DE19546457C2 - Polymeric composition, coextruded film and process for its manufacture - Google Patents
Polymeric composition, coextruded film and process for its manufactureInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung für eine koextrudierte Folie, die als synthetisches Papier verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung der koextrudierten Folie.The invention relates to a polymeric composition for a co-extruded film used as synthetic paper can be used, and a method for producing the coextruded film.
Polymere Zusammensetzungen zur Herstellung von koextrudierten Folien, die als synthetisches Papier eingesetzt werden kön nen, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.Polymeric compositions for the production of coextruded Foils that can be used as synthetic paper NEN, are already known from the prior art.
Im allgemeinen werden biaxial orientierte Polypropylenfolien für Verpackungen eingesetzt. Herkömmliche biaxial orientierte Polypropylenfolien lassen sich jedoch nicht beschriften. Es wurden daher verschiedene Formulierungen von beschriftbaren Polypropylenfolien entwickelt.In general, biaxially oriented polypropylene films used for packaging. Conventional biaxially oriented However, polypropylene films cannot be labeled. It were therefore different formulations of writable Polypropylene films developed.
Aus dem Stand der Technik sind als synthetisches Papier ver wendbare Folien bekannt, die zwei oder mehrere Schichten ent halten, wobei die Deckschicht eine Mischung von einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen ist und die Träger schicht ein thermoplastischer Kunststoff ist. Als Kunststoff für die Deckschicht ist Polypropylen und Polystyrol vorgese hen.From the prior art are ver as synthetic paper reversible films known ent two or more layers hold, the top layer a mixture of one or is several thermoplastic materials and the carrier layer is a thermoplastic. As a plastic polypropylene and polystyrene are provided for the top layer hen.
Die GB 1,268,823 beschreibt ebenfalls ein synthetisches Pa pier, das aus einer laminierten Struktur besteht, die eine erste Schicht eines thermoplastischen Harzes und eine zweite Schicht eines thermoplastischen füllstoffhaltigen Kunststof fes enthält, wobei die erste thermoplastische Schicht biaxial orientiert ist und die zweite thermoplastische Schicht mit Füllstoff versehen in einem uniaxialen Orientierungsstatus vorliegt. Für die Trägerschicht wird Polystyrol verwendet, für die Deckschicht PVC. Als anorganische Füllstoffe werden unter anderem Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Bariumsulfat, Gips, Talk, Ton und Diatomeenerde verwendet.GB 1,268,823 also describes a synthetic Pa pier, which consists of a laminated structure, the one first layer of thermoplastic resin and a second Layer of a thermoplastic filler-containing plastic fes, the first thermoplastic layer being biaxial is oriented and the second thermoplastic layer with Filler provided in a uniaxial orientation status is present. Polystyrene is used for the carrier layer, for the top layer PVC. As inorganic fillers among others calcium carbonate, magnesium carbonate, Titanium dioxide, barium sulfate, gypsum, talc, clay and diatomaceous earth used.
Die GB 1,330,516 beschreibt ein ähnliches synthetisches Pa pier bestehend aus zwei Kunststoffschichten, die ebenfalls mit anorganischen Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Alumini umsilikat, Bariumsulfat, Titandioxid oder Talkum gefüllt sind.GB 1,330,516 describes a similar synthetic Pa pier consisting of two layers of plastic, also with inorganic fillers, such as calcium carbonate, aluminum filled with silicate, barium sulfate, titanium dioxide or talc are.
Die EP 0 605 938 A1 beschreibt ein synthetisches Papier so wie ein Verfahren zur Herstellung desselben, bestehend aus einer Trägerschicht und mindestens einer Deckschicht. Die Trägerschicht besteht aus Polypropylen gefüllt mit Calcium carbonat und Titandioxid. Die Deckschicht besteht aus Co polymer von Styrol, Polypropylen und/oder modifiziertem Po lypropylen gefüllt mit Calciumcarbonat, Titandioxid und Co polymeren und/oder Terpolymeren des Ethylens.EP 0 605 938 A1 describes a synthetic paper in this way like a method of making the same consisting of a carrier layer and at least one top layer. The Carrier layer consists of polypropylene filled with calcium carbonate and titanium dioxide. The top layer consists of Co polymer of styrene, polypropylene and / or modified Po lypropylene filled with calcium carbonate, titanium dioxide and Co polymers and / or terpolymers of ethylene.
