DE19521457C2 - Polymeric compounds based on acrylate and containing liquid crystal element - Google Patents

Polymeric compounds based on acrylate and containing liquid crystal element

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DE19521457C2
DE19521457C2 DE1995121457 DE19521457A DE19521457C2 DE 19521457 C2 DE19521457 C2 DE 19521457C2 DE 1995121457 DE1995121457 DE 1995121457 DE 19521457 A DE19521457 A DE 19521457A DE 19521457 C2 DE19521457 C2 DE 19521457C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Verbindungen (je nach Kontext auch als polymerisierbare Verbindungen zu verstehen), die in einem eine Flüs sigkristallschicht aufweisenden Flüssigkristall-Anzeigeelement mit einer Poly merwandung und einem Flüssigkristallbereich, der im wesentlichen von der Polymerwandung umgeben ist, welche die die Orientierung begrenzende Kraft eines in den Flüssigkristallbereichen vorliegenden Flüssigkristallmaterials an einer Grenzfläche zwischen dem Flüssigkristallmaterial und der Polymerwan dung erhöht, sowie ein die polymere Verbindung verwendendes Flüssigkristall- Anzeigeelement. The present invention relates to polymeric compounds (depending on the context to be understood as polymerizable compounds) which merwandung in a FLÜS crystal layer having liquid crystal display element having a poly and a liquid crystal region which is substantially surrounded by the polymer wall which the limiting the orientation force of a present in the liquid crystal regions liquid crystal material at an interface between the liquid crystal material and the Polymerwan dung increased, and a polymeric compound-use liquid crystal display element. Das erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigeelement kann für Einzelpersonen ansprechende Anzeigeeinrichtungen, wie Schreibmaschinen und Personal Computer eingesetzt werden. The liquid crystal display element of the invention may be appealing to individuals display devices, such as typewriters and personal computers are used. Das Flüssigkristall-Anzeigeelement kann auch in Einrichtungen verwendet werden, die von einer Vielzahl von Personen benutzt werden, wie tragbaren Informationsanzeigegeräten. The liquid crystal display element can also be used in facilities that are used by a variety of people, such as portable information display devices.

Flüssigkristall-Anzeigeelemente des Standes der Technik, die ein Flüssig kristallmaterial und ein Polymermaterial verwenden using liquid crystal display elements of the prior art, the material is a liquid crystal and a polymer material

(1) Die offengelegte JP 58-501631 beschreibt ein Flüssigkristall-Anzeige element mit dispergiertem Polymer, das ein Polymermaterial und ein Flüssig kristallmaterial umfaßt, das in dem Polymermaterial eingekapselt ist und den Streuzustand des einfallenden Lichts über den Unterschied des Brechungs index zwischen dem Flüssigkristallmaterial und dem Polymermaterial anzeigt und den transparenten Zustand durch Änderung des Brechungsindex des Flüssigkristallmaterials unter dem Einfluß einer elektrischen Spannung anzeigt. (1) Laid-open JP 58-501631 describes a liquid crystal display element having dispersed polymer comprising a polymer material and a liquid crystal material that is encapsulated in the polymer material and the scattering state of incident light on the difference of the refractive index between the liquid crystal material and indicates the polymer material and displaying the transparent state by changing the refractive index of the liquid crystal material under the influence of an electrical voltage.

Die offengelegte JP 61-502128 beschreibt ein Flüssigkristall-Anzeigeelement mit einer Flüssigkristallschicht, in der die Phasen aus dem Flüssigkristall material und dem gehärteten Harz dadurch dreidimensional getrennt sind, daß eine Mischung aus dem Flüssigkristallmaterial und dem lichthärtbaren Harz mit ultravioletter Strahlung bestrahlt worden ist. Laid-open JP 61-502128 describes a liquid crystal display element having a liquid crystal layer in which the phases of the liquid crystal material and the cured resin are thereby separated three-dimensionally, that a mixture of the liquid crystal material and the photo-curable resin is irradiated with ultraviolet radiation.

Diese Elemente sind Flüssigkristall-Anzeigeelemente, bei denen die Umschal tung des in die Flüssigkristallschicht einfallenden Lichts zwischen Streuung und Transparenz elektrisch gesteuert wird. These elements are liquid crystal display elements in which the Umschal processing of the incident in the liquid crystal layer between light scattering and transparency is electrically controlled.

(2) Die offengelegte JP 1-269922 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallbereichen mit unterschiedlichen Eigenschaften, das darin besteht, zunächst eine Flüssigkristallschicht, die ein lichthärtbares oder photohärtbares Harz und ein Flüssigkristallmaterial umfaßt, durch eine Photo maske mit ultravioletter Strahlung zu bestrahlen und nach Entfernung der Photomaske das Material erneut mit ultravioletter Strahlung zu bestrahlen. (2) Laid-open JP 1-269922 describes a method for the production of liquid crystal regions with different properties, which comprises first a liquid crystal layer comprising a light-curable or photo-curable resin and a liquid crystal material to be irradiated through a photomask to ultraviolet radiation and by removal of the photomask to re-irradiate the material with ultraviolet radiation. Das in dieser Weise erhaltene Element ist im wesentlichen ein Element des Streu-Typs. The element obtained in this way is essentially an element of the scattering type.

Die offengelegte JP 5-257135 beschreibt ein Element mit einer Flüssigkristall schicht, das dadurch erhalten wird, daß man Substrate, die mit einem Orien tierungsfilm mit einer die Orientierung begrenzenden Kraft ausgerüstet sind, unter Bildung eines Spaltenpaars einander gegenüberliegend anordnet, eine Mischung aus einem Flüssigkristallmaterial und einem lichthärtbaren Harz in den Spalt einführt und dann die Mischung durch eine auf der Oberfläche des Substrates angeordnete Photomaske mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Laid-open JP 5-257135 describes an element having a liquid crystal layer, which is obtained by subjecting substrates tierungsfilm with a Orien is equipped with a the orientation limiting force, arranges to form a pair of columns opposed to each other, a mixture of a liquid crystal material and introducing a curable resin into the gap and then the mixture is irradiated through a arranged on the surface of the substrate photomask with ultraviolet radiation. Da der innere Bereich der Flüssigkristallschicht, in dem die Photomaske angeord net ist, im Vergleich zu dem äußeren Bereich bei Anlegung einer elektrischen Spannung unterschiedliche Schwellenwerte und unterschiedliche optische Eigenschaften zeigt, handelt es sich bei dem Element um ein statisches Treiberelement, bei dem die Pixelmuster in Abhängigkeit von der elektrischen Spannung variiert werden können. Since the inner area of ​​the liquid crystal layer in which the photomask is angeord net as compared to the outer portion upon application of an electrical voltage is different thresholds and different optical properties, is the element is a static driving element, wherein the pixel pattern in a function can be varied by the electric voltage.

Die DE 42 26 994 A1 beschreibt anisotrope Polymere, die durch In-situ-Ver netzung mesogener Monomere der Struktur GAMAG im flüssigkristallinen Phasenzustand erhalten werden. DE 42 26 994 A1 describes anisotropic polymers, the mesogenic by in situ Ver networking monomers of structure GAMAG in the liquid crystalline phase state can be obtained. Hierbei können die Symbole G, A und M die folgenden Bedeutungen aufweisen: Here, the symbols G, A and M can have the following meanings:

G = Acryl oder Methacryl G = acrylic or methacrylic
A = -(CH 2 ) m -; A = - (CH 2) m -; -(CH 2 ) m -O- oder -(CH 2 -CH 2 -O) n - (m = 1-16; n = 1-10) - (CH 2) m -O- or - (CH 2 -CH 2 -O) n - (m = 1-16, n = 1-10)
M = Biphenyl mit Substituenten (R) y (R = Halogen; y = 1-4) (1-4 y = R = halogen) M = biphenyl with substituents (R) y

In der Druckschrift "D. Demus, H. Demus und H. Zaschke: Flüssige Kristalle in Tabellen; Kapitel 4; Dt. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1975", sind di verse Biphenylderivate offenbart, nicht jedoch solche mit (Meth)Acrylester gruppen. In the document "D. Demus, H. Demus and H. Zaschke:.. Liquid crystals in tables; Chapter 4; Dt Verlag f Grundstoffindustrie, Leipzig 1975" are di verse biphenyl derivatives disclosed, but not those with (meth) Acrylester groups ,

In der GB 22 67 501 werden Flüssigkristallpolymere auf Basis gabelförmiger Acrylat-Seitenketten beschrieben. In GB 22 67 501 Liquid crystal polymers are described based on bifurcated acrylate side chains.

In der Druckschrift "H. Kelker, R. Hatz: Handbook of Liquid Crystals; chapter 2; Verlag Chemie, Weinheim 1980" sind Flüssigkristallmaterialien mit der Grundstruktur XC 6 H 4 -ABC 6 H 4 -Y (X, Y Endgruppen, AB = Brüc kengruppe) beschrieben. In the document "H. Kelker, R. Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Chapter 2; Verlag Chemie, Weinheim 1980" are liquid crystal materials having the basic structure XC 6 H 4 -ABC 6 H 4 -Y (X, Y end groups, AB = Bridge, Japan kengruppe) described.

