DE19532318A1 - 2-Substituierte cyclische Ether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe - Google Patents

2-Substituierte cyclische Ether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe

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DE19532318A1
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    • C07D321/04Seven-membered rings not condensed with other rings
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft 2-substituierte 6- und 7-gliedrige cyclische Ether, ein Ver­ fahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Aldehyden mit Alkoholen und die Verwendung dieser cyclischen Ether als Riechstoffe.

Wegen der im allgemeinen unzureichenden Verfügbarkeit vieler natürlicher Riechstoffkomponenten, der notwendigen Anpassung an wechselnde modische Ge­ schmacksrichtungen sowie des ständig steigenden Bedarfs an neuen Riechstoffen, die allein oder in Form von Kompositionen wertvolle Duftstoffe mit interessanten Duftnoten darstellen, besteht auch weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Ver­ bindungen mit wertvollen Riechstoffqualitäten.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff Methyl, Ethyl oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Phenyl,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl,
R⁵ Wasserstoff oder Methyl,

vorzugsweise

und die gestrichelten Linien jeweils eine vorhandene oder nicht vorhandene Bindung bedeuten mit der Maßgabe, daß an einem C-Atom maximal eine Doppel­ bindung steht, und
die Wasserstoffatome in Klammern jeweils als präsent gelten, wenn die ge­ strichelte Linie zu dem C-Atom, an dem das eingeklammerte Wasserstoffatom steht, eine nicht vorhandene Bindung darstellt, und
die Wasserstoffatome in Klammern jeweils als nicht präsent gelten, wenn die gestrichelte Linie zu dem C-Atom, an dem das eingeklammerte Wasserstoffatom steht, eine vorhandene Bindung darstellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können als Diastereomeren- oder Enantiomerengemisch vorliegen; es können aber auch stereoisomere Formen ange­ reichert sein und sie können in diastereomeren- oder enantiomerenreiner Form vor­ liegen.

Besonders bevorzugte Verbindungen I umfassen
4-Methyl-2-(1,1,4-trimethylpent-3-enyl)-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-(1,1,4-Trimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin,
2-(1,1-Dimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin und
2-(1,1-Dimethylbut-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin.

Die Verbindungen I lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise die entsprechenden Aldehyde II mit den Alkoholen III oder IV zu den Pyran- bzw. Dioxepan-Derivaten V oder VI nach folgendem Schema um­ setzen:

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I durch Umsetzung des Aldehyds II mit Alkohol III oder IV.

Bevorzugte Aldehyde II umfassen beispielsweise 2,2,5-Trimethylhex-4-enal, 2,2,5- Trimethylhexanal, 2,5-Dimethylhexanal, 2,2-Dimethylhex-4-enal und 2,2-Dimethyl­ pent-4-enal.

Bevorzugte Alkohole III und IV umfassen beispielsweise Butan-1,4-diol, But-2-en- 1,4-diol, 1-Methyl-butan-1,4-diol, 1-Methyl-1,4-but-2-en-1,4-diol, 1,4-Dimethyl- 1,4-butandiol, 1,4-Dimethyl-but-2-en-1,4-diol, 3-Methyl-but-3-en-1-ol und 4- Methyl-4-penten-2-ol.

Die Umsetzungen lassen sich durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigen. Als Katalysatoren eignen sich sowohl Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid-Etherat, als auch Protonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Benzoesäure und o-Tolylsäure oder saure Ionenaustauscherharze. Die Menge an zugesetztem Kataly­ sator liegt in der Regel zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Aldehyd. Die Reaktion kann auch in einem inerten Lösungsmittel, wie bei­ spielsweise Methylenchlorid, Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan durch­ geführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 200°C. Analoge Verfahren sind aus der DE-OS 24 07 863 und der EP-A 189 144 bekannt.

Die neuen 2-alkylsubstituierten, cyclischen Ether stellen eine neue hochinteressante Klasse von Riechstoffen mit charakteristischen neuen Geruchsnoten dar. So weist zum Beispiel 2-(1,1,4-Trimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin eine frische, fruchtige und zugleich holzige Note auf; 4-Methyl-2-(1,1,4-trimethylpent-3 -enyl)- 3,6-dihydro-2H-pyran zeigt leichte blumige und grüne Noten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung der Verbindungen I als Riechstoffe.