Ähnliche biaxial orientierte Polypropylenfolien werden auch in den EP 0 220 433 B1 und EP 0 408 971 A2 beschrieben, ohne daß jedoch hier auf die Verwendung als synthetisches Papier hingewiesen wird.Similar biaxially oriented polypropylene films are also made described in EP 0 220 433 B1 and EP 0 408 971 A2, without that however here on the use as synthetic paper is pointed out.
Die oben beschriebenen bekannten Entwicklungen für syntheti sche Papiere verwenden im allgemeinen Formulierungen, die Füllstoffe im Polymer enthalten. Als Füllstoff wird meist Calciumcarbonat eingesetzt, da es sich hierbei um einen bil ligen Füllstoff handelt, der bei der biaxialen Orientierung in ausgeprägter Weise zur Bildung von Vakuolen führt. Die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff, wie auch die Verwendung anderer Füllstoffe aus Mineralien, hat jedoch den Nachteil, daß diese Füllstoffe gemahlen sind und eine runde oder eine unregelmäßige Oberflächenform besitzen. Dies führt dazu, daß der Zusatz dieser Füllstoffe sich nicht wirklich verstärkend auf die Eigenschaften des Kunststoffes auswirkt. Vielmehr wird die Steifheit des Polymers nur durch die Vakuolenbildung bei der biaxialen Orientierung erreicht.The known developments for syntheti described above papers generally use formulations that Fillers contained in the polymer. Usually used as a filler Calcium carbonate used because this is a bil only filler is involved in biaxial orientation leads to the formation of vacuoles in a pronounced manner. The Use of calcium carbonate as a filler, like that Use of other mineral fillers, however, has the Disadvantage that these fillers are ground and a round or have an irregular surface shape. this leads to to the fact that the addition of these fillers is not really reinforcing the properties of the plastic. Rather, the stiffness of the polymer is only due to the Vacuum formation at biaxial orientation achieved.
Ein anderer Stand der Technik wird von der US 4,377,616 repräsentiert. Diese Druckschrift beschreibt ein syntheti sches Papier auf Polypropylenbasis, bei dem als organischer Füllstoff ein mit Polypropylen unverträgliches Polymer, wie beispielsweise Polybutylenterephthalat, verwendet wird. Die Folie wird dann unter Vakuolenbildung biaxial orientiert. Auch dieses synthetische Papier hat den Nachteil, daß die verteilten Polymerpartikel eine unregelmäßige oder runde Gestalt haben und keinerlei Verstärkungseffekte auf die Folie besitzen. Auch hier wird die Steifheit der Folie nur durch die Vakuolenbildung erreicht.Another prior art is from US 4,377,616 represents. This document describes a syntheti polypropylene-based paper, in which as organic Filler a polymer incompatible with polypropylene, such as for example polybutylene terephthalate is used. The The film is then biaxially oriented with the formation of vacuoles. This synthetic paper also has the disadvantage that the distributed polymer particles an irregular or round Have shape and no reinforcing effects on the Own foil. Again, the stiffness of the film only achieved through the formation of vacuoles.