Das der Verbesserung der Betrachterwinkel-Eigenschaften eines Flüssig kristall-Anzeigelements zugrunde liegende Prinzip The principle of improving viewing angle properties of a liquid crystal display element-underlying

Zur Vergrößerung des geeigneten Betrachterwinkels eines Flüssigkristall- Anzeigelements ist es erforderlich, jedes der Flüssigkristallmoleküle innerhalb der Pixel (Flüssigkristallbereiche) in drei oder mehreren verschiedenen Rich tungen zu orientieren. To enlarge the viewing angle of a liquid crystal display element suitable, it is necessary to orient each of the liquid crystal molecules within the pixel (liquid crystal regions) in three or more different obligations Rich. Wenn jedes der Flüssigkristallmoleküle innerhalb der Flüssigkristallschicht in drei oder mehr verschiedenen Richtungen orientiert oder angeordnet ist, wird der scheinbare Brechungsindex jedes der Flüssig kristallmoleküle im Graumaßstab-Zustand gemittelt, wenn die Pixel sowohl in der Richtung A als auch in der Richtung B, wie sie in der Fig. 1(b) gezeigt sind, betrachtet werden. When each of the liquid crystal molecules within the liquid crystal layer in three or more different directions oriented or disposed, the apparent refractive index of each of the liquid crystal molecules averaged gray scale state when the pixels in both the direction A and in the direction B, as shown in of FIG. 1 (b) are shown, are considered. Mit anderen Worten ist der Kontrast des Anzeigeelements aus beiden Richtungen A und B gesehen im wesentlichen identisch. In other words, the contrast of the display element from both directions A and B is seen substantially identical. Daher sind die Betrachterwinkeleigenschaften des Elements mit einem solchen Orien tierungszustand des Flüssigkristalls, wie sie in der Fig. 1(b) gezeigt sind, im Vergleich zu dem Element mit dem TN-Modus, das in der Fig. 2 gezeigt ist, verbessert. Therefore, the viewing angle characteristics of the element with such Orien are tierungszustand the liquid crystal, as shown in FIG. 1 (b), in comparison to the element with the TN mode shown in FIG. 2, improved.

Spezifische Beispiele von Elementen mit einem breiten Betrachterwinkel Specific examples of elements having a wide viewing angle

(1) Die offengelegten JP 4-338 923 und JP 4-212 928 beschreiben Anzeige lemente mit breitem Betrachterwinkel in Form einer Kombination des oben erwähnten Flüssigkristallelements mit dispergiertem Polymer und polarisieren den Platten, die an beiden Oberflächen des Elements derart angeordnet sind, daß die Polarisationsachsen der Platten im rechten Winkel zueinander stehen. (1) The disclosed JP 4-338923 and JP 4-212928 describe ELEMENTS display with a wide viewing angle in the form of a combination of the above-mentioned liquid crystal element dispersed polymer and polarizing plates which are arranged on both surfaces of the element such that the are polarization axes of the plates at right angles to each other.

(2) Als Verfahren zur Verbesserung der Betrachterwinkel-Eingenschaften eines Flüssigkristallelements vom Nicht-Streutyp unter Verwendung einer Polarisiereinrichtung offenbart die offengelegte JP 5-27 242 ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus einem Flüssigkristall und einem Poly mer durch Phasentrennung einer Mischung aus dem Flüssigkristall und einem lichthärtbaren Harz. (2) discloses as a method for improving the viewing angle-Here are a liquid crystal element from the non-spread type using a polarization Laid-Open JP 5-27242 a method for producing a composite material of a liquid crystal and a poly mer by phase separation of a mixture of the liquid crystal and a light-curable resin. Nach diesem Verfahren erfolgt die Orientierung der Flüssigkristallbereiche als Folge des in dieser Weise hergestellten Polymers statistisch. According to this method, the orientation of the liquid crystal regions as a result of the polymer prepared in this manner is carried out statistically. Demzufolge sind, da die Flüssigkristallmoleküle zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung in jedem Bereich in unterschiedlichen Richtungen orientiert sind, die von unterschiedlichen Richtungen beobach teten scheinbaren Brechungsindizes im wesentlichen identisch, wodurch die Betrachterwinkel-Eigenschaften im Grauskala-Zustand verbessert sind. Accordingly, the obser ended from different directions apparent refractive indices, since the liquid crystal molecules are oriented at the time of applying an electric potential in each area in different directions, substantially identical, whereby the viewing angle characteristics are improved in the gray-scale state.

(3) In den letzten Jahren wurde ein Flüssigkristall-Anzeigeelement vorge schlagen mit einem Flüssigkristallbereich, in dem die Flüssigkristallmoleküle in den Bereichen, wo eine Photomaske vorhanden ist, omnidirektional (spiral förmig) orientiert sind, und einer im wesentlichen aus einem lichthärtbaren Harz bestehenden Polymerwandung in den anderen Bereichen. (3) In recent years, a liquid crystal display element was proposed with a liquid crystal region in which the liquid crystal molecules in the regions where a photomask is present, omnidirectional (helical) are oriented and substantially consisting of a light-curable resin polymer wall in the other areas. Der Flüssig kristallbereich und die Polymerwandung werden dadurch gebildet, daß man eine Zelle mit einer Flüssigkristall-Zubereitung, die das lichthärtbare Harz und das Flüssigkristallmaterial enthält, durch eine Photomaske bestrahlt. The liquid crystal region and the polymer wall are formed characterized in that irradiates a cell with a liquid crystal composition containing the photo-curable resin and the liquid crystal material through a photomask. Wenn die Flüssigkristallmoleküle des Flüssigkristall-Anzeigeelements mit einer elek trischen Spannung angesteuert werden, wirkt die spiralförmige Orientierung der Flüssigkristallmoleküle wie das Öffnen und das Schließen eines Schirms, wodurch die Betrachterwinkel-Eigenschaften signifikant verbessert werden. When the liquid crystal molecules of the liquid crystal display element can be driven with a elec tric tension affects the helical orientation of the liquid crystal molecules, such as opening and closing of a screen, whereby the viewing angle characteristics are significantly improved.

An der Grenzfläche zwischen der Polymerwandung und dem Flüssigkristall material des in (3) beschriebenen Elements werden die Disklinationslinien durch die umgekehrte Neigung der Flüssigkristallmoleküle zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung erzeugt. disclination lines are generated by the reverse tilt of the liquid crystal molecules at the time of applying an electric voltage to the interface between the polymer wall and the liquid crystal material of the described in (3) element. Da die Disklinationslinien als helle Linien angezeigt werden, werden die Betrachterwinkel-Eigenschaften des Elements verschlechtert, wenn der Anzeigezustand dem Dunkelzustand ent spricht. Since the disclination lines are displayed as bright lines, the viewing angle properties of the element are degraded when the display state is the dark state speaks ent.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe einer polymeren Verbindung zu einer Mischung aus dem Flüssigkristallmaterial und dem lichthärtbaren Harz die Erzeugung der Disklinationslinien in diesen Elementen verhindert. It has been found that the addition of a polymeric compound to a mixture of the liquid crystal material and the photo-curable resin to prevent the generation of disclination lines in these elements. Durch die Zugabe herkömmlicher polymerer Verbindungen wird jedoch der Vorneigungs winkel des Flüssigkristallmaterials in den Flüssigkristallbereichen vergrößert, wodurch die Helligkeit des Elements in Abwesenheit einer elektrischen Span nung vermindert wird. By the addition of conventional polymeric compounds, however, the Vorneigungs angle of the liquid crystal material is increased in the liquid crystal regions, whereby the brightness of the element is reduced in the absence of an electrical clamping voltage.

Es wurde daher die Beziehung zwischen der Struktur der polymeren Verbin dung und der Orientierung der Flüssigkristallmoleküle an der Grenzfläche zwischen dem Flüssigkristallmaterial und der Polymerwandung untersucht, wobei eine Verbindung gefunden wurde, mit der man ein Flüssigkristall- Anzeigeelement bilden kann, das keine Disklinationslinien erzeugt und auch in Abwesenheit einer elektrischen Spannung helle Anzeigeeigenschaften aufweist. It was therefore the relationship between the structure of the polymeric Verbin dung and examined the orientation of the liquid crystal molecules at the interface between the liquid crystal material and the polymer wall, wherein a compound has been found with which one can form display element is a liquid crystal that generates no disclination lines and also has in the absence of an electrical voltage bright display properties.

Gegenstand der Erfindung ist daher die polymere Verbindung nach Anspruch 1 und die Verwendung als Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 4, wie es in den Ansprüchen angegeben ist. The invention, therefore, the polymeric compound according to claim 1 and the use as a liquid crystal display element according to claim 4, as indicated in the claims.

