DE1952424C3 - Verfahren zum Beschichten eines flächigen Stahlprodukts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines flächigen Stahlprodukts, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung einer Menge eines Metallpulvers einer Teilchengröße unter 10 μηι auf die Oberfläche des Stahlprodukts aufgebracht, das so beschichtete Stahlprodukt bei einer Temperatur von 400° C bis 700° C vorgewärmt und anschließend gewalzt wird.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahlplatten od.dgl. bekannt. Unter den bekannten Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche von Stahlplatten mit Aluminium sind insbesondere das Heißtauchverfahren, das sogenannte Schmelzmetall-Sprühverfahren, bei dem geschmolzenes Aluminium mit Hilfe einer Spritzpistole aufgesprüht wird, das elektrostatische Ablagerungsverfahren, die Elektrophorese und das SchmelzsalzGalvanisierverfahren zu nennen. Beim Heißtauchverfahren ist es unvermeidlich, daß durch eine Schicht einer Eisen-Alumiuium-Legierung zwischen der Grundschicht und der aufgebrachten Aluminiumlage infolge der hohen Beschichtungstemperatur eine Versprödung hervorgerufen wird, wodurch die Verformbarkeit der Produkte verschlechtert wird. Außerdem führt diese spröde Schicht zur Rißbildung, wenn die

Produkte anschließend verformt werden.

Wenn die durch das Schmeäzmetall-Sprühverfahren aufgebrachte Beschichtung dünn ist, werden in der Beschichtung zahlreiche feine Poren gebildet, durch

welche die Korrosionsbeständigkeit der Produkte vermindert wird. Andererseits beeinträchtigen dicke Beschichtungen die Adhäsion der Beschichtung an der Grundschicht.

Im Gegensatz zum Heißtauch- und Sprühverfahien

ίο kann mit Hilfe der in jüngster Zeit entwickelten elektrostatischen Ablagerungs- und Elektrophoreseverfahren mittels Aluminiumpulver die Bildung von Legierungsschichten verhindert und die Dicke der Beschichtung nach Belieben variiert werden, so daß

die Qualität der Produkte verbessert wird.

Da jedoch die Ablagerungsgeschwindigkeit des Aluminiums niedrig ist, ist auch die Ausstoßleistung dieses Verfahrens gering. Insbesondere beim Elektrophoreseverfahren ist es erforderlich, das Aluminium-

pulver in teuren und gefährlichen organischen Lösungsmitteln zu suspendieren. Diese Bindemitiel beeinträchtigen jedoch die Adhäsion zwischen der aufgebrachten Aluminiumbeschichtung und der Oberfläche der Stahlplatte nach dem Verdichten der Aluminüimschicht. So kann bei unzureichender Reduktion keine einwandfreie Adhäsion gewährleistet werden, so daß eine Reduktion von mehr als 50% erforderlich ist. Hierdurch wird aber die Verformbarkeit nach dem Beschichten mit Aluminium stark herabgesetzt.

Außerdem muß bei diesen bekannten Verfahren nicht nur die Erwärmung des Stahls vor dem Walzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre stattfinden, sondern ist es wegen der niedrigen Aufbringgeschwindigkeit des Pulvers auf die Stahlplavten auch erforderlich, komplizierte Pulver-Rückgewinnungsanlagen zu verwenden.

Aus der GB-PS 1087 580 ist ein Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung bekanntgeworden, bei dem zwar in der Praxis ebenfalls ein Bindemittel, wie Methylzellulose, zur Aufschlämmung zugesetzt wird, jedoch nicht unbedingt zugesetzt werden muß. Die mittlere Teilchengröße der aufgebrachten Menge des Metallpulvers beträgt dabei 3 bis 4 μτη. Es hat sich gezeigt, daß mit einer solchen Beschichtung aus einer wäßrigen Suspension mit derartig kleinen Teilchen eine gute Haftung der Oberflächenschicht nach der Trocknung erzielt wird. Auch unter den unvermeidlichen Schlag- und Schwingungseinwirkungen löst sich die getrocknete Rohschicht nur schwer von der Stahlplatte ab. Jedoch ist die Haftung oder Adhäsion der fertigen Schicht nach dem Walzen und Nachtrocknen vergleichsweise gering. Die als Rückbiegewert bis zum Ablösen oder Aufspringen der Beschichtung ausgedrückte Haftung der fertigen Beschichtung an der Stahlplatte ist nicht so groß, daß die gewünschte Haftung der fertigen Schicht am Stahlprodukt erzielt würde.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannnten Gattung zu schaffen, bei dem ohne merkliche Beeinträchtigung der dadurch erzielten guten Haftung der getrockneten Rohschicht am Stahlprodukt eine wesentlich bessere Haftung der fertigen Schicht erzielt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Metallpulver eine Zuschlagmenge von Pulver desselben Metalls mit einer Teilchengröße On zwischen 10 und 100 /um zugesetzt wird.

