DE19603600A1 - Strukturisomere Poly(alkylethylene) - Google Patents
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Description
Im Gegensatz zu Polyethylen besitzen Poly(alkylethylene) bei der thermoplastischen
Verarbeitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze und dem damit
verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte Poly(alkylethylene) lassen gegenüber
Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere Verarbeitungsgeschwindigkeit zu.
Poly(ethylethylene) verbesserte Verarbeitbarkeit werden durch Synthese von
Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymeren (Natta, G., J. Polymer Sci. 51 (1961), 387-398;
Chim. Ind. (Milano) 41 (1959), 764; Yu, T., J. Plastic Film Sheeting 109 (1994) 1, 539-564)
sowie durch Pfropfung mit Styren, Vinylchlorid (Natta, Polymer Sci. 34 (1959), 685- 698) oder
Acrylnitril (U.S. 3141862) erzielt. Günstigere Verarbeitungseigenschaften besitzen ebenfalls Blends
Poly(ethylethylen)/Polyethylen (Hwo, C., J. Plast. Film Sheeting 3 (1987), 245-260; Kishore, K.,
Polymer 27 (1986), 337-343). Weiterhin ist bekannt, die Instabilität von Poly(methylethylen)-
Schmelzen durch Zusätze von Polyethylen (Ramsteiner, F., Polymer 24 (1983), 365-370),
Polyethylen/Poly(ethylen-co-methylethylen)-Mischungen (Wasiak, A., ANTEC 1992, 1265-1266)
oder Poly(ethylen-co-acetoxyethylen) (Gupta, A., J. appl. Polymer Sci. 46 (1992), 281-293)
herabzusetzen. Eine Vergrößerung des Verarbeitungsfensters von Poly(methylethylen) wird ebenfalls
durch Behandlung des Pulvers in fester Phase mit ionisierender Strahlung (EP 190889), Peroxiden
(EP 384431) oder Monomer/Peroxid-Mischungen (EP 437808) bewirkt. Eine Behandlung von
Poly(methylethylen)/Polyethylen-Schmelzen mit Peroxiden (Xanthos, M., Adv. Polym. Techn.
11 (1992) 4, 295-304) ist ebenfalls bekannt. Bekannte Verfahren zur Herabsetzung der
Schmelzeinstabilität von Poly(isobutylethylen) sind die Synthese von Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-
Copolymeren (Yu, T., J. Plast. Film Sheeting 10 (1994) 1, 539-564), Poly(isobutylethylen-co-hexylethylen)-Copolymeren
und Poly(iso-butylethylen-co-hexadecylethylen)-Copolymeren
(Campbell, J. appl. Polymer Sci. 5 (1961) 4, 184-190; Hambling, J., Rubber Plast. Age 49 (1968) 3, 224-
227), von Poly(isobutylethylen-co-phenylethylen)-Copolymeren (Krenzel, V., Plast. Massy (1972) 3,
57-59; Kissin, Y., Eur. Polymer J. 8 (1972) 3, 487-499) sowie die Synthese von Poly(isobutylethylen-
g-phenylethylen)-Pfropfcopolymeren (Wilson, J., J. macromol. Sci. A6 (1972) 2, 391-402).
Von Nachteil bei diesen Verfahren ist, daß die günstigen Werkstoffeigenschaften von
Poly(alkylethylenen) wie Wärmeformbeständigkeit, Transparenz und Modul durch den hohen Anteil
der Modifizierungskomponenten bei Copolymerisation, Propfung und Legierung herabgesetzt
werden.
Der erfindung liegt daher das Problem zugrunde, die Verarbeitungseigenschaften von
Poly(alkylethylenen) unter Erhalt der günstigen Werkstoffeigenschaften der Poly(alkylethylene) zu
verbessern. Dieses Problem wurde überraschenderweise durch Strukturisomerisierung von Poly-
(alkylethylenen) gelöst, bei der Poly(alkylethylene) unterschiedlicher Kettenlänge durch polymere
Brückensegmente zu strukturisomeren Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur verknüpft
werden.
Für eine Charakterisierung des Verarbeitungsverhaltens von Poly(alkylethylenen) hat sich der
ψ-Index als geeignetes Kriterium erwiesen:
ψ = Tm · ΔHm · β · ζ · Tg-1 (kJ/mol · grd)
Tm = Schmelztemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/ Strangdurchmesser nichtmodifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI- Bestimmung nach ISO 1131
Tg = Glastemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/ Strangdurchmesser nichtmodifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI- Bestimmung nach ISO 1131
Tg = Glastemperatur (K)
Erfindungsgemäß besitzten Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur und einem ψ-Index von
2 · 10-3 bis 8 · 10-3 (kJ/mol · grd) bedeutend günstigere Verarbeitungseigenschaften
gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen). So liegt der ψ-Wert für Poly(isobutylethylen) bei
etwa 1,88 · 10-3 (kJ/mol · grd) und für Poly(ethylethylen) bei etwa 1,84 · 10-3 (kJ/mol · grd).