Gemäß einer Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) bedeuten: According to one embodiment of the general formula (I) wherein:

A eine Gruppe der Formel: A is a group of the formula:

und B eine Gruppe der Formel: and B is a group of the formula:

Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellen in der allgemeinen Formel (I) entweder A oder B ein Wasserstoffatom dar. According to another embodiment represent in the general formula (I), either A or B represents a hydrogen atom.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der allgemeinen Formel (I) According to a preferred embodiment In the general formula (I)

A eine Gruppe der Formel: A is a group of the formula:

und B eine Gruppe der Formel: and B is a group of the formula:

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der allgemei nen Formel (I) According to a further preferred embodiment, means in the ERAL NEN formula (I)

A eine Gruppe der Formel: A is a group of the formula:

und B ein Wasserstoffatom. and B is a hydrogen atom.

Alternativ bedeutet A ein Wasserstoffatom und B eine Gruppe der Formel: Alternatively, A represents a hydrogen atom and B is a group of the formula:

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der allge meinen Formel (I) bedeutet Y 1 und Y 2 ein Fluoratom. According to another preferred embodiment of the compound of the general mean formula (I), Y 1 and Y 2 is a fluorine atom.

Das erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigeelement umfaßt ein Paar von Sub straten, die unter Bildung eines Spalts einander gegenüberliegend angeordnet sind, und eine in den Spalt eingebrachte Flüssigkristallschicht. The liquid crystal display element according to the invention comprises a pair of sub strates which are arranged to form a gap opposite to each other, and introduced into the gap liquid crystal layer. Mindestens eines der Substrate ist transparent und die Flüssigkristallschicht umfaßt einen Flüssigkristallbereich und eine den Flüssigkristallbereich umgebende Polymer wandung, wobei die Flüssigkristallschicht ein Flüssigkristallmaterial, ein poly meres Polymermaterial und die oben beschriebene polymere Verbindung ein schließt. At least one of the substrates is transparent and the liquid crystal layer comprises a liquid crystal region and a wall region surrounding the liquid crystal polymer, said liquid crystal layer includes a liquid crystal material, a poly meres polymeric material and the polymeric compound as described above.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Flüssig kristallbereich Flüssigkristallmoleküle, wobei die Orientierung der Flüssig kristallmoleküle entweder statistisch, radial, konzentrisch oder spiralförmig ist. According to a preferred embodiment of the invention, the liquid crystal region includes liquid crystal molecules, the orientation of the liquid crystal molecules either be random, radial, concentric or spiral-shaped.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Substrate mit einem Orien tierungsfilm bedeckt. According to a preferred embodiment, the substrates with a Orien tierungsfilm are covered.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Flüssigkristallbereich Flüssigkristallmoleküle, wobei die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle im TN-, STN-, ECB- oder FLC-Modus vorliegt. According to a preferred embodiment of the liquid crystal region includes liquid crystal molecules, the orientation of liquid crystal molecules in the TN, STN, ECB or FLC mode is present.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem polymeren Polymermaterial um ein lichthärtbares oder photohärtbares Harz. According to a preferred embodiment, the polymeric material is a polymer light-curable or photo-curable resin.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die polymere Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin entweder A oder B ein Wasser stoffatom bedeutet. According to a further preferred embodiment corresponding to the polymeric compound of the general formula (I) wherein either A or B represents a hydrogen atom.

Wenn ein Anzeigemodus unter Anwendung einer die Orientierung begrenzenden Kraft auf dem Substrat aus einer Mischung aus einem Flüssigkristallmaterial und einem polymeren Polymermaterial, wie einem lichthärtbaren Harz, verur sacht wird, neigt die die Orientierung begrenzende Kraft der Orientierungs schicht oder Ausrichtungsschicht auf die Flüssigkristallmoleküle als Folge der Bildung einer Polymerschicht, die aus dem polymeren Polymermaterial zwischen der Orientierungsschicht und dem Flüssigkristallbereich gebildet wird, dazu, erniedrigt zu werden. When a display mode is gently using an orientation limiting force on the substrate from a mixture of a liquid crystal material and a polymeric polymer material such as a photo-curable resin, Doomed, tilts the orientation limiting force of the orientation layer, or alignment layer of the liquid crystal molecules as a result forming a polymer layer formed from the polymeric material between the polymer of the orientation layer and the liquid crystal region to be lowered. Wenn jedoch die erfindungsgemäße polymere Verbindung in der Polymerschicht enthalten ist, wird die Fähigkeit der Übertragung der die Orientierung begrenzenden Kraft der Orientierungsschicht auf die Flüssig kristallmoleküle im Inneren der Flüssigkristallbereiche auch in der Polymer schicht ermöglicht, wodurch die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle als Folge der Anwesenheit eines Materials mit einer Struktur ähnlich der des Flüssigkristallmaterials in der Polymerschicht stabilisiert wird. However, when the polymeric compound of the invention is contained in the polymer layer, the ability of the transmission of the orientation limiting force of the alignment layer is applied to the liquid crystal molecules inside the liquid crystal regions in the polymer layer enables, whereby the orientation of liquid crystal molecules due to the presence of a material is stabilized with a structure similar to the liquid crystal material in the polymer layer.

Wenn die in dem Flüssigkristallbereich vorhandenen Flüssigkristallmoleküle symmetrisch zu der Achse orientiert sind (eine Achse, die im rechten Winkel zu der Oberfläche des Substrats verläuft), werden zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung normalerweise als Folge der umgekehrten Neigung (siehe Fig. 2) Disklinationslinien an der Peripherie des Flüssigkristallbereichs erzeugt. When present in the liquid crystal region liquid crystal molecules are oriented symmetrically to the axis (an axis extending at right angles to the surface of the substrate), will normally be the time of applying an electric voltage as a result of inverse slope (see Fig. 2) disclination lines produced at the periphery of the liquid crystal region. Jedoch führt die Zugabe der erfindungsgemäßen polymeren Verbindung zu einer Vorneigung der Flüssigkristallmoleküle auf dem Substrat, so daß die Ausbildung von Disklinationslinien zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektri schen Spannung, welche den Dunkelzustand beeinträchtigen, unter Kontrolle gehalten wird. However, the addition of the polymeric compound according to the invention leads to a pretilt of liquid crystal molecules on the substrate, so that it is kept the formation of disclination lines at the time of applying a rule electrical voltage which affect the dark state under control. Demzufolge wird eine dramatische Verbesserung des Kontrastes des Anzeigeelements erreicht. As a result, a dramatic improvement in the contrast of the display element is achieved.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher die Bildung eines Flüssigkristall- Anzeigeelements mit den folgenden Vorteilen: The present invention therefore enables formation of a liquid crystal display element having the following advantages:

  • 1. Da die Flüssigkristallbereiche von der Polymerwandung umgeben sind, wird der Spalt zwischen beiden Substraten durch die Polymerwandung aufrecht erhalten. 1. Since the liquid crystal regions are surrounded by the polymer wall, the gap between the two substrates is maintained by the polymer wall. Demzufolge ist es möglich, die Deformation des Flüssigkristall- Anzeigeelements unter Einwirkung äußerer Kräfte zu vermeiden und insbeson dere eine Änderung der Färbung zu vermeiden, wenn ein Stift auf die Oberfläche des Elements gedrückt wird. Accordingly, it is possible to prevent the deformation of the liquid crystal display element under the action of external forces and in particular to avoid a change in color when a pin is pressed onto the surface of the element.
  • 2. Als Folge der Gravitationskraft zeigen herkömmliche Flüssigkristall- Anzeigeelemente mit großen Abmessungen, die vertikal angeordnet sind, unter schiedliche Dicken im unteren und im oberen Bereich. 2. As a result of the gravitational force conventional liquid crystal show display elements with large dimensions which are arranged vertically under schiedliche thicknesses in the lower and in the upper region. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Anzeige. This leads to an uneven display. Da die Substrate des erfindungsgemäßen Flüssig kristall-Anzeigelements über die gesamte Oberfläche des Elements fixiert sind, erfolgt kaum eine Variation der Dicke der Zelle. Since the substrates of the liquid crystal display element according to the invention-are fixed over the entire surface of the element, hardly occurs a variation in the thickness of the cell.
  • 3. Es ist möglich, die Flüssigkristallmoleküle in den Flüssigkristallbereichen statistisch, konzentrisch, radial oder spiralförmig zu orientieren unter wirksa mer Ausnutzung der Phasentrennung zwischen dem Flüssigkristallmaterial und der im wesentlichen aus den polymeren Polymermaterialien bestehenden Poly merwandung zum Zeitpunkt des Aushärtens der Flüssigkristall-Zusammen setzung. 3. It is possible to orient the liquid crystal molecules random, concentric, radially or spirally in the liquid crystal regions under wirksa mer utilization of the phase separation between the liquid crystal material and substantially consisting of the polymeric polymer materials Poly merwandung the time of curing of the reduction liquid crystal composition. Da die Flüssigkristalle der Flüssigkristallbereiche achsensymmetrisch orientiert sind, zeigt das in dieser Weise erhaltene Flüssigkristall-Anzeige element ausgezeichnete Betrachterwinkel-Eigenschaften. Since the liquid crystals of the liquid crystal regions are axisymmetrically oriented, shows the thus obtained liquid crystal display element excellent viewing angle characteristics.
  • 4. Es ist möglich, die die Orientierung begrenzende Kraft an der Grenzfläche zwischen dem Flüssigkristallmaterial und der Polymerschicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung zu vergrößern. 4. It is possible that by using the polymer compound of the invention to increase the orientation limiting force at the interface between the liquid crystal material and the polymer layer.
  • 5. Das erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigeelement ist für Anzeige einrichtungen, die sich an eine Person wenden, wie Schreibmaschinen, Personal Computer geeignet, ebenso wie für Anzeigeeinrichtungen, die sich an eine Vielzahl von Personen richten (insbesondere solche, die auf einem Schreibtisch angeordnet sind, der von 2 bis 4 Personen umgeben ist), wie trag baren Informationsanzeigeeinrichtungen. 5. The liquid crystal display element of the invention is suitable equipment for display, the call to a person, such as typewriters, personal computers, as well as indicators that are aimed at a variety of people (especially those that are placed on a desk, which is surrounded by 2 to 4) as carrying cash information display devices.

