DE19536934A1

DE19536934A1 - Process for working up acid resins

Info

Publication number: DE19536934A1
Application number: DE1995136934
Authority: DE
Inventors: Fritz Joachim Schmidt
Original assignee: Weiss & Co Leonhard GmbH
Current assignee: Weiss & Co Leonhard GmbH
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1997-04-10
Also published as: WO1997012647A1

Abstract

A process is disclosed for processing environmentally harmful stored acid sludge, in particular those produced in the distillation of waste oil and tar, the aim of the process being to satisfy both environmental and economic requirements. This is achieved with a process involving the following consecutive process steps: conversion of the acid sludge into a sulphuric suspension by the addition of dilute sulphuric acid; addition of an oxidising agent to convert any sulphide and sulphite ions to sulphate; separation of the sulphate and any solids which may be present; separation of the liquid residues into organic and inorganic fractions.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von um weltschädlich gelagerter, insbesondere Rückstände aus einer Altöl- oder Teerdestillation darstellender Säureharze. Diese Art von Säureharzen sind giftige, übelriechende und zähflie ßende Massen, die verfahrensbedingt einen hohen Anteil an Schwefel- und Sulfonsäuren aufweisen. Darüber hinaus enthal ten diese Säureharze jeweils erhebliche Anteile an Schwerme tallen, vor allem Blei, Eisen und Zink.The invention relates to a method for working up environmentally harmful, especially residues from a Acid resins representing waste oil or tar distillation. This Kind of acid resins are toxic, malodorous and viscous eating masses, due to the process a high proportion Have sulfuric and sulfonic acids. In addition, these acid resins each have a significant proportion of heavy weight tallen, especially lead, iron and zinc.

In der Vergangenheit wurden solche Säureharze teilweise un geschützt in Erdmulden deponiert, wobei sich diese Deponien zu Teichen durch auf den Säureharzen stehenbleibendes Wasser ausgebildet haben. Diese Deponien stellen ein zu beseitigen des Gefährdungspotential für den Menschen und das Ökosystem dar.In the past, such acid resins have been partially un protected landfills, where these landfills to ponds due to water remaining on the acid resins have trained. These landfills are set to be eliminated of the hazard potential for humans and the ecosystem represents.

Es besteht daher das Bestreben, die vorgenannten umwelt schädlich gelagerten Säureharze in eine umweltverträgliche Form aufzuarbeiten und darin noch vorhandene verwertbare An teile zurückzugewinnen. There is therefore a desire to protect the aforementioned environment harmful acid resins in an environmentally friendly Work up the form and the usable content still present recover parts.

Die hierfür bisher bekannt gewordenen Wege bestehen zum ei nen darin, das Säureharz aus der bisher umweltschädlichen Form in eine umweltverträglichere deponiefähige Form zu überführen und zum anderen darin, dieses Material als Zu satzbrennstoff zu verbrennen.The ways known for this so far exist to the egg the acid resin from the previously environmentally harmful Form into a more environmentally compatible landfill-compatible form and on the other hand in converting this material as Zu to burn fuel.

Beide Verfahrenstechnologien haben erhebliche Nachteile.Both process technologies have significant disadvantages.

Das Überführen des umzuwandelnden Säureharzes in eine um weltverträgliche deponiefähige Form macht zunächst eine Neu tralisierung erforderlich. Dies kann bevorzugt über das Zu setzen von gebranntem oder gelöschtem Kalk erfolgen. Hier kommt es jedoch zu erheblichen exothermen Reaktionen, bei denen Schwefeldioxid freigesetzt wird. Den Anteil freiwer denden Schwefeldioxides in umweltverträglichen Grenzen zu halten, ist schwierig und nur mit erheblichem apparativem Aufwand möglich. Des weiteren müssen durch Zusätze von Bin demitteln die Eluierbarkeit der in den Säureharzen enthalte nen Schadstoffe herabgesetzt werden. Dies führt wiederum zu einer unerwünschten Volumenvergrößerung des zu deponierenden Materials. Damit ist eine umweltverträgliche Deponierung der eingangs genannten Säureharze kein praktisch begehbarer Weg.The conversion of the acid resin to be converted into one world-compatible landfillable form first makes a new one Centralization required. This can preferably be done via the Zu of burnt or slaked lime. Here however, there are significant exothermic reactions where sulfur dioxide is released. Free the share sulfur dioxide within environmentally acceptable limits keeping is difficult and only with considerable equipment Effort possible. Furthermore, by adding Bin determine the elutability of those contained in the acid resins pollutants are reduced. This in turn leads to an undesirable increase in the volume of the deposit Materials. This means that the landfill is environmentally compatible acid resins mentioned in the beginning are not a practically accessible route.