Poly(alkylethylene) mit H-Struktur sind Makromere der Struktur
Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur sind Makromere der Struktur
Der Anteil der polymeren Brückenglieder in den Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur beträgt
0,1 bis 5 Masse-%. Durch die Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) zu strukturisomeren
Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur wird eine Kettenanordnung in der Schmelze erzielt, die die
Schmelzeinstabilität der Poly(alkylethylene) stark herabsetzt. Bevorzugt werden Poly(alkylethylene)
H- und Y-Struktur, bei denen R₁ und R₃ durch Ethyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen, R₂ und R₅ = -H
und R₄ durch Ethyl-, n-Butyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen bzw. -H oder -Cl gebildet wird. Die
erfindungsgemäßen Eigenschaften besitzen ebenfalls Mischungen dieser strukturisomeren
Poly(alkylethylene). Bevorzugte ψ-Werte liegen bei 2,5 · 10-3 bis 6 · 10-3 (kJ/mol · grd).
Geeignete Monovinylverbindungen für die Brückensegmente Ξ sind p-Acetoxystyren, Aminostyren,
tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren,
Diethylenglycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren,
Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren,
2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-
Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether,
Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren,
Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat,
Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether,
Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether,
Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol,
Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat,
Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon,
Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-
Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin,
Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan in Anteilen
von 1,5 bis 5 Masse-%.
Als Divinylverbindungen für die polymere Brückensegmente Ξ sind Divinylanilin, m-
Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan
und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Anteilen von 0,1 bis 2 Masse-% geeignet.
Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von Allylverbindungen bestehen aus Monomereinheiten wie
Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten,
Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol,
Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxypropylether, Allylethylether, Allylglycidylether,
Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat,
Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol,
N-Allylstearamid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan,
Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether in Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse-%,
bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Geeignete Diacrylate oder Dimethacrylate für die polymeren Brückensegmente Ξ sind
Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat,
Pentandioldiacrylat, Hexandioldioacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder
Triglycoldiacrylat bzw. Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat,
Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycolodimethacrylat und/oder
Triglycoldimethacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse-%.
Als Polyacrylate für die polymeren Brückensegmente Ξ sind Glycerintriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse-%
geeignet.
Neben polymeren Brückensegmenten Ξ auf Basis von Acrylsäure haben bevorzugt polymere
Brückensegmente Ξ Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat,
Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat,
4-Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.-butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat,
Octylacrylat, Phenylmethacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat
in Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H-
und Y-Struktur, als Basis.
Als Diallylverbindungen sind für die polymeren Brückensegmente Ξ Diallyldimethylsilan,
Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat,
Diallylcyanamid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N′-Diallylweinsäurediamid
in Anteilen von 0,1 bis 1,8 Masse-% geeignet.
Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von Dienen bestehen aus Monomereinheiten wie Butadien,
Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-
Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren,
Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse-%, bezogen auf die
erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Bevorzugte polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von Polymethacrylate bestehen aus
Monomereinheiten wie Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder
Pentaerythrittetramethacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse-%.
Als Triallylverbindungen für polymere Brückensegmente Ξ sind Triallylcitrat, Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin in Anteilen von 0,1 bis 1,4 Masse-% geeignet.
Geeignete Makromere für polymere Brückensegmente Ξ basieren auf Oligobutadien,
Polysiloxanen und/oder Polyethern mit Acryl-, Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen,
der Masseanteil der Makromeren liegt bei 0,8 bis 5 Masse-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen
Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen) besitzen erfindungsgemäß
ebenfalls Mischungen aus 3 bis 97% von Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur,
97 bis 3% nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen), 0,001 bis 2,5% Stabilisatoren und gegebenenfalls
0,1 bis 1% Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmente, 0,05 bis 1% Nukleierungsmittel, 5 bis 40% Füllstoffe,
2 bis 20% Flammschutzmittel und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln; der ψ-Index für
diese Mischungen liegt bei 2 · 10-3 bis 7,8 · 10-3 (kJ/mol · grd). Als Stabilisatoren werden bevorzugt
Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse-% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6%
Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6% Hochtemperaturstabilisatoren
auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,8% sterisch gehinderte Aminen
(HALS) eingesetzt. Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-
Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2-
tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-
methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon,
2,6-Di-tert.Butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2′-Methylen-bis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 4,4′-Thio-
bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3′,5′-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benze-n und/oder Pentaerythritol-
tetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat. Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-
tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-
2,4-diyl)[2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,-6,6-tetramethyl)piperidyl)-
imino] besonders geeignet. Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat
und/oder Wachse eingesetzt werden.
Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur mit einem ψ-Index von 2 · 10-3 bis 8 · 10-3
(kJ/mol · grd) lassen sich erfindungsgemäß nach einem kontinuierlichen Verfahren durch Umsetzung
von Poly(alkylethylene) in der Schmelze bevorzugt unter inerten Bedingungen bei Temperaturen von
140°C bis 320°C im Extruder mit 0,01 bis 3 Masse-% Acylperoxiden, Alkylperoxiden,
Hydroperoxiden und/oder Perestern in der ersten Reaktionsstufe und mit 0,01 bis 5 Masse-%
Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, Allylverbindungen, Diacrylaten, Diallylverbindungen,
Dienen, Dimethacrylaten, Divinylverbindungen; Makromeren mit Acryl-, Allyl-, Isocyanat-,
Oxazolin- oder Vinylendgruppen auf Basis von Oligobutadienen, Polysiloxanen oder Polyethern;
Monovinylverbindungen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und/oder Triallylverbindungen in
Gegenwart von 0,001 bis 3,0 Masse-% Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden und/oder
Perestern in einer zweiten Reaktionsstufe herstellen. Gegebenenfalls kann diese Umsetzung unter
Zusatz von 0,001 bis 2% Stabilisatoren, 0,1 bis 1% Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmenten,
0,05 bis 1% Nukleierungsmitteln, 5 bis 40% Füllstoffen, 2 bis 20% Flammschutzmitteln
und/oder 0,01 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln durchgeführt werden.
Als Poly(alkylethylene) werden bevorzugt Poly(ethylethylene) mit Glastemperaturen von 242 bis
250 K und Molmassen (Mw) im Bereich von 2 · 10⁴ bis 3 · 10⁶, Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere
mit Ethylenanteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol-%, Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-
Copolymere mit einem Methylethylen-Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol-%, Poly(isobutylethylene)
mit Glastemperaturen von 295 bis 303 K und Dichten im Bereich von 0,813 bis 0,832 g/cm³
bei 25°C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymere mit einem n-Butylethylenanteil
von 3 bis 97 Mol-%, Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im
Copolymer von 3 bis 45 Mol-%, Poly(methylethylene) mit Glastemperaturen im Bereich von 259
bis 266 K und Molmassen (Mw) im Bereich von 1 · 10⁵ bis 8 · 10⁶ sowie Poly(methylethylen-co-ethylen)-
Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol-% eingesetzt.
Die für beide Reaktionsstufen zum Einsatz kommenden Peroxide sind Acylperoxide wie
Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy-benzoylperoxid und/oder
Methylbenzoylperoxid; Alkylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Allyloxypropionylperoxid, Allyl-
tert.butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis-(tert.butylper-oxi)-3,3,5-
trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diisopropylaminomethyl-
tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.-
butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.-butylperoxid, Dinitrobenzoylperoxid, 1.1-Di-
(tert.amylperoxi)cyclohexan, Methoxybenzoylperoxid, Methylbenzoylperoxid, tert.Amylperoxid,
tert.Butylcumylperoxid, tert.Butyl-permaleinsäure, tert.Butylperoxid, 1-Hydroybutyl-n-butylperoxid,
und/oder Succinoylperoxid; Hydroperoxide wie Decalinhydroperoxid und/oder Tetralinhydroperoxid;
Ketonperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid; Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat,
Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-
tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert-butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat,
4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat,
tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat,
tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat,
tert.Butylcyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyl-
dimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat,
tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat,
tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat,
tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-
nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat,
tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat,
tert.Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butyl-perisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder
tert.Butylperpropionat.
Die in der zweiten Reaktionsstufe zum Einsatz kommenden Monomeren sind Acrylsäure, Acrylsäurederivate
wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-
Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,
Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-
Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.-butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat,
Octylacrylat, Phenylmethylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat, und/oder
Tetrahydrofurfurylacrylat; Diallylverbindungen wie Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-
phenoxypropyl)-isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid,
Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N′-Diallylweinsäurediamid;
Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat,
Trimethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat,
Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder
Triglycoldimethacrylat; Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien,
Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-
Hexadien, Isopren, Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien; Polymethacrylate wie
Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder Pentaerythrittetramethacrylat;
Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, und/oder Triallylphosphin;
Monovinylverbindungen wie Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren,
Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinylether,
Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether,
Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren,
Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-
Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren,
Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon,
Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat,
Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan,
Vinylethylether, Vinylethylenglycol-glycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon,
Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat,
Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan,
Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan,
Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin,
Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxyzolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol,
Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-
Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-
tris(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzol, Diethylenglycoldivinylether,
Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Allylverbindungen
wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzol, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten,
Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimeth-oxyphenol,
Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxypropylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexahydrophthalat,
Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat,
Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid,
Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan,
Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether; Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat,
Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat,
Hexandioldiacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat.