In den Zeichnungen zeigen: In the drawings:

Fig. 1a bis 1c vergrößerte Ansichten des Flüssigkristallbereichs des erfin dungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelements; FIG. 1a to 1c are enlarged views of the liquid crystal region to the invention OF INVENTION A liquid crystal display element;

Fig. 2 eine schematische Darstellung, welche die Betrachterwinkel- Eigenschaften eines Elements im TN-Modus verdeutlicht; Fig. 2 is a schematic diagram showing the Betrachterwinkel- illustrates properties of an element in the TN mode;

Fig. 3 eine schematische Darstellung, die die Disklinationslinien zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung wieder gibt; Fig. 3 is a schematic representation, which gives the disclination lines at the time of applying an electric voltage again;

Fig. 4 eine vergrößerte Darstellung, die den Flüssigkristallbereich unter Anwendung einer bifunktionellen polymeren Verbindung wiedergibt; Fig. 4 is an enlarged view which shows the liquid crystal region by using a bifunctional polymeric compound;

Fig. 5 eine Darstellung der in dem Beispiel 9 beschriebenen Photo maske; 5 is an illustration of the photo-mask described in the Example 9.

Fig. 6 eine vergrößerte Darstellung der gemäß Beispiel 9 herge stellten Zelle; Fig. 6 is an enlarged view of the cell according to Example 9 manufactured in,;

Fig. 7a bis 7f eine Reihe von Kurvendarstellungen, die die elektrooptischen Eigenschaften (Betrachterwinkel-Eigenschaften) des gemäß Beispiel 11 hergestellten Elements verdeutlichen, und Fig. 7a to 7f a series of graphs showing the electro-optical properties (viewing angle characteristics) illustrate the element prepared in Example 11, and

Fig. 8a bis 8f eine Reihe von Kurvendarstellungen, die die elektrooptischen Eigenschaften (Betrachterwinkel-Eigenschaften) eines Elements im TN-Modus wiedergeben. FIG. 8a to 8f a series of graphs representing the electro-optical properties (viewing angle characteristics) of an element in the TN mode.

Die erfindungsgemäße polymere Verbindung besitzt eine funktionelle Gruppe, die mit einem polymeren Polymermaterial reagiert, und schließt monofunktio nelle polymere Verbindungen und polyfunktionelle polymere Verbindungen ein. The polymeric compound according to the invention has a functional group which reacts with a polymeric polymer material and includes monofunktio nelle polymeric compounds and polyfunctional polymeric compounds.

1. Monofunktionelle polymere Verbindungen 1. Monofunctional polymeric compounds A. Struktur A. structure

Die monofunktionelle polymere Verbindung ist eine Verbindung, die eine funk tionelle polymere Gruppe in ihrem Molekül aufweist und an eine mesogene Gruppe mit Flüssigkristalleigenschaften gebunden ist. The monofunctional polymeric compound is a compound which has a radio-tional polymeric group in its molecule and is bound to a mesogen group with liquid crystal properties.

B. Effekte B. effects

Wenn eine Anzeigeeinrichtung unter Anwendung einer die Orientierung begren zenden Kraft auf dem Substrat aus einer Mischung aus einem Flüssigkristall material und einem polymeren Polymermaterial, wie einem lichthärtbaren Harz, hergestellt wird, neigt die die Orientierung begrenzende Kraft des Orientierungs films auf die Flüssigkristallmoleküle im allgemeinen durch die Bildung einer Polymerschicht, die aus dem polymeren Polymermaterial zwischen der Orientie rungsschicht und dem Flüssigkristallbereich gebildet wird, dazu, sich abzu schwächen. If a display device is manufactured using an orientation begren collapsing force on the substrate from a mixture of a liquid crystal material and a polymeric polymer material such as a photo-curable resin, the orientation limiting force of the orientation film tends to the liquid crystal molecules in general by the forming a polymer layer, the approximate layer of the polymeric material between the polymer and Orientie is formed the liquid crystal region, to weaken ERS. Wenn jedoch die erfindungsgemäße polymere Verbindung in der Polymerschicht enthalten ist, wird auch die Fähigkeit der Übertragung der die Orientierung begrenzenden Kraft der Orientierungsschicht auf die Flüssig kristallmoleküle innerhalb des Flüssigkristallbereichs in der Polymerschicht gewahrt, wodurch die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle stabilisiert wird. However, when the polymeric compound of the invention is contained in the polymer layer, the ability of the transmission of the orientation limiting force of the alignment layer is maintained on the liquid crystal molecules within the liquid crystal region in the polymer layer, whereby the orientation of liquid crystal molecules is stabilized. Dies ist eine Folge der Anwesenheit eines Materials mit einer Struktur ähnlich der des Flüssigkristallmaterials in der Polymerschicht. This is a consequence of the presence of a material having a structure similar to the liquid crystal material in the polymer layer.

Wenn die innerhalb des Flüssigkristallbereichs vorhandenen Flüssigkristall moleküle symmetrisch in Bezug auf die Achse (die Achse X, die in Fig. 1(a) dar gestellt ist und die im rechten Winkel zu der Oberfläche des Substrats verläuft) orientiert sind, werden normalerweise als Folge der umgekehrten Neigung zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung Disklinationslinien d (siehe Fig. 3) an der Peripherie des Flüssigkristallbereichs erzeugt. If the existing within the liquid crystal region liquid crystal molecules symmetrical with respect to the axis (the axis X, which is provided in Fig. 1 (a) shows and which is at right angle to the surface of the substrate) are oriented, are normally as a result of reverse tilt at the time of applying an electric voltage disclination lines d (see Fig. 3) generated at the periphery of the liquid crystal region. Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen polymeren Verbindung ergibt sich jedoch eine Vornei gung der Flüssigkristallmoleküle auf dem Substrat, so daß die Bildung der Disklinationslinien zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung unter Kontrolle gehalten wird (wobei angenommen wird, daß dies eine Folge der Tatsache ist, daß die Flüssigkristallmoleküle zum Zeitpunkt des Anlegens einer elektrischen Spannung annähernd im rechten Winkel orientiert werden). By the addition of the polymeric compound of the invention, however, a Vornei results of the liquid crystal molecules supply on the substrate, so that the formation of disclination lines at the time of applying an electric voltage is kept under control (assuming that this is a consequence of the fact that orienting the liquid crystal molecules at the time of applying an electric voltage approximately at a right angle).

C. Einfluß der Änderung der Kettenlänge der verbindenden Gruppen in der polymeren Verbindung C. influence of the change in the chain length of the linking groups in the polymeric compound

Die Anzahl n und m der verbindenden Gruppen -(CH 2 ) m - oder -(CH 2 ) n -, die die mesogene Gruppe mit der funktionellen polymeren Gruppe verbinden, vermag die Betrachterwinkel-Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Flüssig kristall-Anzeigeeinrichtungen zu beeinflussen. The number n and m of the linking group - (CH 2) m - or - (CH 2) n - connecting the mesogenic group of the functional polymeric group can the viewing angle characteristics of the liquid crystal display devices prepared in this manner to influence.

In den oben angegebenen Formeln besitzen m und n Werte von 3 bis 14 und noch bevorzugter von 4 bis 7. Wenn sowohl m als auch n den Wert 2 besitzen, ist die polymere Verbindung für die Praxis zu reaktiv. In the above formulas, m and n have values ​​from 3 to 14 and more preferably 4 to 7. When both m and n have the value 2, the polymeric compound for the practice is too reactive. Wenn die Werte von m und n jeweils 14 übersteigen, erscheinen die mesogenen Abschnitte an den Oberflächen der Polymerwandung und der Polymerschicht, so daß die Ansprech geschwindigkeit verringert wird, wobei angenommen wird, daß es eine Folge der Tatsache ist, daß die mesogenen Gruppen in gleicher Weise orientiert werden wie die Flüssigkristallmoleküle. If the values ​​of m and n each exceed 14, the mesogenic portions appear on the surfaces of the polymer wall and the polymer layer so that the response is assumed speed will be reduced, that it is a consequence of the fact that the mesogenic groups in the same , be oriented as the liquid crystal molecules. Je länger die Kettenlänge der verbindenden Gruppen ist, um so geringer ist die Menge der polymeren Verbindung, die zur Erzielung einer begrenzenden Wirkung auf die Erzeugung der Disklinations linien notwendig ist. The longer the chain length of the linking groups, the less the amount of the polymeric compound, the lines for achieving a limiting effect on the generation of the disclinations Publications is necessary. Gleichzeitig wird jedoch der Vorneigungswinkel vergrößert, wodurch die Lichtdurchlässigkeit der Zelle verringert wird. At the same time, however, the pre-tilt angle is increased, whereby the light transmittance of the cell is reduced. Daher ist es erfor derlich, daß die Menge und die Art der polymeren Verbindung in der Weise ausgewählt werden, daß die Disklinationslinien unter Kontrolle gehalten und eine Vergrößerung des Vorneigungswinkels verhindert werden. Therefore, it is erfor sary that the amount and the type of polymeric compound in the manner selected that the disclination lines under control and an increase of the pretilt angle can be prevented.