Das technische Problem der Erfindung ist es daher, eine polymere Zusammensetzung für eine koextrudierte Folie zur Verwendung als synthetisches Papier zur Verfügung zu stel len, wobei das synthetische Papier bezüglich seiner Eigen schaften dem herkömmlichen Papier möglichst ähnlich sein soll. So sollte es eine hohe Mattigkeit, einen hohen Weiß heitsgrad, Opazität und ausreichende Steifheit besitzen, sowie die Fähigkeit zur Aufnahme von Tinten, wie Kugel schreibertinten, Druckfarben, Offset-Farben und Bleistift schriften.The technical problem of the invention is therefore one polymeric composition for a coextruded film for Use available as synthetic paper len, the synthetic paper with respect to its own be as similar as possible to conventional paper should. So there should be a high mattness, a high white degree, opacity and sufficient rigidity, as well as the ability to hold inks such as bullet pen inks, printing inks, offset inks and pencil writings.
Dieses Problem wird gelöst durch eine polymere Zusammenset zung für eine koextrudierte Folie enthaltend als Komponente A für die Trägerschicht Polypropylen und einen anorganischen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe Talkum, Glimmer, Wolla stonit oder Gemische derselben, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Füllstoffes in der Komponente A, 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 ist und die Teilchengröße des Füllstoffes 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 3 µm ist und als Komponente B für die Deckschicht Polypropylen und/oder Polyethylen und ein Metallsulfid oder ein Gemisch aus Erdal kalimetallsulfat und Metallsulfid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für die Deckschicht ein Random Co- oder Terpolymer Polypropylen mit einem Polyethylen hoher oder mittlere Dichte verwendet. Es kann jedoch auch ein Reaktor Blockcopolymer Polypropylen verwendet werden mit einem An teil an Polyethylen von 25 bis 65 Gew.-%. This problem is solved by a polymeric assembly tongue for a coextruded film containing as a component A for the carrier layer polypropylene and an inorganic Filler selected from the group talc, mica, wolla stonite or mixtures thereof, the ratio of Length to diameter of the filler in component A, 3rd to 30, preferably 5 to 15 and the particle size of the Filler 0.5 to 5 microns, preferably 1 to 3 microns and as component B for the top layer polypropylene and / or Polyethylene and a metal sulfide or a mixture of alkaline earth potash metal sulfate and metal sulfide. In a preferred one Embodiment is a Random Co or for the top layer Terpolymer polypropylene with a high or polyethylene medium density used. However, it can also be a reactor Block copolymer polypropylene can be used with one type of part of polyethylene from 25 to 65 wt .-%.
Als Polymer für die Komponente A für die Trägerschicht wird bevorzugt ein Homopolymer-Polypropylen eingesetzt.As a polymer for component A for the carrier layer preferably a homopolymer polypropylene is used.
Die Komponente A enthält in bevorzugter Weise 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, Füllstoff und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Titandioxid bezogen auf die Komponente A.Component A preferably contains 2 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, filler and 1 to 25 % By weight, preferably 5 to 15% by weight, of titanium dioxide, based on component A.
Die Komponente A kann zusätzlich ein Antistatikmittel ent halten. Es wird bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines tert. Amins einer ethoxilierten Fettsäure verwendet.Component A can additionally contain an antistatic agent hold. It is preferably 0.1 to 0.2% by weight of a tert. Amines an ethoxylated fatty acid used.
Die Komponente B kann 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, eines Metallsulfids oder ein Gemisch aus Metall sulfid und einem Erdalkalimetallsulfat bezogen auf die Kom ponente B enthalten. Wenn ein Gemisch aus Metallsulfid und Erdalkalimetallsulfat verwendet wird, beträgt das Verhältnis von Metallsulfid zu Erdalkalisulfat 20 zu 80 bis 70 zu 30, vorzugsweise 30 zu 70 oder 60 zu 40. Als Metallsulfid wird in bevorzugter Weise Zinksulfid eingesetzt, als Erdalkalime tallsulfat Bariumsulfat. Darüber hinaus kann die Komponente B für die Deckschicht zusätzlich 0,001 bis 0,1 Gew.-%, be vorzugt 0,01 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B eines optischen Aufhellers enthalten. Als optischer Aufhel ler wird beispielsweise Uvitex OB® (Fa. Ciba Geigy) verwen det. Hierbei handelt es sich um ein Thiophenderivat. Wei terhin ist in bevorzugter Ausführungsform zusätzlich Titan dioxid in der Komponente B enthalten.Component B can be 5 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a metal sulfide or a mixture of metal sulfide and an alkaline earth metal sulfate based on the com component B. If a mixture of metal sulfide and Alkaline earth metal sulfate is used, the ratio is from metal sulfide to alkaline earth metal sulfate 20 to 80 to 70 to 30, preferably 30 to 70 or 60 to 40. As the metal sulfide zinc sulfide is preferably used as an alkaline earth metal tall sulfate barium sulfate. In addition, the component B for the top layer additionally 0.001 to 0.1% by weight, be preferably 0.01 to 0.03% by weight, based on component B an optical brightener included. As an optical enhancer For example, Uvitex OB® (from Ciba Geigy) will be used det. This is a thiophene derivative. Wei Furthermore, in a preferred embodiment, titanium is also used contain dioxide in component B.