Zwar wurden cyclische Ether mit Riechstoffeigenschaften bereits beschrieben, und darüber hinaus wurden verschiedentlich die Synthesen von 2-alkylsubstituierten 4,7-Dihydro-1,3-dioxepinen als Zwischenprodukte für Riechstoffe beschrieben (z. B. DE 35 39 468), doch wurden 2-alkylsubstituierte 4,7-Dihydro-1,3-dioxepine mit interessanten olfaktorische Eigenschaften nur ausnahmsweise beschrieben (G. M. Filippova et al., Maslo-Zhir. Prom-st. 30-32 (1976); DE 24 07 863). Neben Rosenoxid, das das wohl bekannteste Pyranderivat mit Riechstoffeigenschaften darstellt, wurden nur vereinzelt 2-alkylsubstituierte Pyrane, insbesondere solche mit längeren Alkylketten (mehr als 3 C-Atome) in 2-Position gefunden (EP-A 189 144).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I lassen sich gut mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Riechstoff­ kombinationen kombinieren, wobei die Menge vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, be­ zogen auf die ganze Komposition, beträgt.

Außer in der Feinparfümerie können derartige Kompositionen zur Parfümierung von Kosmetika wie Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, technischen Artikeln wie Reinigungs- und Waschmitteln, Weichspülern, Desinfektionsmitteln und Textilbehandlungsmitteln dienen.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1l-Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Tropftrichter werden 408,3 g Cyclohexan und 0,7 g konz. Schwefelsäure vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Dann wird ein Gemisch von 60,2 g 3-Methyl-3-buten-1-ol und 98,0 g 2,2,5-Trimethyl-hex-4-en-1-al im Verlauf von einer Stunde zugetropft. Das gebildete Wasser wird am Wasserabscheider gesammelt. Nachdem die Wasserabscheidung beendet ist, wird noch für weitere 3 Stunden bei 85°C nachgerührt. Anschließend wird einmal mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonat­ lösung gewaschen und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird bei 3,5 bis 2 mbar destilliert und die Fraktion, die zwischen 60 und 120°C übergeht, aufgefangen. Diese Fraktion wird an­ schließend erneut feindestilliert. Bei 11 mbar und 105°C werden so 79 g reines 2- (1,1,4-Trimethylpent-3-enyl)-3,6-dihydro-2H-pyran erhalten. Geruchsnote: blumig, grün.

Beispiel 2

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 145 g 2,2,5-Trimethylhex-4-en-1-al, 91,2 g cis-2-Buten-1,4-diol, 109,8 g Trimethylorthoformiat und 6,2 g Lewatit® SC 104 vorgelegt. Der Ansatz wird auf 60°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten be­ ginnt der Ansatz zu sieden. Es wird für 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert anschließend den Ionen­ austauscher ab. Das Lösungsmittel wird abgezogen, anschließend wird destilliert. Es werden bei 1 mbar und 85°C 142 g 2-(1,1,4-Trimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro- 1,3-dioxepin erhalten. Geruchsnote: frisch, fruchtig und zugleich holzig.

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden die in der folgenden Tabelle aufge­ führten Verbindungen hergestellt.

Tabelle

Claims (6)

1. Verbindungen der Formel worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Phenyl,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl,
R⁵ Wasserstoff oder Methyl, und die gestrichelten Linien jeweils eine vorhandene oder nicht vorhandene Bindung bedeuten mit der Maßgabe, daß an einem C-Atom maximal eine Doppelbindung steht, und
die Wasserstoffatome in Klammern jeweils als präsent gelten, wenn die gestrichelte Linie zu dem C-Atom, an dem das eingeklammerte Wasser­ stoffatom steht, eine nicht vorhandene Bindung darstellt, und
die Wasserstoffatome in Klammern jeweils als nicht präsent gelten, wenn die gestrichelte Linie zu dem C-Atom, an dem das eingeklammerte Wasserstoffatom steht, eine vorhandene Bindung darstellt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Reihe bestehend aus
4-Methyl-2-(1,1,4-trimethylpent-3-enyl)-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-(1,1,4-Trimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin,
2-(1,1-Dimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin und
2-(1,1-Dimethylbut-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, wonach man einen Aldehyd der Formel mit einem Alkohol der Formel umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wonach man die Umsetzung durch Zugabe eines sauren Katalysators beschleunigt.
6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Riechstoffe.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005103213A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-03 Symrise Gmbh & Co. Kg Verwendungen von 2-(1,1,4-trimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin
DE102008000275A1 (de) 2007-05-15 2008-11-20 Symrise Gmbh & Co. Kg Alkenacetale und ihre Verwendung als Riechstoffe

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WO2005103213A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-03 Symrise Gmbh & Co. Kg Verwendungen von 2-(1,1,4-trimethylpent-3-enyl)-4,7-dihydro-1,3-dioxepin
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