D. Wirkung der Fluorierung der polymeren Verbindung auf die Betrach terwinkel-Eigenschaften des Elements D. Effect of fluorination of the polymeric compound to the Betrach terwinkel properties of the element

In einem Element mit einer Flüssigkristallschicht mit einem Flüssigkristall bereich und einer den Flüssigkristallbereich umgebenden Polymerwandung, wobei der Flüssigkristallbereich und die Polymerwandung durch die Phasen trennung einer Mischung aus einem Flüssigkristallmaterial und einem poly meren Polymermaterial durch die Polymerisationsreaktion gebildet worden ist, umfaßt, ergeben sich die folgenden Probleme (a) bis (d): In an element having a liquid crystal layer containing a liquid crystal region and a polymer wall surrounding the liquid crystal region, said liquid crystal region and the polymer wall is formed by the phase separation of a mixture of a liquid crystal material and a poly mers polymer material by the polymerization reaction comprises, there are the following problems (a) to (d):

Probleme und die dafür angenommenen Ursachen Problems and the causes for it adopted

  • a) Geringe Ansprechgeschwindigkeit - Auflösung von Monomeren des Poly mermaterials in dem Flüssigkristall; a) Low Speed ​​- resolution of monomers of poly mermaterials in the liquid crystal;
  • b) Erzeugung des Hystereseeffekts - starke Verankerung der Flüssigkristall moleküle an der Polymerwandung: b) generating the hysteresis - strong anchoring of the liquid crystal molecules on the polymer wall:
  • c) Hohe Treiberspannung - gleiche Ursache wie unter (b) angegeben; c) High drive voltage - given the same reason as in (b);
  • d) Lichtstreuung zum Zeitpunkt des Anlegens einer Sättigungsspannung - Auflösen der Flüssigkristallmoleküle in der Polymerschicht innerhalb des Flüssigkristallbereichs und starke Verankerung der Flüssigkristall moleküle an der Polymerwandung. d) light scatter at the time of applying a saturation voltage - dissolving the liquid crystal molecules in the polymer layer within the liquid crystal region and strong anchoring of the liquid crystal molecules on the polymer wall.

Die Ursachen für die oben angesprochenen Probleme sind eine Folge der starken Verankerungskräfte der Flüssigkristallmoleküle an der Polymerwandung sowie der guten Verträglichkeit zwischen dem Polymermaterial und dem Flüssig kristallmaterial. The reasons for the above problems are a consequence of the strong anchoring forces the liquid crystal molecules in the polymer wall and the good compatibility between the polymer material and the liquid crystal material. Beide Probleme können durch die Verwendung einer fluorierten polymeren Verbindung überwunden werden. Both problems can be overcome by the use of a fluorinated polymer compound. Da angenommen wird, daß die fluorierte polymere Verbindung an den Oberflächen der Polymerwandung und der Polymerschicht erscheint, kann die Orientierung des Flüssigkristalls stabili siert werden. Since it is believed that the fluorinated polymeric compound appears at the surfaces of the polymer wall and the polymer layer, the orientation of the liquid crystal can be stabili Siert.

2. Die polyfunktionellen polymeren Verbindungen 2. The polyfunctional polymeric compounds A. Struktur A. structure

Die polyfunktionelle polymere Verbindung ist eine Verbindung, bei der eine Viel zahl der polymerisierbaren funktionellen Gruppen an die mesogene Gruppe mit Flüssigkristalleigenschaften gebunden sind. The polyfunctional polymeric compound is a compound in which a plurality of polymerizable functional groups are bonded to the mesogenic group with liquid crystal properties. Die Anzahl der funktionellen Gruppen beträgt vorzugsweise 2. Wenn sie 3 oder mehr beträgt, wird die Poly merwandung gebildet, bevor sich der Flüssigkristallbereich in ausreichendem Maße entwickelt hat, und zwar als Folge der Tatsache, daß die Geliergeschwin digkeit des Flüssigkristallmaterials erhöht wird, was zur Folge hat, daß die Lichtdurchlässigkeit des Flüssigkristall-Anzeigeelements in Abwesenheit einer elektrischen Spannung verringert ist. The number of functional groups is preferably 2. If it is 3 or more, the poly merwandung is formed before the liquid crystal region has developed sufficiently, as a result of the fact that the Geliergeschwin is increased speed of the liquid crystal material, resulting in the has a consequence that the light transmittance of the liquid crystal display element is reduced in the absence of an electrical voltage.

Die Anzahl n und m der verbindenden Gruppen -(CH 2 ) m - oder -(CH 2 ) n -, die die oben beschriebene mesogene Gruppe an die polymere funktionelle Gruppe binden, sind die gleichen, wie für die oben beschriebene monofunktionelle Verbindung, betragen jedoch vorzugsweise 12 oder weniger. The number n and m of the linking group - (CH 2) m - or - (CH 2) n - which bind the mesogenic group as described above to the polymeric functional group are the same monofunctional as for the above-described compound be but preferably 12 or less. Über 12 wird die Löslichkeit der polymeren Verbindung in dem Flüssigkristallmaterial verringert. 12, the solubility of the polymeric compound is reduced in the liquid crystal material.

B. Effekte B. effects

Ebenso wie die monofunktionelle polymere Verbindung bewirkt die polyfunktio nelle polymere Verbindung eine Stabilisierung der Orientierung der Flüssig kristallmoleküle. As well as the monofunctional polymeric compound, the polymeric compound polyfunktio nelle stabilizes the orientation of liquid crystal molecules. Darüber hinaus erzeugt die polyfunktionelle polymere Verbin dung im Hinblick auf die Erzeugung von Disklinationslinien ein beobachtbares Bild mit einem Bereich, der ein geringeres Ausmaß des Verdrillens (twisting) zeigt, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, als man es bei Anwendung der monofunk tionellen polymeren Verbindung erzielt, und verursacht zum Zeitpunkt des Anle gens einer elektrischen Spannung keine Disklinationslinien. In addition, generates the polyfunctional polymeric Verbin-making with regard to the generation of disclination lines an observable image with an area showing a lesser degree of twisting (twisting) as shown in Fig. 4 than one would when using the single radio tional polymeric compound obtained and caused at the time of Anle gens an electrical voltage no disclination lines.

Die Verwendung einer fluorierten polyfunktionellen polymeren Verbindung ergibt die gleichen Effekte wie die einer monofunktionellen polymeren Verbin dung. The use of a polyfunctional fluorinated polymeric compound provides the same effects as that of a mono-functional polymer Verbin dung. In diesem Fall kann der fluorierte Bereich auf dem Kohlenstoff im Inneren des mesogenen Gerüstbereichs angeordnet sein. In this case, the fluorinated region can be located on the carbon in the interior of the mesogenic framework region.

3. Verzögerung: d . 3. Delay: d. Δn, worin d für die Dicke der Flüssigkristallschicht und Δn für die Doppelbrechung stehen .DELTA.n, wherein d represent the thickness of the liquid crystal layer and the birefringence .DELTA.n for

Da bei dem erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelement mit einem Polari sator die Flüssigkristallmoleküle zum Zeitpunkt des Anlegens einer Sättigungs spannung annähernd senkrecht zu dem Substrat vorliegen (wenn Δε < 0 ist), Since in the inventive liquid crystal display element with a Polari sator the liquid crystal molecules at the time of applying a saturation voltage present approximately perpendicular to the substrate (if Δε <0),

  • 1. besitzt der Polarisator Betrachterwinkel-Eigenschaften und 1. the polarizer has viewing angle properties and
  • 2. zeigt die Flüssigkristallschicht eine Verzögerung von d . 2, the liquid crystal layer exhibits a delay of d. Δn. .DELTA.n.

Daher ergibt sich ein Bereich mit schlechten Betrachterwinkel-Eigenschaften in Richtung 45° von der Polarisationsachse des Polarisators. Therefore, a region with poor viewing angle characteristics in the direction 45 ° from the polarization axis of the polarizer is obtained.