Das Verhältnis von Komponente A für die Trägerschicht und Komponente B für die Deckschicht in der polymeren Zusammen setzung beträgt bevorzugt 4 : 1 bis 15 : 1.The ratio of component A for the support layer and Component B for the top layer in the polymeric assembly settlement is preferably 4: 1 to 15: 1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine koextrudierte Folie für synthetisches Papier enthaltend eine Trägerschicht und mindestens eine Deckschicht, wobei die Trägerschicht aus der Komponente A der erfindungsgemäßen polymeren Zusammen setzung und die Deckschicht aus der Komponente B der erfin dungsgemäßen polymeren Zusammensetzung besteht. Die koextru dierte Folie kann jedoch auch mehrere Deckschichten enthal ten.Another object of the invention is a coextruded Foil for synthetic paper containing a carrier layer and at least one cover layer, the carrier layer being made of Component A of the polymeric combination according to the invention settlement and the cover layer from component B of the inventions polymer composition according to the invention. The coextru However, the coated film can also contain several outer layers ten.
Die Folie wird hergestellt durch übliche Koextrusion der polymeren Zusammensetzung und gegebenenfalls anschließender biaxialer Orientierung. Dabei wird in bevorzugter Weise der Füllstoff der Komponente A der Trägerschicht in Form eines Masterbatches aus Polypropylen mit einem Füllstoffanteil von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, und Titandioxid eingesetzt. Es wird ein Masterbatch bevorzugt, daß 30 Gew.-% Füllstoff und 30 Gew.-% Titandioxid enthält.The film is produced by conventional coextrusion of the polymeric composition and optionally subsequent biaxial orientation. In this case, the Filler of component A of the carrier layer in the form of a Masterbatches made of polypropylene with a filler content from 25 to 70% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and Titanium dioxide used. A master batch is preferred that contains 30 wt .-% filler and 30 wt .-% titanium dioxide.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten polymeren Zusammenset zungen für synthetische Papiere besitzt das aus der erfin dungsgemäßen polymeren Zusammensetzung hergestellte synthe tische Papier erheblich bessere Eigenschaften. Dies gilt insbesondere bezüglich der Steifheit im Vergleich zu syn thetischen Papieren mit Calciumcarbonat oder organischen vakuolenbildenden Füllstoffen, wie Polybutylenterephthalat oder Polyamid 6.In contrast to the previously known polymeric composition This is what invented tongues for synthetic papers synthe produced according to the polymeric composition tables paper significantly better properties. this applies especially in terms of stiffness compared to syn theoretical papers with calcium carbonate or organic vacuole-forming fillers, such as polybutylene terephthalate or polyamide 6.
Die Komponente A für die Trägerschicht kann zusätzlich zu Polypropylen und einem Füllstoff als Pigment zur Verbesse rung der Opazität Titandioxid enthalten.Component A for the backing layer can additionally Polypropylene and a filler as a pigment for improvement contain the opacity of titanium dioxide.
