table 2 contains the measured properties of the frits.

- Color and transmission, measured in% at one Leading wavelength of 550 nm at a 30 micron thick, at 640 ° C burned within 4 minutes on glass Layer of glass frit without color body.
- Transformation point T g by DSC method and minimum melting temperature T S during 4-minute firing on glass
- Acid resistance (SB) of the baked paint against 3% HCl at room temperature after 5 min exposure time (5-step scale: 1 = detached, 2 = abradable, 3 = matt, 4 = weak attack, 5 = no attack).

Tabelle 2 Table 2

Eigenschaften der Glasfritte Properties of the glass frit

Examples 5 to 8 Production of black glass enamel on car glass

Als Ausgangsfritte dienten jene des Beispiels 1 und jene des Beispiels 3. Als Farbkörper diente ein handelsübliches Schwarzpigment auf Spinellbasis. Fritte und Pigment wurden im angegebenen Verhältnis (Tabelle 3) trocken gemischt und mit einem üblichen Siebdruckmedium (Cerdec 80893) mittels Mischer und Dreiwalzwerk angepastet. Die erhaltenen Farbpasten wurden mit einem 62 T-Siebdruckgewebe auf die Badseite von 4mm-Grünglas gedruckt und bei 130°C getrocknet. Der Einbrand erfolgte unter einheitlichen Bedingungen 4 Minuten bei 660°C Ofentemperatur. Der Tabelle 3 sind der Pigmentanteil, die Transmission und die Säurebeständigkeit (Bewertungsskala) zu entnehmen. Durch den erfindungsgemäß möglichen geringeren Pigmentanteil im Email lassen sich Dekore mit besserem Glanz erhalten.The starting frits were those of Example 1 and those EXAMPLE 3 The color body used was a commercial one Spinel-based black pigment. Frit and pigment were dry mixed in the ratio indicated (Table 3) and with a conventional screen printing medium (Cerdec 80893) by means of Mixture and three-roll masticated. The obtained Color pastes were coated with a 62 T screen printed fabric on the Bath side printed by 4mm green glass and at 130 ° C dried. The Einbrand took place under uniform Conditions 4 minutes at 660 ° C oven temperature. The Table 3 is the pigment content, the transmission and the Acid resistance (rating scale) to take. By the inventively possible lower pigment content in Enamels can be obtained with better gloss.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. Black glass frit containing in the glass composition K₂O 10-17 mol% B₂O₃ 10-25 mol% TiO₂ 15-30 mol% SiO₂ 30-55 mol% Al₂O₃ 0-5 mol% Bi₂O₃ 0-5 mol% Fe₂O₃ 0.05-3 (total iron) mol% S 0.1-3 (total sulfur) mol%

and oxides from the series PbO, CdO, ZnO, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO and P₂O₅ in an amount of less than 0.5 wt .-%.

2. glass frit according to claim 1, characterized, that they 0.1 to 1 mol% Fe₂O₃ and 0.1 to 2 mol% S contains.

3. glass frit according to claim 1 or 2, characterized in that they K₂O 13-16 mol% B₂O₃ 18-23 mol% TiO₂ 17-25 mol% SiO₂ 35-50 mol% Fe₂O₃ 0.1-1 mole% S 0.1-2 mol% Bi₂O₃ 0-3 mol%

and less than 3% by weight of other metal oxides.

4. Glass frit according to one of claims 1 to 3, characterized in that it has a minimum melting temperature T _S at 4-minute firing below 650 ° C, preferably in the range of 590 to 620 ° C.

5. Glass frit according to one of claims 1 to 4, characterized, that their transmission burned for a 30 microns thick Glass layer is less than 2%.

6. Method for producing a black glass frit with a composition according to claim 1, characterized, that a mixture of metal oxide-forming customary Glass raw materials in a molar composition corresponding to 10 to 17 mol% K₂O, 10 to 25 mol% B₂O₃, 15 to 30 mol% TiO₂, 30 to 55 mol% SiO₂, 0 to 5 Mol% Al₂O₃, 0 to 5 mol% Bi₂O₃, 0.05 to 3 mol% Fe₂O₃ and oxides from the series PbO, CdO, ZnO, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO and P₂O₅ in an amount of each less than 0.5 wt .-%, based on the glass frit, and in addition a source of sulfur in a molar Amount of the amount remaining in the glass frit from 0.1 to 3 mol%, under reducing Conditions at 1000 to 1200 ° C melts, the Melt quenched and the resulting brittle material aufmahlt.

7. The method according to claim 6, characterized, that the mixture to be melted elemental sulfur as Contains source of sulfur and the gas atmosphere in the Melting unit is reducing.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized, that the mixture to be melted additionally carbon contains.

9. Use of a black glass frit according to claim 1 for making a glass enamel or decoration on one burnable substrate.