Die Ursache für das oben angesprochene Problem (2) ist darin zu sehen, daß das Licht, das aus der Polarisationsrichtung des Polarisators eintritt, entweder nur einen ordentlichen Strahl oder nur einen außerordentlichen Strahl aufweist, beim Durchlaufen des Brechungsindex-Ellipsoids der Flüssigkristallschicht, während das Licht, das in 45° von der Polarisationsachse des Polarisators einfällt, sowohl einen ordentlichen Strahl als auch einen außerordentlichen Strahl aufweist, der das Brechungsindex-Ellipsoid der Flüssigkristallschicht durchläuft. The cause of the above problem (2) is the fact that the light entering from the polarization direction of the polarizer, comprising either only an ordinary ray or only an extraordinary ray as it passes through the refractive index ellipsoid of the liquid crystal layer while the light incident at 45 ° from the polarization axis of the polarizer having both an ordinary ray and an extraordinary ray that passes through the refractive index ellipsoid of the liquid crystal layer. Dies führt zu einer Streuung oder Ausbreitung des Lichts als Folge der elliptischen Polarisation. This leads to a scattering or spread of light as a result of the elliptical polarization. Es ist daher bevorzugt, daß die Verzögerung durch die Flüssigkristallschicht möglichst gering ist, so daß sich keine elliptische Polarisation ergeben kann. It is preferred, therefore, that the delay through the liquid crystal layer is as small as possible, so that no elliptical polarization may result. Da die Durchlässigkeit T 0 in Abwesenheit einer elek trischen Spannung durch die Verzögerung durch die Flüssigkristallschicht beeinflußt wird, ist es im Hinblick auf das Sicherstellen omnidirektioneller Eigenschaften der Betrachterwinkel-Eigenschaften und der Helligkeit der Zelle bevorzugt, daß die Verzögerung der Flüssigkristallschicht 300 nm bis 650 nm beträgt. Since the transmittance T 0 is affected in the absence of an elec tric tension by the delay through the liquid crystal layer, it is preferable in view of ensuring omnidirektioneller characteristics of the viewing angle characteristics, and the brightness of the cell so that the retardation of the liquid crystal layer 300 nm to 650 nm is. Wenn die Verzögerung (Retardation) weniger als 300 nm beträgt, zeigt die Zelle in Abwesenheit einer elektrischen Spannung Dunkelheit als Folge der Nichtanwesenheit von Helligkeit an. When the delay (retardation) is less than 300 nm, showing the cell in the absence of an electrical voltage to darkness due to the non presence of brightness. Es ist daher bevorzugt, daß der Drehwinkel 45° bis 150° beträgt und insbesondere in der Nähe von 90° liegt, wodurch die ersten Minimalbedingungen erfüllt sind, da die Zelle ihre größte Helligkeit bei diesem Winkel zeigt. It is preferred, therefore, that the rotation angle is 45 ° to 150 ° and is in particular in the vicinity of 90 °, whereby said first minimal conditions are met, since the cell shows its greatest brightness at this angle.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelemente 4. Liquid crystal display elements

Das erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigeelement umfaßt zwei Substrate 1 a und 1 b, die jeweils einander gegenüberliegend mit einem dazwischenliegenden Spalt angeordnet sind, und eine Flüssigkristallschicht 2 , die innerhalb des Spalts vorliegt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. The liquid crystal display element according to the invention comprises two substrates 1 a and 1 b, which are each disposed opposite to each other with a gap therebetween, and a liquid crystal layer 2, which exists within the gap, as shown in Fig. 1. Mindestens eines der beiden Substrate 1 a und 1 b kann transparent sein. At least one of the two substrates 1 a and 1 b may be transparent. Die Flüssigkristallschicht 2 umfaßt eine Vielzahl von Flüssigkristallbereichen 20 und eine die Flüssigkristall bereiche 20 umgebende Polymerwandung 21 . The liquid crystal layer 2 comprises a plurality of liquid crystal regions 20 and the liquid crystal regions 20 surrounding polymer wall 21st Beispielsweise wird ein Flüssig kristall-Anzeigeelement wie folgt hergestellt. For example, a liquid crystal display element is produced as follows.

Man ordnet zwei Substrate, die mit transparenten Elektroden versehen sind, mit einem dazwischenliegenden Spalt unter Anwendung eines Abstandshalters unter Bildung einer Zelle an. It assigns two substrates which are provided with transparent electrodes, with a gap therebetween using a spacer to form a cell. Auf einer Seite der Zelle ordnet man eine Photomaske 3 an, wie es in Fig. 5 dargestellt ist. On one side of the cell is arranged on a photomask 3, as shown in Fig. 5. Dann führt man eine Flüssigkristall- Zusammensetzung, die ein Flüsssigkristallmaterial, ein polymeres Polymer material und mindestens eine der oben beschriebenen polymeren Verbindungen enthält, in die Zelle ein. Then performs a liquid crystal composition containing a Flüsssigkristallmaterial, a polymeric polymer material and at least one of the polymeric compounds described above in the cell. Man bestrahlt die Zelle dann über die Seite mit der Photomaske mit ultravioletter Strahlung, während dem man eine elektrische Spannung an die transparenten Elektroden anliegt. It then irradiated the cell on the side of the photomask with ultraviolet radiation while the one is applied an electrical voltage to the transparent electrodes. Hierdurch werden das poly mere Polymermaterial und die polymeren Verbindungen in der Flüssigkristall- Zusammensetzung in der Zelle unter der Einwirkung der ultravioletten Strah lung polymerisiert und gehärtet. Thereby polymerized under the influence of ultraviolet radia tion and cured the poly mers polymeric material and the polymeric compounds in the liquid crystal composition in the cell. Bei dem Polymerisationsprozeß werden das Flüssigkristallmaterial und das polymere Polymermaterial in der Flüssigkristall- Zusammensetzung getrennt unter Bildung von Flüssigkristallbereichen 20 , die von aus dem polymeren Polymermaterial bestehenden Polymerwandungen umgeben sind, und polymeren Verbindungen in den Bereichen 30 , die der oben beschriebenen Photomaske entsprechen, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. In the polymerization process the liquid crystal material and the polymeric polymer material in the liquid crystal composition are separated to form liquid crystal regions 20 which are surrounded by consisting of the polymeric polymer material Polymerwandungen, and polymeric compounds in the areas 30 corresponding to the photomask described above as is shown in Fig. 6.

Die polymeren Polymermaterialien, die für das oben beschriebene Anzeige element verwendet werden können, schließen bekannte polymerisierbare Harze ein, die vorzugsweise lichthärtbare oder photohärtbare Harze sind. The polymeric polymer materials that can be used for the above described display element include known polymerizable resins, which are preferably photo-curable or photo-curable resins.

Diese lichthärtbaren Harze schließen beispielsweise ein Acrylsäuren und Acrylate mit langkettigen Alkylgruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen oder einem Benzolring, einschließlich Isobutylacrylat, Stearylacrylat, Laury lacrylat, Isoamylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Tridecyl methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmeth-acrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornyl methacrylat. These photo-curable resins include, for example acrylic acids and acrylates with long chain alkyl groups having three or more carbon atoms or a benzene ring, including isobutyl acrylate, stearyl acrylate, Laury lacrylat, isoamyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, methacrylate tridecyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl, Benzylmeth acrylate, 2-phenoxyethyl, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate. Die lichthärtbaren Harze schließen auch polyfunktionelle Harze ein, welche die physikalische Festigkeit des Polymermaterials erhöhen, wie Bisphenol A-di-methacrylat, Bisphenol A-diacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylol propantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Neopentyldiacrylat. The photo-curable resins include polyfunctional resins which increase the physical strength of the polymeric material, such as bisphenol A-di-methacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, Neopentyldiacrylat ,

5. Treibermethoden 5. Drivers methods

Das in dieser Weise bereitete Flüssigkristall-Anzeigeelement kann mit Hilfe verschiedenartiger Treibermethoden betrieben werden, wie Einfachmatrix- und Aktiv-Treibermethoden einschließlich beispielsweise a-Si, TFT, p-Si TFT, MIM und dergleichen, wobei jedoch die Treibermethode erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt ist. This prepared in this manner liquid crystal display element can be operated with the aid of various driving methods such as simple matrix type and active driving methods, including the like, for example, a-Si TFT, p-Si TFT, MIM, and, although the driving method is not particularly limited in the present invention.

6. Substratmaterialien 6. substrate materials

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substratmaterialien schließen Glas platten, Kunststoffplatten und dergleichen ein, die aus transparenten Fest stoffen hergestellt worden sind, und Substrate mit einer dünnen Metallschicht, Si-Substrate und dergleichen, die aus nicht-transparenten Feststoffen herge stellt sind. According to the invention to be used substrate materials include glass plates, plastic plates, and the like, which have been made of transparent solid materials, and substrates having a thin metal layer, Si substrates and the like which are manufactured from non-transparent solids Herge. Die Substrate mit einer dünnen Metallschicht sind für Flüssig kristall-Anzeigeelemente des Reflexions-Typs geeignet. The substrates with a thin metal layer are suitable for liquid crystal display elements of the reflection type.