Auch eine Verbrennung des Säureharzes, die an sich wegen dessen positiver kalorischer Werte möglich ist, ist nicht unproblematisch. Wegen des erheblichen Anteils an Schwefel säure und Schwermetallen werden bei der Verbrennung Schwe feldioxid, unzersetzte Sulfonsäuren und Schwermetallemissio nen freigesetzt. Dies bedingt eine säurefeste Konstruktion des Brenners und des Brennraumes. Selbst ausgereifte, tech nisch moderne Filteranlagen können in der Regel dieses schädliche Emissionsaufkommen ökonomisch nicht bewältigen. Damit scheidet in der Praxis auch eine Verbrennung nicht vorbehandelten Säureharzes aus ökologischen Erwägungen aus.Also a burn of the acid resin, because of itself whose positive caloric values are possible is not unproblematic. Because of the substantial amount of sulfur Acid and heavy metals become welded when burned field dioxide, undecomposed sulfonic acids and heavy metal emissions released. This requires an acid-proof construction the burner and the combustion chamber. Even mature, tech nisch modern filter systems can usually do this not economically coping with harmful emissions. In practice, this does not rule out combustion pretreated acid resin from ecological considerations.

Hiervon ausgehend zeigt die Erfindung mit einer Aufbereitung des gattungsgemäßen Säureharzes nach den kennzeichnenden Verfahrensschritten des Anspruchs i einen erheblich besseren ökonomisch sinnvollen Lösungsweg auf.Proceeding from this, the invention shows with a preparation of the generic acid resin according to the characteristic Process steps of claim i a significantly better economically sensible solution.

Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf folgenden Gedanken.The solution according to the invention is based on the following ideas.

Die Hauptkomponenten des aufzuarbeitenden Säureharzes sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Spuren ab C-12. Der Ma ximalbereich liegt zwischen C-20 und C-26 bis zu C-40. Dane ben liegen aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Größen ordnung von i bis 2% vor. An anorganischen Verbindungen sind Schwefelsäure und schweflige Säure vorhanden, die zu einem pH-Wert zwischen etwa 1 und 3 führen. Als störende Komponenten sind Schwermetalle zu nennen, die einen Anteil zwischen 0,5 und 1,0% aufweisen und hauptsächlich aus Blei, Eisen, Zink und Chrom bestehen. The main components of the acid resin to be processed are aliphatic hydrocarbons with traces from C-12. The Ma The maximum range is between C-20 and C-26 up to C-40. Dane Ben are aromatic hydrocarbons in one size order from i to 2%. On inorganic compounds are sulfuric acid and sulphurous acid present which too lead to a pH between about 1 and 3. As distracting Components are heavy metals that make up a share have between 0.5 and 1.0% and mainly lead Iron, zinc and chrome exist.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist unter anderem zu berücksichtigen, daß die aufzu arbeitenden Säureharze - soweit sie in Teichen vorliegen - unterschiedliche Konsistenzen und Zusammensetzungen aufwei sen. Bei vorhandenen Teich-Deponien von Säureharzen konnte eine Aufteilung der Konsistenz dieser Säureharze in zumin dest drei unterschiedliche Phasen festgestellt werden.In the practical implementation of the Ver Among other things, driving must be taken into account that the open working acid resins - as far as they are in ponds - different consistencies and compositions sen. With existing pond landfills of acid resins could a breakdown of the consistency of these acid resins into at at least three different phases are identified.

- Very easily flowable, water-containing material on the Surface of the ponds. As a rule, these are acid resin occur through contaminated excess water in one Layer thickness from a few centimeters to about one Decimeters overlaid.
- viscous, highly viscous material with low water hold in the deeper layers of the ponds and
- almost drained, non-flowable soot-like mate rial over the bottom of the ponds.

Vor oder zusammen mit dem ersten erfindungsgemäßen Verfah rensschritt, bei dem das Säureharz in eine Suspension durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure überführt wird, sind die vorgenannten drei Phasen untereinander zu vermischen. Durch die Zugabe verdünnter Schwefelsäure ist in der Mischung ein pH-Wert von ca. 2 oder darunter einzustellen. Die Schwefel säure wird am besten in der Form einer 50%-igen Schwefel säure zugegeben. Diese verdünnte Schwefelsäure wird zweckmä ßigerweise erst am Einsatzort aus konzentrierter Schwefel säure und Wasser bereitgestellt.Before or together with the first method according to the invention step in which the acid resin is passed into a suspension Addition of dilute sulfuric acid is transferred to mix the three phases mentioned above. By the addition of dilute sulfuric acid is in the mixture Adjust the pH value of approx. 2 or less. The sulfur Acid is best found in the form of a 50% sulfur acid added. This dilute sulfuric acid is convenient It is usually only made of concentrated sulfur on site acid and water provided.