Wie Versuche ergeben haben, beträgt der Rückbiegewert einer nur aus Pulver mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 6 μπι bestehenden Beschichtung etwa 80, während sich der entsprechende Wert einer Beschichtung von Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrüße von 13 μνη auf etwa 94 erhöht.

Falls der Schlamm jedoch nur vergleichsweise große Teilchen von etwa 13 μιη Größe enthält, kann sich das Metallpulver nach dem Auftragen und Trocknen des Schlamms unter Schlag- und Schwingungseinwirkungen von der Oberfläche der Stahlplatte vor dem Walzgang ablegen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch Zusammenmischen dieser beiden Metallpulver mit geringeren und größeren durchschnittlichen Teilchengrößen im richtigen Verhältnis die Adhäsion der Beschichtung nach dem Walzen und der Wärmebehandlung ohne Beeinträchtigung der Adhäsion des Pulvers nach dem Trocknen des Schlammes verbessert werden kann. Wenn ein Pulver größerer Teilchengröße, beispielsweise 63 /im, unter Bilder eines Schlammes mit Wasser vermischt wird, der dann aufgetragen wird, ist die aufbringbare Pulvermenge sehr klein und ist das Pulver nach dem Trocknen nicht fest mit der Oberfläche verbunden, so daß es unter Stoß- und Schwingungseinwirkungen abbröckelt. Wenn dagegen erfindungsgemäß eine zweckmäßige Menge größerer Teilchen zu dem Pulver mit etwa 6 /<m durchschnittlicher Teilchengröße zugegeben wird, so kann ohne Beeinträchtigung der Adhäsion oder Haftung des rohen Trockenschlammes am Stahlprodukt die Haftfähigkeit der Endbeschichtung im Vergleich zu der nur 6-/<m-Pulver enthaltenden Beschichtung beträchtlich erhöht werden.

Somit ist es in der erfindungsgemäßen Weise möglich, die Haftung der Beschichtung nach der Bearbeitung zu verbessern, wenn ein Gemisch von Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μη\ und einer größeren Teilchengröße von zwischen 10 und 100 /um erzeugt wird, welches unverändert nach der Trocknung gut anhaftet, jedoch gleichzeitig auch eine wesentlich verbesserte Haftung der endgültigen Schicht gewährleistet.

Aus dem Buch »Sintereisen und Sinterstahl« von Kieffer und Hotop, Springer-Verlag, 1948,Seiten 1 K) und 111 ist es zwar an sich bekannt, Pulver verschiedener mittlerer Teilchengröße miteinander zu vermischen. Diese Mischung dient jedoch lediglich zur Erreichung einer möglichst hohen Raumerfüllung, bei der zwischen den großen Partikeln kleine Partikel eingelagert werden, welche den Raum zwischen den großen Partikeln erfüllen. Irgendwelche Haftungsanforderungen werden dabei an das Pulver nicht gestellt.

In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung wird der Anteil der Zuschlagmenge in Abhängigkeit von ihrer mittleren Teilchengröße unter Berücksichtigung des Adhäsionsverhaltens der jeweiligen Teilchen gewählt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die obere Grenze für die Zumischung der größeren Teilchen um so niedriger liegt, je größer deren mittlere Teilchengröße ist. Innerhalb der dadurch vorgegebenen Grenze kann durch Versuchsergebnisse oder Erfahrungswerte eine optimale Zuschlagmenge bestimmt werdeii, welche das unterschiedliche Adhäsionsverhalten unterschiedlich hergestellter Teilchen berücksichtigt.