Das Kunststoffsubstrat besteht vorzugsweise aus einem Material, das sichtbares Licht nicht absorbiert, einschließlich beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Acrylpolymere, Polystyrole, Polycarbonate und dergleichen. The plastic substrate is preferably made of a material that does not absorb visible light, including for example, polyethylene terephthalate (PET), acrylic polymers, polystyrenes, polycarbonates and the like. Wenn ein Kunststoffsubstrat verwendet wird, kann die Fähigkeit der Polarisation dem Substrat selbst verliehen werden. When a plastic substrate is used, the ability of the polarization can be imparted to the substrate itself.

Darüber hinaus kann man laminierte Substrate, die man durch Kombinieren von zwei Arten unterschiedlicher Substrate oder durch Laminieren von Sub straten, die man durch Kombination von zwei Substraten entweder des gleichen oder unterschiedlichen Typs mit unterschiedlicher Dicke erhält, verwenden. Moreover, one can use laminated substrates that can straten by combining two kinds of different substrates, or by laminating sub obtained by combining two substrates either of the same or different types with different thicknesses.

7. Synthesewege 7. synthetic routes

Syntheseweg 1: Man bereitet die Verbindung der allgemeinen Formel (I): Synthetic route 1: the compound of the general formula (I) preparing:

gemäß dem folgenden Schema: according to the following scheme:

Syntheseweg 2: Man stellt die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A und B die gleiche Gruppe darstellen, gemäß dem folgenden Reaktionsschema her: Synthesis 2: It represents the compound of general formula (I), wherein A and B represent the same group, according to the following reaction scheme forth:

Syntheseweg 3: Man bereitet die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin entweder A oder B ein Wasserstoffatom bedeuten, gemäß dem folgenden Reak tionsschema: Synthetic pathway 3: subjecting the compound of the general formula prepared (I) wherein either A or B represents a hydrogen atom, according to the following reac tion scheme:

Syntheseweg 4: Man bereitet die Zwischenproduktverbindung gemäß dem fol genden Reaktionsschema: Synthetic pathway 4: One, the intermediate compound prepared in accordance with the fol lowing equation:

Im folgenden seien die oben beschriebenen Synthesewege 1 bis 4 näher erläu tert. In the following synthetic routes 1 to 4 described above were erläu closer tert.

Syntheseweg 1 synthetic 1

Die durch die allgemeinen Formeln (1), (4), (5), (6), (7) und (8) dargestellten Ver bindungen sind im Handel erhältlich. Represented by the general formulas (1), (4), (5), (6), (7) and (8) Ver connections shown are commercially available. Auch die Verbindung der allgemeinen For mel (3), bei der Y 1 und Y 2 jeweils Wasserstoffatome oder Fluoratome bedeuten sind im Handel erhältlich. Also, the compound of the general For mel (3), wherein Y 1 and Y 2 are each hydrogen atoms or fluorine atoms are commercially available.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) wird mit C 4 H 9 Li und anschließend mit B(OCH 3 ) 3 umgesetzt und hydrolysiert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (2), die dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird zur Bil dung der Verbindung der allgemeinen Formel (3). The compound of general formula (1) is then reacted with C 4 H 9 Li and B (OCH 3) 3, and hydrolyzed to form the compound of general formula (2), which is then oxidized with hydrogen peroxide the compound dung to Bil the general formula (3).

Die Verbindung der allgemeinen Formel (3) wird mit der Verbindung der allge meinen Formel (8) verethert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen For mel (16), die dann mit der Verbindung der allgemeinen Formel (7) verestert wird, oder die Verbindung der allgemeinen Formel (3) wird direkt mit der Verbindung der allgemeinen Formel (7) zur Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (17) verestert. The compound of general formula (3) is reacted with the compound of the general mean formula (8) is etherified to form the compound of the general For mel (16), which is then esterified with the compound of the general formula (7), or the compound of general formula (3) is reacted directly with the compound of general formula (7) to form the compound of the general formula (17) esterified.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (4) wird mit Methoxymethylchlorid (MOM-Cl) verethert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (13), die dann mit C 4 H 9 Li und anschließend mit B(OCH 3 ) 3 umgesetzt und dann hy drolysiert wird zur Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (15). The compound of general formula (4) is reacted with methoxymethyl chloride (MOM-Cl) etherified to form the compound of the general formula (13), which then with C 4 H 9 Li and then reacted with B (OCH 3) 3 and then hy hydrolysed is used to form the compound of general formula (15). Die Verbindung der allgemeinen Formel (5) wird weiterhin mit MOM-Cl verethert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (14), die dann mit Magne sium (Mg) unter Bildung eines Grignard-Reagens umgesetzt wird. The compound of general formula (5) is further etherified with MOM-Cl to form the compound of the general formula (14), which is then reacted with Magne sium (Mg) to form a Grignard reagent. Man kann die Verbindung der allgemeinen Formel (15) auch dadurch erhalten, daß man das Grignard-Reagens mit B(OCH 3 ) 3 umsetzt. It can also be obtained by the compound of general formula (15), that the Grignard reagent with B (OCH 3) reacting the third

Die Verbindung der allgemeinen Formel (17), die man mit Hilfe der oben be schriebenen Verfahrensweise erhalten hat, wird in Gegenwart eines Palladium- (Pd)-Katalysators mit der Verbindung der allgemeinen Formel (15) gekuppelt unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (18). The compound of general formula (17), which has been obtained using the method described above be manner, in the presence of a palladium (Pd) catalyst coupled with the compound of the general formula (15) (to form the compound of the general formula 18).

Die Methoxymethylgruppe (MOM) der Verbindung der allgemeinen Formel (18) wird unter sauren Bedingungen abgespalten unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (19), die dann mit der Verbindung der allgemeinen Formel (8) bzw. der Verbindung der allgemeinen Formel (12) (Syntheseweg 4) verestert oder verethert wird unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (I). Methoxymethyl (MOM) of the compound of the general formula (18) is cleaved under acidic conditions to form the compound of general formula (19), which then with the compound of general formula (8) or the compound of general formula (12) (pathway 4) is esterified or etherified to form the compound of the general formula (I).

Syntheseweg 2 synthesis 2

Die Verbindung der allgemeinen Formel (20), die man durch Verethern der Ver bindung der allgemeinen Formel (3) mit MOM-Cl erhält, wird mit der Verbindung der allgemeinen Formel (15), die man mit Hilfe des oben beschriebenen Synthe sewegs 1 erhält, in Gegenwart eines Pd-Katalysators gekuppelt unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (21). The compound of general formula (20), which can bond by etherifying the Ver the general formula (3) obtained with MOM-Cl, is obtained with the compound of general formula (15), with the aid of Synthe sewegs 1 described above , coupled in the presence of a Pd catalyst to form the compound of the general formula (21).

Die MOM-Gruppe der Verbindung der allgemeinen Formel (21) wird unter sau ren Bedingungen abgespalten unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (22). The MOM-group of the compound of the general formula (21) is cleaved with Sau ren conditions to form the compound of general formula (22). Die Verbindung der allgemeinen Formel (22) wird mit der Verbin dung der allgemeinen Formel (7) bzw. der Verbindung der allgemeinen Formel (11) (Syntheseweg 4) verestert oder verethert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A und B die gleiche Gruppe darstellen. The compound of general formula (22) with the Verbin dung of the general formula (7) or the compound of general formula (11) (synthesis route 4) is esterified or etherified to form the compound of the general formula (I), wherein A and B represent the same group.

Syntheseweg 3 synthetic 3

Man kuppelt die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (15) in Gegenwart eines Pd-Katalysators unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (23). Coupling is the compound of general formula (1) with the compound of general formula (15) in the presence of a Pd catalyst to form the compound of the general formula (23). Die Gruppe MOM der Verbindung der allgemeinen Formel (23) wird unter sauren Bedingungen abgespalten unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (24). The MOM group of the compound of general formula (23) is cleaved under acidic conditions to form the compound of the general formula (24).

Die Verbindung der allgemeinen Formel (24) wird dann mit der Verbindung der allgemeinen Formel (8) bzw. der Verbindung der allgemeinen Formel (12) ver estert oder verethert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin entweder A oder B ein Wasserstoffatom bedeutet. The compound of general formula (24) is then esterified ver with the compound of general formula (8) or the compound of general formula (12) or etherified to form the compound of the general formula (I) wherein either A or B. hydrogen atom.

Syntheseweg 4 synthetic 4

Die im Handel erhältliche Verbindung der allgemeinen Formel (9) wird mit der Verbindung der allgemeinen Formel (7) verestert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (11). The commercially available compound of the general formula (9) is esterified with the compound of general formula (7) to form the compound of the general formula (11). Die Verbindung der allgemeinen Formel (10) wird mit der Verbindung der allgemeinen Formel (8) verestert unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (12). The compound of general formula (10) is esterified with the compound of general formula (8) to form the compound of the general formula (12).