Besonders gut läßt sich eine Säureharz/Schwefelsäure-Suspension bei einer Temperatur von 30-80°C, insbesondere 50-70°C herstellen.An acid resin / sulfuric acid suspension is particularly suitable at a temperature of 30-80 ° C, in particular Establish 50-70 ° C.

Als Oxidationsmittel werden der Suspension nur so viel bei spielsweise Perhydrol (30%-iges Wasserstoffperoxid) Zuge setzt, daß alle Schwermetalle, die als Sulfide vorliegen, zu dem entsprechenden abzutrennenden Sulfaten oxidiert werden. In dem Suspensionsmedium ist insbesondere Bleisulfat unlös lich und fällt aus. Die einzusetzende Perhydrolmenge beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 1% der Gesamtsuspensionsmenge.As an oxidizing agent, the suspension is added only as much for example perhydrol (30% hydrogen peroxide) train adds that all heavy metals that are present as sulfides the corresponding sulfates to be separated are oxidized. In particular, lead sulfate is insoluble in the suspension medium Lich and fails. The amount of perhydrol to be used is preferably about 0.5 to 1% of the total amount of suspension.

Um insbesondere das bei der Oxidationsbehandlung gewonnene Sulfat mechanisch gut abtrennen zu können, kann der Suspen sion in etwa die gleiche Menge an Gips oder Bleicherde als Abtrennhilfe zugegeben werden wie die zuvor an Perhydrol zu gegebene Menge. Die mechanische Abtrennung der Sulfate und gegebenenfalls anderer in der Suspension vorhandener Fest stoffe erfolgt bevorzugt durch ein Zentrifugieren. Die abge trennten Sulfate, hauptsächlich Bleisulfat, können verhüttet oder durch ein beispielsweise in EP 33 78 312 beschriebenes Petrifizierverfahren verfestigt und deponiert werden. In particular what is gained from the oxidation treatment Suspen is able to separate sulfate mechanically well about the same amount of gypsum or bleaching earth as Separation aid are added to perhydrol as those previously given amount. The mechanical separation of the sulfates and any other solid present in the suspension fabrics are preferably centrifuged. The abge separated sulfates, mainly lead sulfate, can be smelted or by one described for example in EP 33 78 312 Petrification processes are solidified and deposited.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Flußdiagrammes beschrieben.An embodiment of the invention is based on a in the flowchart shown in the drawing.

Ein säurefester Rührbehälter 3 wird zu 45 bis 50% mit Säu reharz S gefüllt. Dazu wird aus einem Vorratsbehälter 2, in dem aus einem Behälter 1a stammende konzentrierte Schwefel säure und aus einem Behälter 1b stammendes Wasser erzeugte etwa 50%-ige Schwefelsäure hinzugegeben. Die Schwefelsäure wird dabei in einer Menge von ca. 50% der Säureharzmenge zugegeben. Die zuzuführende Menge an Schwefelsäure ist dabei so einzustellen, daß sich in der in dem Rührbehälter 3 be findlichen Suspension ein pH-Wert von kleiner 2 einstellt.An acid-proof stirred tank 3 is filled to 45 to 50% with acid resin S. For this purpose, from a storage container 2, in the acid from a container 1 a derived concentrated sulfuric and b from a container 1 derived water produced about 50% sulfuric acid was added. The sulfuric acid is added in an amount of approx. 50% of the amount of acid resin. The amount of sulfuric acid to be supplied is to be set so that a pH of less than 2 is established in the suspension 3 which is sensitive to the stirred tank.

Die Masse in dem Rührbehälter 3 wird unter Rühren mit Hilfe einer beispielsweise Heizschlange oder eines Siederohres mit Dampf auf etwa 30 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 70°C, aufge heizt. Bei dieser Temperatur wird 0,5-1% Perhydrol P, be zogen auf die Säureharzmenge, zugegeben. Nach etwa 10 Minu ten soll ein Jod-Stärke-Papier noch einen positiven Effekt anzeigen, anderenfalls wird weiteres Perhydrol in Einzel schritten von etwa 0,5% weiter zugesetzt.The mass in the stirred vessel 3 is added with stirring by means of a heating coil or, for example, a boiling tube with steam at about 30 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C, heated. At this temperature, 0.5-1% Perhydrol P, based on the amount of acid resin, is added. After about 10 minutes an iodine starch paper should still show a positive effect, otherwise further perhydrol is added in individual steps of about 0.5%.