Als Stabilisatoren sind bei dem erfindungsgenmäßen kontinuierlichen Verfahren Mischungen aus 0,01
bis 0,6 Masse-% phenolischen Antioxidantien wie 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-
tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2-
tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-
methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-
tert.Butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2′-Methylen-bis(6-tert.butyl-4-methylphenol, 4,4′Thio-bis-(6-
tert.butyl-2-methylphenol, 3(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-octadecylester, 1,3,5-
Trimethyl-2,4,6-tris(3′,5′-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritoltetrakis[3-
(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat; 0,01 bis 0,6 Masse-% Hochtemperaturstabilisatoren auf
Basis von Disulfiden und Polyethern; 0,01 bis 0,6% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten
und 0,01 bis 0,8% sterisch gehinderte Amine (HALS) wie Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat
und/oder Poly-([(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl)[2-(-2,2,6,6-
tetramethylpiperidyl)-amino]-hexamethylen-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)pi-peridyl)-imino] geeignet.
Vorzugsweise werden für das kontinuierliche Verfahren Doppelschneckenextruder mit einem L/D-
Verhältnis von 30 bis 45 eingesetzt. Günstige Reaktionstemperaturen für beide Reaktionsstufen
liegen bei Einsatz von Poly(ethylethylen)-Homo- und Copolymeren bei 140 bis 250°C, für
Poly(methylethylen)-Homo- und -Copolymere bei 165 bis 270°C und für Poly(isobutylethylen)-
Homo- und -Copolymere bei 240 bis 310°C. Die in der ersten Reaktionsstufe eingesetzten
Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester können im Innenmischer auf die
Poly(alkylethylene) aufgetrommelt und gemeinsam dosiert werden oder getrennt als Lösung in die
Poly(alkylethylen)-Schmelze in Zone 2 bis 4 des Extruders eingebracht werden.
Die in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzten Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder
Perester werden als Lösung in die Poly(alkylethylen)-Schmelze in Zone 3 bis 6 des Extruders
gemeinsam mit Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivaten, Allylverbindungen, Diacrylaten,
Diallylverbindungen, Dienen, Dimethacrylaten, Divinylverbindungen; Makromeren mit Acryl-, Allyl-,
Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen auf Basis von Oligobutadienen, Polysiloxanen oder
Polyethern; Monovinylverbindungen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und/oder Triallylverbindungen
über getrennte Dosiereinrichtungen und/oder gemeinsam mit einem weiteren Poly(alkylethylen)-Anteil
dosiert.
Die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur und einem ψ-Index von 2 · 10-3
bis 8 · 10-3 (k/mol · grd) sowie die Mischungen mit nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen),
Stabilisatoren, Antistatika, Pigmenten, Nukleierungsmitteln, Füllstoffen, Flammschutzmittel oder/und
Verarbeitungshilfsmitteln sind bevorzugt zur Herstellung von Folien, Beschichtungen, Rohren,
Hohlkörpern und Schaumstoffen geeignet.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
In einen Doppelschneckenextruder Werner & Pfleiderer ZSK 30, L/D = 42, mit Inertbegasung,
Vakuumentgasung und Stranggranulierung, Temperaturprofil 140/170/165/190/165/190/145°C, wird
ein Poly(ethylethylen)-Homopolymer (Tg = 248 K, Mw = 8 · 10⁵) mit 16 kg/h dosiert. In die Schmelze
wird in Zone 3 mit 0,64 l/h eine 20% Lösung von tert.Butylperbenzoat in Aceton dosiert. In die
Zone 5 werden über getrennte Dosierpumpen Vinyltrimethoxysilan mit 0,61 l/h und eine 20%
Lösung von tert.Butylbenzoat in Aceton mit 0,64 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere
Poly(ethylethylen) besitzt einen ψ-Index von 3,3 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur
vor, dabei ist R₁=R₃=R₄=C₂H₅ und R₂=R₅=H, y+z = 380. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der
polymeren Brückenglieder auf Basis von Vinyltrimethoxysilan liegt bei 3,2 Masse-%.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1, Temperaturprofil
140/170/165/190/165/190/145°C, wird ein Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymer (Ethylenanteil
6 Mol-%, Schmelzindex 3,5 g/10 min bei 190°C/21,19 N) mit 12 kg/h dosiert. In die Schmelze wird
in Zone 3 mit 0,48 l/h eine 10%-Lösung von tert.Butylpertoluat in Aceton dosiert. In die Zone 5
werden über getrennte Dosierpumpen Allylmethylmaleat mit 0,11 l/h und eine 10% Lösung von
tert.Butylpertoluat mit 0,84 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-ethylen)-
Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,1 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur
vor, dabei ist R₁=R₃=C₂H₅ und R₂=R₄=R₅=H, y+z = 275. Der IR-spektroskopisch ermittelte
Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Allylmethylmaleat liegt bei 0,75 Masse-%; das t/u-
Verhältnis beträgt etwa 16.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1, Temperaturprofil
140/175/190/165/190/180/145°C, wird ein Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymer
(Methylethylenanteil 92 Mol-%, Schmelzindex 1,8 g/10 min bei 230°C/21,19 N), auf das 0,17 %
3-Methoxybenzoylperoxid im Innenmischer aufgetrommelt wurde, mit 21 kg/h dosiert. In die Zone 4
des Extruders werden über getrennte Dosierpumpen eine 20%-Lösung von 3-Methoxybenzoylperoxid
in Methylethylketon mit 0,18 l/h und Allylglycidylhexylhydrophthalat mit 0,16 l/h dosiert. Das
resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-Methylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index
von 4,1 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=C₂H₅ und R₂=R₅=H,
R₄=CH₃, y+z = 790. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder
auf Basis von Allylglycidylhexylhydrophthalat liegt bei etwa 0,62 Masse-%, das t/u-Verhältnis beträgt
etwa 0,08.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1, Temperaturprofil
245/270/280/260/280/270/250°C, wird ein Poly(isobutylethylen)-Homopolymer (Tg = 300 K, Mw = 6 · 10⁵),
auf das 0,18% tert.Butylperoxid aufgetrommelt wurde, mit 18 kg/h in den Einzugstrichter des
Doppelschneckenextruders dosiert. In die Zone 4 des Extruders werden über getrennte Dosierpumpen
eine 10%-Lösung von tert.Butylcumylperoxid in Diethylketon mit 0,34 l/h und Diallylphthalat mit
0,12 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen) besitzt einen ψ-Index von
3,6 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=R₄=i-C₄H₉ und R₂=R₅=H,
y+z = 190. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis
von Diallylphthalat liegt bei 0,52%.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1, Temperaturprofil
170/205/185/170/210/170/160°C, wird ein Poly(methylethylen)-Homopolymer (Tg=263 K, Mw = 6 · 10⁵),
auf das 0,31% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymthylphenol im Innenmischer aufgetrommelt
wurde, mit 14 kg/h in den Einzugstrichter des Doppelschneckenextruders dosiert. In die Zone 4 des
Extruders werden über getrennte Dosierpumpen eine 10%-Lösung von Benzoylperoxid in Aceton mit
0,36 l/h und Divinylbenzol mit 0,042 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere
Poly(methylethylen) bsitzt einen ψ-Index von 3,9 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-
Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=R4=CH₃ und R₂=R₅=H, y+z = 580. Der Ir-spektroskopisch ermittelte
Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Divinylbenzen liegt bei 0,27%.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1, Temperaturprofil
220/260/245/280/245/270/235°C, wird ein Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymer
(n-Butylethylenanteil 42 Mol-%, Schmelzindex 0,9 g/10 min, bei 230°C/49 N) mit 19,5 kg/h in den
Einzugstrichter des Doppelschneckenextruders dosiert. In die Schmelze wird in Zone 3 eine
20% Lösung von Cumylhydroperoxid in Aceton mit 0,195 l/h dosiert. In die Zone 5 des Extruders
werden über getrennte Dosierpumpen eine 20% Lösung von Cumylhydroperoxid in Aceton mit
0,14 l/h und Octandioldimethacrylat mit 0,23 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere
Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von
3,7 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=i-C₄H₉, R₂=R₅=H, R₄=n-C₄H₉,
y+z = 410. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis
von Octandioldimethacrylat liegt bei 1,05 Masse-%, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 1,4.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK 53, L/D = 36, mit Inertbegasung,
Vacuumentgasung und Unterwassergranulierung, Temperaturprofil 140/165/155/180/155/185/155°C,
wird ein Poly(ethylethylen-co-phenylethylen)-Copolymer (Phenylethylengehalt 5 Mol-%,
Schmelzindex 6,8 g/10 min bei 190°C/21,19 N) mit 32 kg/h in den Einzugstrichter des
Doppelschneckenextruders dosiert. In die Schmelze wird in Zone 3 eine 20%-Lösung von
Decalinhydroperoxid in Methylethylketon mit 0,16 l/h dosiert. In Zone 5 des Extruders werden über
getrennte Dosierpumpen eine 20%-Lösung von Decalinhydroperoxid mit 0,14 l/h und eine 50%-Lösung
von Glycidylacrylat in Ethanol mit 0,29 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere
Poly(ethylethylen-co-phenylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 4,03 · 10-3 (kJ/mol · grd)
und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=C₂H₅, R₂=R₅=H, R₄=C₅H₅, y+z = 240. Der IR-
spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Glycidylacrylat liegt