In bevorzugter Weiterbildung wird der Anteil der Zuschlagmenge maximal bei einem Prozentsatz von (—⁴/«λ: + 104,5) bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen gewählt, wobei χ die mittlere Teilchengröße der Zuschlagmenge bedeutet. Wie sich daraus ergibt, könnte im Grenzfall bei sehr kleinen Teilchen der Zuschlagmenge von 10 μη\ oder wenig mehr danach maximal fast die gesamte Menge der Teilchen von unter 10 /im ersetzt werden, wobei jedoch je nach der Haftungsfähigkeit der zugesetzten größeren Teilchen im Einzelfall gewisse Abschiäge zu machen sind. Bei großen Teilchen der Zuschlagmenge von annähernd 100

ίο /im können nur noch maximal etwa 60% der Gesamtpulvermenge durch Teilchen der Zuschlagmenge gebildetsein, wenn die erstrebten Vorteile gewährleistet werden sollen. ,-

Vorteilhaft kann die Vorwärmung in oxidierender Atmosphäre erfolgen, so daß bei der Vorwärmung keine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten werden muß. Die Nachwärmebehandlung kann ebenfalls in einer Luftatmosphäre vorgenommen werden, wobei sich Temperaturen zwischen 300° C und 700° C als bevorzugt erwiesen haben.

Bei dem sich an das Vorwärmen anschließenden Walzvorgang kann die Platte od.dgl. eine Längung von 2 bis 5% erfahren. Bei einer Längung von unter 2% wird das Metallpulver nicht zufriedenstellend verdichtet, so daß sich eine poröse Beschichtung ergibt, während eine Längung von mehr als 5% die Sprödigkeit der Platte erhöht.

Zur Stabilisierung des in Wasser suspendierten Metallpulvers, insbesondere Aluminiumpulvers, ist die Zugabe einer kleinen Menge von Aluminiumchlorid, Aluminiumphosphat, Alonsäure oder ähnlicher Zuschlagstoffe wirksam, doch sind diese Stoffe nicht erwünscht, da sie eine Korrosion der Stahlplatten oder der freiliegenden Teile des Trockenofens, der Be-Schichtungsvorrichtung usw. hervorrufen, wenn es längere Zeit dauert, bis die Oberfläche der Stahlplatte nach der Aufbringung vollständig getrocknet ist.

In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, daß dem wäßrigen Schlamm als Zusatzstoff eine geringe Menge an Phytinsäure zugesetzt wird, die als Stabilisator für den Schlamm und als Korrosionsschutzmittel für das Stahlprodukt dient. Wenn Phytinsäure in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 % zu Wasser zugesetzt wird, das innerhalb einiger Stunden reagiert, bleibt der Schlamm für mehr als 100 Stunden stabil.

Die Zugabe von Phytinsäure verbessert nicht nur die Stabilität des Aluminiumpulvers, sondern verhindert auch ein Rosten der Oberfläche der Stahlplatte, selbst wenn die Oberfläche erst längere Zeit nach dem Beschichten getrocknet wird, wodurch die Verfahrenssteuerung verbessert wird. Neben Phytinsäure können selbstverständlich auch entsprechend wirkende Säuren als Stabilisatoren verwendet werden.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit des jeweils möglichen Prozentsatzes der Zuschlagmenge in Prozent der Gesamtpulvermenge von der mittleren Teilchengröße der Zuschlagmenge, und

Fig. 2 die Haftungsfähigkeit der fertigen Schicht, ausgedrückt durch die »Rückbiegbarkeit«, vom Prozentanteil der Zuschlagmenge zu einer Menge von 6 /im Teilchengröße in einem bestimmten Einzelfall sowohl bei einer mittleren Teilchengröße der Zuschlagmenge von 13 /<m a!s auch von 63 μιτι.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend zwei Beispiele wiedergegeben.