Als Abtrennhilfsmittel FH wird sodann Gips oder Bleicherde in einer der zugegebenen Menge an Perhydrol entsprechenden Menge zugeführt. Nach einem etwa 1-stündigem Rühren werden die Phasen fest/flüssig durch Sedimentation, Filtrieren oder Zentrifugieren bevorzugt mit einer Zentrifuge 4 getrennt. Gypsum or bleaching earth is then added as a removal aid FH in an amount corresponding to the amount of perhydrol added. After stirring for about 1 hour, the solid / liquid phases are separated by sedimentation, filtration or centrifugation, preferably using a centrifuge 4 .

Die abgetrennte feste Phase F, die alle festen Bestandteile aus dem aufzuarbeitenden Säureharz und das Bleisulfat ent hält, kann auf Blei verhüttet oder nach dem in EP 33 78 312 beschriebenen Petrifizierungsverfahren verfestigt und depo niert werden. Die Feststoffe können unter anderem aus Erdbe standteilen bestehen, die beim Ausheben von Säureharz aus einem Deponieteich in das aufzubereitende Material mit hin ein gelangt sind.The separated solid phase F, which is all solid components from the acid resin to be worked up and the lead sulfate holds, can be smelted on lead or according to that in EP 33 78 312 described petrification process solidified and depo be kidneyed. The solids can come from Erdbe constituents that are made when digging out acid resin a landfill pond with the material to be processed one arrived.

Die aus der Zentrifuge 4 aus tretende flüssige Phase des auf bereiteten Materials wird alternierend in Trennbirnen 5a oder 5b gegeben, worin sich die flüssige Phase in eine schwefelsaure und eine organische Phase trennt. Die untere Schwefelsäurephase wird nach dem Separieren zurück in den Vorratsbehälter 2 gepumpt und dort mit so viel konzentrier ter Schwefelsäure aus dem Behälter 1a aufgestärkt, daß wie der eine 50%-ige Schwefelsäure in dem Vorratsbehälter 2 entsteht. Geringe Anteile der organischen Phase schaden hier nicht. Die organische in den Trennbirnen 5a und 5b infolge der dort stattfindenden Sedimentation abgetrennte Phase wird in einen Absetzbehälter 6 abgelassen und erneut einer Altöl destillationsanlage zugeführt, in der noch eine brauchbare Ölfraktion abdestilliert wird. Der dann noch verbleibende Destillationsrückstand D kann sodann umweltverträglich ther misch entsorgt werden.The liquid phase emerging from the centrifuge 4 of the prepared material is alternately placed in separating pears 5 a or 5 b, in which the liquid phase separates into a sulfuric acid and an organic phase. The lower sulfuric acid phase is pumped back into the reservoir 2 after separation and strengthened there with as much concentrated sulfuric acid from the container 1 a that a 50% sulfuric acid is formed in the reservoir 2 . Small portions of the organic phase do no harm here. The organic phase separated in the separating pears 5 a and 5 b as a result of the sedimentation taking place there is drained into a settling tank 6 and fed again to a waste oil distillation system in which a usable oil fraction is still distilled off. The remaining distillation residue D can then be disposed of in an environmentally friendly manner.

Claims

1. Process for working up environmentally harmful, in particular residues from a waste oil or tar distillation representing acid resins, characterized by the following treatment steps given in chronological order

Converting the acid resin into a sulfuric acid suspension by adding dilute sulfuric acid,
Adding an oxidizing agent to convert existing sulfide and sulfite ions to sulfate,
Separation of the sulfate and any solids present,
- Separation of the remaining liquid components into organic and non-organic components.

2. The method according to claim 1, characterized, that the remaining non-organic liquid sulfuric acid proportion as diluted sulfuric acid to the processing plant drive in the cycle to convert the acid resin into a Suspension is fed again.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the organic portion remaining as residue ther is disposed of as a mixture.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the added oxidizing agent persulfuric acid, Alka Li or alkaline earth peroxide or hydrogen peroxide (Perhy drol) is.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the production, processing and processing of the suspension Temperatures of 30-80 ° C, preferably 50-70 ° C, he follows.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the separation of the solids mechanically and preferably se by centrifugation.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that to separate existing solids and sulfate a solid from the liquid constituents of the suspension Removal aid is added.

8. The method according to claim 7, characterized, that the separation aid is gypsum or bleaching earth.