bei 0,43%, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 19.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 7, Temperaturprofil
245/27/255/28/285/280/250°C, wird ein Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer (Ethylenanteil
8 %Mol-%, Schmelzindex 0,8 g/10 min bei 230°C) mit 38 kg/h in den Einzugstrichter des
Doppelschneckenextruders dosiert. In die Schmelze wird in Zone 3 eine 20%-Lösung von
tert.Butylhydroperoxid in Diethylketon mit 1,71 l/h dosiert. In Zone 5 des Extruders werden über
getrennte Dosierpumpen eine 20%-Lösung von tert.Butylcumylperoxid in Methylethylketon mit
0,95 l/h und ein flüssiger Polyether auf Basis Polyethylenglycol mit Allylendgruppen (Molmasse
1450) mit 1,71 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-
Copolymer besitzt einen ψ-Index von 3,8 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor,
dabei ist R₁=R₃=i-C₄H₉, R₂=R₅=R₄=H, y+z = 270. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der
polymeren Brückenglieder auf Basis des Polyethers mit Allylendgruppen liegt bei 4,1%, das t/u-
Verhältnis beträgt etwa 11,5.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 7, Temperaturprofil
70/200/230/230/210/200/200°C, wird ein Poly(methylethylen)-Homopolymer (Mw = 4,9 · 10⁵,
Tg = 265 K), auf das eine Mischung aus 0,1% tert.Butylperoxybenzoat, 0,2% Benzenpropionsäure-3,5-
bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2-bis{[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-
oxopropoxy]methyl}-1,3-propandiylester und 0,1% Di-tert.butylhydroxytoluen aufgetrommelt
wurden, mit 14,4 kg/h in den Einzugstrichter des Doppelschneckenextruders dosiert. In die
Dosieröffnung von Zone 3 wird mit 21,6 kg/h wird eine Mischung aus einem Poly(methylethylen)-
Homopolymer mit 0,2% tert.Butylperoxybenzoat und 0,3% Divinylbenzen dosiert. Das
resultierende Blend aus dem strukturisomeren Poly(methylethylen) und dem nichtmodifizierten
Poly(methylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ-Index von 4,2 · 10-3 (kJ/mol · grd) und einen
Mn-Wert von 7,4 · 10⁴.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 7, Temperaturprofil
140/165/180/155/185/185/155°C, wird ein Poly(ethylethylen-co-chlorethylen)-Copolymer
(Chlorethylengehalt 4 Mol-%, Schmelzindex 3,2 g/10 min bei 190°C/21,19 N), auf das im
Innenmischer 0,026 kg tert.Butylperbenzoat und 0,084 kg Calciumstearat aufgetrommelt wurde, mit
43 kg/h in den Einzugstrichter des Doppelschneckenextruders dosiert. In die Zone 4 des Extruders
werden über getrennte Dosierpumpen eine 20%-Lösung von Cumylperoxid in Aceton mit 0,066 l/h
und eine 10%-Lösung von Triallylisocyanurat in Aceton mit 2,36 l/h dosiert. Das resultierende
strukturisomere Poly(ethylethylen-co-chlorethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von
3,6 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=i-C₄H₉, R₂=R₅=H,
R₄=Cl und y+z = 310. Der Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis Triallylisocyanurat liegt bei
0,53%.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 7, Temperaturprofil
180/210/230/195/235/235/190°C, wird ein Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymer
(Ethylengehalt 7%, Mw = 3,5 · 10⁵), auf das im Innenmischer 0,123 kg 2-tert.Butyl-4-methylphenol und
0,185 kg Behensäure aufgetrommelt wurden, mit 39 kg/h in den Einzugstrichter des
Doppelschneckenextruders dosiert. In die Zone 4 des Extruders werden über getrennte Dosierpumpen
eine 20%-Lösung von Di-tert.Butylperadipat in Methylethylketon mit 0,154 l/h und eine
50%-Lösung von Trimethylolpropantrimethacrylat mit 0,115 l/h dosiert. Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt einen ψ-Index von 4,8 · 10-3
(kJ/mol · grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=CH₃, R₂=R₄=R₅=H und y+z = 340
und w = 680. Der Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Trimethylolpropantrimethacrylat
beträgt 0,15%.
In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder nach Beispiel 7, Temperaturprofil
140/170/190/165/185/180/155°C, wird ein Poly(ethylethylen)-Homopolymer (Tg = 248 K, Mw = 4 · 10⁵)
auf das 0,066 kg tert.Butylpertoluat und 0,045 kg Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat
aufgetrommelt wurde, mit 33 kg/h in den Einzugstrichter des Doppelschneckenextruders dosiert. In
die Zone 4 des Extruders werden über getrennte Dosierpumpen eine 25%-Lösung von
tert.Butylpertoluat in Aceton mit 0,26 l/h und Ethylhexylacrylat mit 1,15 l/h dosiert. Das resultierende
strukturisomere
Poly(ethylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ-Indes von 3,4 · 10-3 (kJ/mol · grd) und liegt in H-
und Y-Struktur vor, dabei ist R₁=R₃=R₄=C₂H₅, R₂=R₄=H und y+z = 340 und w = 680. Der Anteil
der polymeren Brückenglieder auf Basis von Ethylhexylacrylat beträgt 0,15%.