Die Komponente B kann einen optischen Aufheller enthalten, um die Brillianz des Papiers, die durch Zugabe von Titan dioxid allein nicht erreicht werden kann, noch zu verbes sern.Component B can contain an optical brightener, to the brilliance of the paper by adding titanium dioxide alone cannot be achieved, nor too verbes ser.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch den Ein satz der neuartigen Füllstoffe für die Komponente B für die Deckschicht gegenüber den herkömmlichen synthetischen Papie ren die Beschreibbarkeit und Aufnahmefähigkeit für Druckfar ben verbessert wird. Nach dem bisherigen Stand der Technik enthielten synthetische Papiere im allgemeinen immer Titan dioxid mit oder ohne einen optischen Aufheller. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der optische Aufhellungs effekt erheblich größer ist, wenn Metallsulfide oder ein Gemisch aus Erdalkalimetallsulfaten mit Metallsulfiden ver wendet werden. Unter Verwendung dieser Füllstoffe ergibt sich eine erheblich weißere und hellere papierartige Deck schicht.Surprisingly, it was found that the Ein set of novel fillers for component B for the Top layer compared to conventional synthetic paper the writability and receptivity for printing ben is improved. According to the current state of the art synthetic papers generally always contained titanium dioxide with or without an optical brightener. It was surprisingly found that the optical brightening effect is significantly larger if metal sulfide or a Mixture of alkaline earth metal sulfates with metal sulfides ver be applied. Using these fillers results a significantly whiter and lighter paper-like deck layer.
Auch die Komponenten für die Trägerschicht werden jedoch durch die vorliegende Erfindung verbessert. Der Einsatz eines Füllstoffes mit einem Länge/Durchmesserverhältnis von 3 bis 30 und einer Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Komponente A führt zur Erzeugung von Vakuolen, die die Dichte der Folie reduzieren und die Steifheit der Folie stärker verbessern, als die üblichen bisher verwendeten anorganischen Calciumcarbonate oder organischen Füllstoffe.However, the components for the backing layer are also improved by the present invention. The stake a filler with a length / diameter ratio of 3 to 30 and a particle size of 0.5 to 5 µm in quantities from 2 to 25 wt .-% based on component A leads to Creation of vacuoles that reduce the density of the film and improve the stiffness of the film more than that The usual inorganic calcium carbonates used up to now or organic fillers.
In der Komponente B führt die Anwesenheit eines Metallsulfi des oder eines Gemisches aus Alkalisulfaten und Metallsulfi den zu einer erheblichen Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für Tinten und Druckfarben verschiedener Arten. Weiterhin kommt es zu einer Verbesserung der optischen Aufhellung.The presence of a metal sulfi results in component B. of or a mixture of alkali sulfates and metal sulfi to a significant improvement in receptivity for inks and inks of various types. Farther there is an improvement in the optical brightening.
Zur Herstellung des synthetischen Papiers wird die erfin dungsgemäße polymere Zusammensetzung koextrudiert. Eine Deckschicht kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten der synthetischen Papierfolie aufgebracht werden. Nach der Ex trusion wird die Folie bevorzugt biaxial orientiert, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und Vakuolen zu erzeugen, die die Steifheit noch weiter verbessern.Invent is invented to produce synthetic paper co-extruded polymer composition according to the invention. A Top layer can be on one side or on both sides of the synthetic paper film can be applied. After the ex trusion, the film is preferably biaxially oriented to the improve mechanical properties and vacuoles too generate that further improve the stiffness.