Bei beiden Beispielen beträgt die mittlere Teilchengröße der kleinen Teilchen 6 μνη. Diesen Teilchen wird eine Zuschlagmcngc desselben Metalls mit einer Teilchengröße von zwischen IO und 100 rm zugesetzt, und zwar in maximal einer solchen Menge, die einem Prozentsatz von (— ⁴I₉X + 104,5) bezogen auf die Gesamtpulvermenge entspricht, wobei λγ die mittlere Teilchengröße des zuzumischenden Pulvers ist. Der damit ermittelte Wert stellt den Höchstwert der Zuschlagmengc in Abhängigkeit von deren mittlerer Teilchengröße dar, wie er durch die obere Begrenzungslinie in Fig. 1 veranschaulicht ist. Der tatsächliche Prozentsatz wird gemäß Versuchsergebnissen oder Erfahrungswerten durch die Adhäsion des Pulvers sowie die Adhäsion der Beschichtung nach der Verdichtung bestimmt, also in Abhängigkeit vom jeweiligen Adhäsionsverhalten der Teilchen optimiert.

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Erfindung nicht auf Stahlplatten oder -bleche beschränkt ist, sondern gleichermaßen auch für andere Siahlprodukte wie Rohre, Stangen oder Träger verschiedener Querschnittsformen anwendbar ist. Ebenso ist das Metallpulver nicht auf Aluminium alleine beschränkt, vielmehr können auch Pulver aus Zink, Blei, Zinn, Titan oder ähnlichen für die Beschichtung geeigneten Stoffen verwendet werden. Auch ist nicht stets erforderlich, daß in zeitlich getrennten Verfahrensschritten zunächst die Grundmenge mit geringer Teilchengröße und anschließend die Zuschlagmengc mit größerer Teilchengröße hergestellt und dann der zuvor gebildeten Grundmenge zugesetzt wird, sondern ist nur wesentlich, daß die aus der Grundmenge und der Zuschlagmenge bestehende Gesamtpulvermenge einerseits Teilchen unter 10 μνη und andererseits Teilchen zwischen 10 und 100 μίτι in einem entsprechenden Mischungsverhältnis aufweist, so daß der Anteil an kleinen Teilchen einerseits die Haftung der vorgetrockneten Rohschicht verbessert, der Anteil an größeren Teilchen andererseits die Haftung der fertigen Schicht nach der Verdichtung, also den Rückbiegewert, verbessert.

Beispiel 1

Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße
von 6 μίτι 10 g

Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße
von 13 μτη 30 g

Wasser 50 g

Diese Pulver und das Wasser wurden unter Bildung einer Aufschlämmung miteinander vermischt, die unter folgenden Bedingungen mittels einer gegenläufigen Beschichtungsvorrichtung aufgetragen wurde:
Eisen- bzw. Stahlplatte: Dicke 0,8 mm

Kohlenstoffgehalt 0,08%

Menge der aufgetragenen Auf- 1 g/dm²

schlämmung (Dicke über

30 /im)

Vorwärmung: In oxidierender Atmosphäre, 650 ⁰C, 30 see
Walzen: 40 m/min, Dicken

abnahme 3 %

Nachwärmung: 400 ⁰C, 3 h

Selbst wenn die 13 /<m großen Teilchen 75% der gesamten Teilchenmasse ausmachten, wie in diesem Beispiel, fielen im Gegensatz zu einer nur aus Teilchen von 13 μιη Größe bestehenden Beschichtung diese Teilchen nicht von der beschichteten Oberfläche herab, wenn die Platte Stoßen ausgesetzt wurde. Wii in Fig. 2 veranschaulicht ist, konnte jedoch bei einen Anteil der Zuschlagmenge von 75% an der Gesamt pulvermenge bereits eine deutliche Erhöhung dei Rückbiegbarkcit, also der Haftung der fertiger Schicht nach der Verdichtung erzielt werden.

Beispiel 2

ίο Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße

von 6 μιη 20 §

Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 63 μιη 20 g

Wasser 45 g

Diese Pulver wurden mit dem Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, die dann mittels einer gegenläufigen Beschichtungsvorrichtung unter folgenden Bedingungen aufgetragen wurde:

Stahlplatte: Dicke 10 mm

Kohlenstoffgehalt 0,08%

Menge der aufgetragenen

Aufschlämmung 1 g/dm² Vorwärmung: In oxidierender

Atmosphäre 650 °C, 40 see Walzen: 30 m/min,

Dickenabnahme 3 %

Nachwärmung: 400 ^CC, 3 h

Die Pulverschicht besaß auch in diesem Falle vor der Verdichtung ausgezeichnete Hafteigenschaften. Wenn jedoch der Pulveranteil mit einer Teilchengröße von 63 μιη insgesans Schlamms überstieg, zeigten diese großen Teilchen eine Tendenz zu einer Abtrennung, wodurch die Haftung der getrockneten Beschichtung allmählich herabgesetzt wurde. Aus diesem Grund fielen die Teilchen bei leichter Schwingungs- oder Stoßeinwirkung herab. Entsprechend 2:eigt sich bei einem Einsetzen von χ = 63 μιη in die obige Formel, daß die maximale Zuschlagmenge bei dieser Teilchengröße etwas mehr als 75% beträgt, während im Beispielsfalle mit Rücksicht auf das Adhäsionsverhalten der verwendeten Pulverteilchen lediglich 50% der Gesamtpulvermenge durch die Zuschlagmenge gebildet wurden. Während bei Verwendung von Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von unter 10 μπι, beispielsweise von 6 μνη, die Beschichtungsfähigkeit des wäßrigen Schlammes verbessert wird, ist ein derart feines Pulver insofern nicht vorteilhaft, als es die Haftfähigkeit der fertigen Beschichtung herabsetzt. In Fig. 2 ist die Verformbarkeit dieser Beschichtung an Hand der Rückbiegbarkcit dargestellt, woraus ersichtlich ist, daß diese Verformbarkeit im wesentlichen proportional zur zugegebenen Zuschlagmenge größerer Teilchen verbessert werden kann, wobei jedoch im Falle einer mittleren Teilchengröße von 63 μΐπ eine an sich mögliche Verbesserung bei einem Prozentanteil der Zuschlag menge von mehr als 75 % bezogen auf die Gesamtpulvermenge nicht mehr ausgenutzt werden kann, da dann wieder um die Haftung der Rohbcschichtung nach der Trocknung zu gering wird. Der Aufschlämmung wird vorteilhaft ein Stabilisator, insbesondere Phytinsäure, zugesetzt, der als Korrosionsschutzmittel für Stahlplatten dient. Aus diesem Grund sind die mit einem solchen Schlamm behandelten Stahlplatten in Wasser keiner Korrosion unterworfen. Der Schlamm ist weder kostspielig noch gefährlich und kann mit Hilfe einer üblichen Walzenbeschichtungsvorrichtung

Io

mit hoher Auftraggeschwindigkeit und unter praktisch 100%iger Pulverausnutzung aufgetragen werden, so daß keine Pulver-Rückgewinnungsanlage erforderlich ist. Außerdem kann die Vorwärmung vor dem Verdichten in oxydierender Atmosphäre erfolgen.

Da die Dickenabnahme von 2 bis 5 % zufriedenstellende Beschichtung liefert, ist es möglich, gleichmäßige und glatte Beschichtungen ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit herzu-

stellen. Obgleich die gewalzten Produkte ein Macherhitzen zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Be schichtung erfordern, kann diese Wärmebehancllunj in Umgebungsatmosphäre ohne Verwendung eine: speziellen Ofens erfolgen. Die Temperatur und di< Zeitdauer des Nacherhitzens können den jeweiligei Bedürfnissen angepaßt werden, wobei diese Nachbe handlung innerhalb oder außerhalb der Fertigungs straße erfolgen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 631

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines flächigen Stahlprodukts, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung einer Menge eines Metallpulvers einer Teilchengröße unter 10 /im auf die Oberfläche des Stahlprodukts aufgebracht, das so beschichtete Stahlprodukt bei einerTemperaturvon4()ü° C bis 700° C vorgewärmt und anschließend gewalzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metallpulver eine Zuschlagmenge von Pulver desselben Metalls mit einer Teilchengröße von zwischen 10 und 100 μνη zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zuschlagmenge in Abhängigkeit von ihrer mittleren Teilchengröße unter Berücksichtigung des Adhäsionsverhaltens der jeweiligen Teilchen zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zuschlagmenge maximal bei einem Prozentsatz von (— %χ + 104,5) bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen zugesetzt wird, wobei χ die mittlere Teilchengröße der Zuschlagmenge bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in oxidierender Atmosphäre vorgewärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Luftatmosphäre bei einer Temperaur von 300° C bis 700° C nacherhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßiigen Schlamm als Zusatzstoff eine geringe Menge an Phytinsäure zugesetzt wird, die als Stabilisator für den Schlamm und als Korrosionsschutzmittel für das Stahlprodukt dient.