40 Teile des strukturisomeren Poly(ethylethylen) nach Beispiel 1 werden mit 60 Teilen
nichtmodifiziertem Poly(butylethylen), 0,23 Teilen 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 0,10 Teilen
Behensäure, 0,20 Teilen Calciumstearat und 0,20 Teilen Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-
triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-amino]-hexamethylen--4-(2,2,6,6-
tetramethyl)piperidyl)-imino] gemischt und im Extruder bei 140/165/175/175/175/170/155°C
homogenisiert. Das resultierende Compound besitzt einen ψ-Index von 2,9 · 10-3 (kJ/mol · grd).
Je 22 Teile der strukturisomeren Poly(alkylethylene) nach Beispiel 5, 9 und 11 werden mit 15 Teilen
eines nichtmodifizierten Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymers (Ethylenanteil 50%), 10 Teilen
eines nichtmodifizierten Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymers (Ethylethylenanteil 15%),
8 Teilen Talkum und 1 Teil Ruß im Extruder bei 140/190/230/220/220/210/200°C homogenisiert. Die
Legierung besitzt einen ψ-Index von 2,7 · 10-3 (kJ/mol · grd).
Das strukturisomere Poly(isobutylethylen) nach Beispiel 4 wird im Extruder mit Breitschlitzdüse bei
265 bis 285°C zu Platten extrudiert. Ausgefräste Prüfkörper besitzen folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 28 MPa, Bruchdehnung 15%, Zugmodul 1,7 GPa, Biegemodul 1,5 GPa.
Die entsprechenden Kennwerte für das nichtmodifizierte Poly(isobutylethylen) sind 24 MPa, 15%,
1,3 GPa und 1,2 GPa.
Claims (21)
1. Strukturisomere Poly(alkylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit und herabgesetzter
Instabilität der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(alkylethylene) H- und Y-Struktur
und einen ψ-Index von 2 · 10-3 bis 8 · 10-3 (kJ/mol · grd) besitzen, wobei
ψ = Tm · ΔHm · β ζ · Tg-1 (kJ/mol · grd)Tm = Schmelztemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/Strangdurchmesser nicht-modifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI-Bestimmung nach ISO 1131)
Tg = Glastemperatur (K),Poly(alkylethylene) mit H-Struktur Makromere der Struktur und Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur Makromere der Struktur sind, wobei der Anteil der polymeren Brückenglieder in den Poly(alkylethylenen) mit H- oder Y- Struktur 0,1 bis 5 Masse-% beträgt.
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/Strangdurchmesser nicht-modifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI-Bestimmung nach ISO 1131)
Tg = Glastemperatur (K),Poly(alkylethylene) mit H-Struktur Makromere der Struktur und Poly(alkylethylene) mit Y-Struktur Makromere der Struktur sind, wobei der Anteil der polymeren Brückenglieder in den Poly(alkylethylenen) mit H- oder Y- Struktur 0,1 bis 5 Masse-% beträgt.
2. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=R₄=C₂H₅ und R₂=R₅=H ist.
3. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=C₂H₅,
R₂=R₄=R₅=H und t/u=1,2 bis 32 ist.
4. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=R₄=i-C₄H₉ und R₂=R₅=H ist.
5. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=i-C₄H₉, R₂=R₄=R₅=H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
6. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=i-C₄H₉, R₂=R₅=H, R₄=n-C₄H₉ und t/u 0,03 bis 3 ist.
7. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=R₄=CH₃ und R₂=R₅=H ist.
8. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=CH₃,
R₂=R₄=R₅=H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
9. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁=R₃=CH₃,
R₂=R₅=H, R₄=Cl und t/u 0,03 bis 5 ist.
10. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur Mischungen der strukturisomeren Poly(alkylethylene) nach
Anspruch 2 bis 9 sind.
11. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der ψ-Index 2,5 · 10-3 bis 6 · 10-3 (kJ/mol · grd) beträgt.
12. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
polymeren Brückensegmente Ξ aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Monovinylverbindungen
zu Anteilen von 1,5 bis 5 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Divinylverbindungen
zu Anteilen von 0,1 bis 2 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Allylverbindungen zu
Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Diacrylaten zu Anteilen
von 0,1 bis 1,6 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Polyacrylaten zu Anteilen von 0,1
bis 1,2 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten
zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Diallylverbindungen
zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Dimethacrylaten zu
Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Dienen zu Anteilen
von 0,1 bis 1,6 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Polymethacrylaten zu Anteilen
von 0,1 bis 1,2 Masse-%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Triallylverbindungen zu Anteilen
von 0,1 bis 1,4 Masse-% und/oder aus Sequenzen aus Makromeren mit funktionellen Gruppen zu
Anteilen von 0,8 bis 5 Masse-%, jeweils bezogen auf das strukturisomere Polyalkylethylen, bestehen.