Ein Antistatikmittel kann in bevorzugter Weise hinzugegeben werden, um die antistatischen Eigenschaften des syntheti schen Papiers zu verbessern, insbesondere wenn es für Eti kettierungsanwendungen, beispielsweise Einschmelzetikettie rungen in Flaschen, verwendet wird. Die Filme werden weiter hin coronabehandelt bis zu 44 dyn/cm, um ihre Anfeuch tungsmöglichkeit zu verbessern. Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß die aus der erfindungsgemäßen polymeren Zusam mensetzung hergestellten synthetischen Papiere erheblich bessere Eigenschaften besitzen, als die mit den üblichen Füllstoffen. So besitzen die synthetischen Papiere gemäß der Erfindung eine höhere Zugfestigkeit, eine geringere Dehnung, geringere Scherinitiierungskräfte, eine höhere Elmendorfer Scherkraft, eine höhere Biegungssteifheit, einen niedrigeren Glanz und einen höheren Weißheitsgrad.An antistatic agent can preferably be added to the antistatic properties of the syntheti paper, especially if it is for Eti chaining applications, for example meltdown labels stanchions in bottles. The films continue corona treated up to 44 dynes / cm to dampen them opportunity to improve. The following examples show that from the polymeric composite according to the invention synthetic paper significantly have better properties than the usual ones Fillers. So have the synthetic papers according to the Invention a higher tensile strength, a lower elongation, lower shear initiation forces, higher Elmendorfer Shear force, a higher bending stiffness, a lower Shine and a higher degree of whiteness.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er läutern.The following examples are intended to illustrate the invention purify.
Aus der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung wurden durch übliche Koextrusion und anschließende biaxiale Orien tierung synthetische Papiere hergestellt und deren Eigen schaften ermittelt.From the polymeric composition according to the invention by conventional coextrusion and subsequent biaxial orien synthetic papers and their own determined.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Trägerschicht und Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Deckschicht, wobei die Beispiele V1 bis V4 Vergleichsbeispiele sind und die Beispiele 1, 2, 3 und 4 erfindungsgemäß sind. Table 1 shows the composition of the support layer and Table 2 shows the composition of the top layer, wherein the examples V1 to V4 are comparative examples and the Examples 1, 2, 3 and 4 are according to the invention.
Zusammensetzung der Komponente A für die Träger schichtComposition of component A for the carrier layer
Zusammensetzung der Komponente A für die Träger schichtComposition of component A for the carrier layer
Zusammensetzung der Komponente B für die Deck schichtComposition of component B for the deck layer
Zusammensetzung der Komponente B für die Deck schichtComposition of component B for the deck layer
Die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen polymeren Zusam mensetzungen werden durch Extrusion und anschließender bia xialer Orientierung zu einem synthetischen Papier verarbei tet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gemessen wurden. Die Spalte Papier zeigt dabei zum Vergleich die Eigenschaften eines nicht synthetischen Papiers ähnlicher Dichte.The polymeric composites described in Tables 1 and 2 Settings are made by extrusion and subsequent bia xial orientation to a synthetic paper tet, the properties of which were measured in Table 3. The The Paper column shows the properties for comparison a non-synthetic paper of similar density.
Die Zugfestigkeit und die maximale Dehnung wurden gemäß ASTM D 882 ermittelt. Die Scherinitiierung gemäß ASTM D 1004-66. Die Elmendorfer Scherkraft wurde gemessen gemäß ASTM D 1922- 67. Die Biegesteifheit wurde gemessen nach ISO 2493. Der Glanz wurde ermittelt nach ASTM D 2457 und der Weißheitsgrad nach ASTM E 313.The tensile strength and the maximum elongation were determined according to ASTM D 882 determined. The shear initiation according to ASTM D 1004-66. Elmendorfer shear force was measured according to ASTM D 1922- 67. The bending stiffness was measured according to ISO 2493. The Gloss was determined according to ASTM D 2457 and the degree of whiteness according to ASTM E 313.
Bei der Gegenüberstellung der Eigenschaften des erfindungs
gemäßen synthetischen Papiers zu den durchgeführten Ver
gleichsbeispielen ist zu erkennen, daß sowohl die mechani
schen als auch optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
synthetischen Papiere erheblich besser sind als die in den
Vergleichsbeispielen.
When the properties of the synthetic paper according to the invention are compared to the comparative examples carried out, it can be seen that both the mechanical and optical properties of the synthetic papers according to the invention are considerably better than those in the comparative examples.
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