13. Mischungen aus Poly(alkylethylenen), dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen aus 3 bis
97% Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur nach Anspruch 1 bis 10 und 12, 97 bis 3%
nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen), 0,001 bis 2,5% Stabilisatoren und gegebenenfalls 0,1 bis 1%
Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmenten, 0,05 bis 1% Nukleierungsmitteln, 5 bis 40% Füllstoffen, 2 bis
20% Flammschutzmitteln und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln bestehen und einen ψ-Index
von 2 · 10-3 bis 7,8 · 10-3 (kJ/mol · grd) besitzen.
14. Mischungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Mischungen
aus 0,01 bis 0,6 Masse-% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6% Verarbeitungsstabilisatoren auf
Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und
Thioäthern und 0,01 bis 0,8% sterisch gehinderten Aminen (HALS) enthalten sind.
15. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Poly(alkylethylene) in der Schmelze im Extruder,
bevorzugt unter inerten Bedindungen, in der ersten Reaktionsstufe mit 0,01 bis 3 Masse-%
Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden und/oder Perestern und in der zweiten
Reaktionsstufe mit 0,01 bis 5 Masse-% Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivaten, Allylverbindungen, Diacrylaten,
Diallylverbindungen, Dienen, Dimethacrylaten, Divinylverbindungen; Makromeren mit
Acryl-, Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder Vinylendgruppen auf Basis von Oligobutadienen,
Polysiloxanen oder Polyethern; Monovinylverbindungen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und/oder
Triallylverbindungen in Gegenwart von 0,001 bis 3,0 Masse-% Acylperoxiden, Alkylperoxiden,
Hydroperoxiden und/oder Perestern, und gegebenenfalls von 0,01 bis 2,5% Stabilisatoren, 0,1 bis 1%
Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmenten, 0,05 bis 1% Nukleierungsmitteln, 5 bis 40% Füllstoffen,
2 bis 20% Flammschutzmitteln und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln bei Temperaturen
von 140 bis 320°C zur Umsetzung gebracht werden.
16. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 12 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly(alkylethylene) Poly(ethylethylene)
mit Glastemperaturen von 242 bis 250 K und Molmassen (Mw) im Bereich von 2 · 10⁴ bis 3 · 10⁶,
Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylen-Anteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol-%,
Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymere mit einem Methylethylen-Anteil im Copolymer von
3 bis 97 Mol-%, Poly(isobutylethylene) mit Glastemperaturen von 295 bis 303 K und Dichten im
Bereich von 0,813 bis 0,832 g/cm³ bei 25°C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymere
mit einem n-Butylethylenanteil von 3 bis 97 Mol-%, Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymere
mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol-%, Poly(methylethylene) mit Glastemperaturen
im Bereich von 259 bis 266 K und Molmassen (Mw) im Bereich von 1 · 10⁵ bis 8 · 10⁶,
und/oder Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3
bis 45 Mol-% eingesetzt werden.
17. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 12, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Mischungen aus 0,01
bis 0,6 Masse-% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse-% Hochtemperaturstabilisatoren auf
Basis von Disulfiden und Polyäthern, 0,01 bis 0,6% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten
und 0,01 bis 0,8% sterisch gehinderte Amine (HALS) eingesetzt werden.
18. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 12, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Reaktionsstufe
eingesetzten Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester im Innenmischer auf die
Poly(alkylethylene) aufgetrommelt und gemeinsam dosiert werden.
19. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 12, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Reaktionsstufe
eingesetzten Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester als Lösung in die
Poly(alkylethylen)-Schmelze in Zone 2 bis 4 des Extruders dosiert wird.
20. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach
Anspruch 1 bis 12, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Reaktionsstufe
eingesetzten Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und/oder Perester als Lösung in die
Poly(alkylethylen)-Schmelze in Zone 3 bis 6 des Extrudes gemeinsam mit Acrylsäure
bzw. Acrylsäurederivaten, Allylverbindungen, Diacrylaten, Diallylverbindungen, Dienen,
Dimethacrylaten, Divinylverbindungen, Makromeren mit Acryl-, Allyl-, Isocyanat-, Oxazolin- oder
Vinylendgruppen auf Basis von Oligobutadienen, Polysiloxanen oder Polyethern; Monovinylverbindungen,
Polyacrylaten, Polymethacrylaten und/oder Triallylverbindungen über getrennte
Dosiereinrichtungen und/oder gemeinsam mit einem weiteren Poly(alkylethylen)-Anteil dosiert
werden.
21. Anwendung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach Anspruch 1 bis 12 sowie von
Mischungen nach Anspruch 13 und 14 zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren,
Hohlkörpern und Schaumstoffen.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809168B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| US6977287B2 (en) | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| US7005491B2 (en) | 1999-12-10 | 2006-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymerized polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB1217231A (en) * | 1967-01-13 | 1970-12-31 | Asahi Chemical Ind | Modified polymer composition and a process for producing the same |
| US4001172A (en) * | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US5218048A (en) * | 1989-12-11 | 1993-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyolefin resin composition |
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1996
- 1996-02-01 DE DE1996103600 patent/DE19603600C2/de not_active Expired - Fee Related
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