BEISPIELE EXAMPLES

Die Beispiele 2, 3, 6, 9 bis 11, 14 bis 16, 18 und 19 stellen erfindungsgemäße Beispiele für polymerisierbare Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 bzw. für Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die unter Verwendung solcher Verbin dungen hergestellt wurden, dar. Die übrigen Beispiele dienen der Erläuterung der Synthese- und Herstellungsverfahren. Examples 2, 3, 6, 9 to 11, 14 to 16, 18 and 19 represent examples according to the invention of the polymerizable compounds according to claims 1 to 4 or for liquid crystal display elements, the applications using such Verbin were prepared. The remaining Examples serve to illustrate the synthesis and manufacturing processes.

Die Angaben für Drucke in mmHg sind wie folgt umzurechnen: 1 mmHg ent spricht 133,3 Pa. The data for prints mmHg are converted as follows: 1 mmHg ent speaks 133.3 Pa.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung: The abbreviations used in the examples have the following meanings:

GC: Gaschromatographie GC: gas chromatography
HPLC: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie HPLC: high performance liquid chromatography
IR: Infrarotabsorptionsspektrum IR: infrared absorption spectrum
F: Schmelzpunkt Q: melting point
GTO: Glasröhrenofen GTO: glass tube furnace

BEISPIEL 1 EXAMPLE 1

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 40 g p-Bromphenol und 200 ml Dimethylform amid (DMF) und gibt nach und nach 10 g 60%-igen Natriumhydrids (NaH) zu. Into a reactor charged with 40 g p-bromophenol and 200 ml Dimethylform amide (DMF) and, after and after 10 g of 60% sodium hydride (NaH) was added. Man gibt dann unter Rühren bei einer Temperatur von 30°C oder weniger 18 g Methoxymethylchlorid zu der Lösung und setzt über Nacht bei Raumtemperatur um unter Erhalt einer Reaktionslösung. Is then added with stirring at a temperature of 30 ° C or less, 18 g of methoxymethyl chloride to the solution and set overnight at room temperature to obtain a reaction solution. Man gießt die Reaktionslösung in Was ser, extrahiert mit Benzol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Na triumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Pouring the reaction solution into What ser, extracted with benzene, washed with water, dried over anhydrous Na triumsulfat, the solvent evaporated and the residue is distilled under reduced pressure. Man erhält 38,4 g (Ausbeute = 79,3%) 4-Bromphenylme thoxymethylether. This gives 38.4 g (yield = 79.3%) of 4-Bromphenylme thoxymethylether.
Siedepunkt: 65-67°C/0,6 mmHg Boiling point: 65-67 ° C / 0.6 mmHg
GC: 99,4% GC: 99.4%

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor unter einem Argonstrom mit 100 g 1,2-Difluorben zol und 350 ml Tetrahydrofuran (THF), gibt dann tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von -50°C bis -60°C 700 ml einer 1,6 MC 4 H 9 Li-(Butyllithium)- lösung in Hexan zu und rührt während 1 Stunde bei der gleichen Temperatur unter Bildung einer Lösung. Into a reactor under a stream of argon with 100 g of 1,2-Difluorben zol and 350 ml of tetrahydrofuran (THF), are then added dropwise with stirring at a temperature of -50 ° C to -60 ° C 700 ml of a 1.6 MC 4 H 9 Li (lithium) - solution in hexane is added and stirred for 1 hour at the same temperature to form a solution. Anschließend gibt man tropfenweise 175 g Trime thylborat (CH 3 O) 3 B zu und rührt während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Are then added dropwise 175 g Trime thylborat (CH 3 O) 3 B and stir for 1 hour at room temperature.

Man rührt die Mischung über Nacht, währenddem man die Temperatur nach und nach auf Raumtemperatur absenkt. The mixture is stirred overnight, whereas it lowers the temperature gradually to room temperature. Anschließend kühlt man die Mischung auf 0°C ab und gibt verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionslösung. Then the mixture is cooled to 0 ° C., and diluted hydrochloric acid to the reaction solution.

Man extrahiert die Reaktionslösung mit Toluol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel, bringt den kri stallinen Rückstand in Hexan ein und wäscht mit heißem Hexan unter Erhalt von 80,8 g (Ausbeute = 56,6%) 2,3-Difluorphenylborsäure. Extract the reaction solution with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is evaporated, the residue kri-crystalline brings in hexane and washed with hot hexane to give 80.8 g (yield = 56.6%) of 2, 3-difluorophenyl boronic acid.
HPLC: 99,5% HPLC: 99.5%

(c) Synthese der Verbindung der Formel: (C) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor unter einem Argonstrom mit 5,1 g Tetrakistriphe nylphosphin-palladium (Pd(PPh 3 ) 4 , 210 ml einer Lösung von 33 g 4-Bromphe nylmethoxymethylether, den man in dem oben beschriebenen Synthesebeispiel (a) erhalten hat, in Benzol, 135 ml einer wäßrigen 2 M Na 2 CO 3 -Lösung und 120 ml einer ethanolischen Lösung von 24 g 2,3-Difluorphenylborsäure, die man in der oben beschriebenen Synthesestufe (b) erhalten hat, und rührt während 6 Stunden am Rückfluß unter Bildung einer Reaktionslösung. Man gießt die Re aktionslösung in Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck unter Erhalt von 20,1 g (Ausbeute = 53,6%) 2,3-Difluor4'-(methoxymethyl)-biphenyl. Into a reactor under a stream of argon with 5.1 g Tetrakistriphe nylphosphin-palladium (Pd (PPh 3) 4, 210 ml of a solution of 33 g of 4-Bromphe nylmethoxymethylether which has been obtained in the above Synthesis Example (a), in benzene, 135 ml of an aqueous 2 M Na 2 CO 3 solution and 120 ml of an ethanolic solution of 24 g of 2,3-difluorophenyl boronic acid, which has been obtained in the above synthesis step (b), and the mixture is stirred under reflux during 6 hours forming a reaction solution. the mixture is poured the re action solution in water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent evaporated and the residue is distilled under reduced pressure to obtain 20.1 g (yield = 53.6%) 2,3-Difluor4 '- (methoxymethyl) biphenyl.
Siedepunkt: 110-120°C/ 0,25 mmHg Boiling point: 110-120 ° C / 0.25 mmHg
GC: 96,0% GC: 96.0%

(d) Synthese der Verbindung der Formel: (D) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 20,1 g 2,3-Difluor-4'-(methoxymethyl)-biphe nyl, das man in der oben beschriebenen Synthesestufe (c) erhalten hat, 60 ml THF und 90 ml einer 6 N HCl-Lösung und rührt während 3 Stunden am Rück fluß. Into a reactor with 20.1 g of 2,3-difluoro-4 '- (methoxymethyl) -biphe nyl, which has been obtained in the above synthesis step (c), 60 ml THF and 90 ml of a 6 N HCl solution and stirred flow for 3 hours return. Man kühlt die Reaktionslösung ab, extrahiert sie mit Toluol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmit tel und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck, wobei man 9,0 g (Ausbeute = 54,3%) 2,3-Difluor-4'-hydroxybiphenyl erhält. The mixture is cooled, the reaction solution, it was extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, evaporate the complementary and tel and the residue is distilled under reduced pressure to give 9.0 g (yield = 54.3%) of 2,3- difluoro-4'-hydroxybiphenyl obtained.
Schmelzpunkt: 160-170°C/18 mmHg Melting point: 160-170 ° C / 18 mmHg
F: 132-134,4°C F: 132 to 134.4 ° C
GC: 99,7% GC: 99.7%

(e) Synthese der Verbindung der Formel: (E) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 4,0 g 2,3-Difluor-4'-hydroxybiphenyl, das man in der oben beschriebenen Synthesestufe (d) erhalten hat, 2,0 g Triethyl amin und 300 ml Benzol, gibt tropfenweise eine Lösung von 1,9 g Acryloylchlorid in 100 ml Benzol zu und rührt während 5 Stunden. Into a reactor with 4.0 g of 2,3-difluoro-4'-hydroxybiphenyl, which has one in the above-described synthesis step (d) obtained, 2.0 g of triethyl amine and 300 ml of benzene is added dropwise a solution of 1 , 9 g of acryloyl chloride in 100 ml of benzene is added and stirred for 5 hours. Man wäscht die Reaktionslö sung mit einer 3 N Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser, trocknet anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und reinigt den Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel (Elutions mittel: Toluol) und kristallisiert anschließend aus Hexan um unter Erhalt von 4,5 g (Ausbeute = 88,5%) 2,3-Difluorbiphenyl-4'-yl-acrylat. the Reaktionslö washed solution with a 3 N hydrochloric acid solution and then with water, then dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent evaporated and the residue is purified by column chromatography on silica gel (elution: toluene) and then crystallized from hexane to give 4.5 g of (yield = 88.5%) of 2,3-difluorobiphenyl-4'-yl acrylate.
F: 88,4-90,0°C F: 88.4 to 90.0 ° C

Die gaschromatographische Reinheit dieses Materials beträgt 99,2%, die mit HPLC gemessene Reinheit 99,5%, während sich bei der Dünnschichtchromato graphie nur ein Flecken erkennen läßt. The gas chromatographic purity of this material is 99.2%, measured with HPLC purity 99.5%, while in chromatography Dünnschichtchromato only a patch can be seen. Auch das Infrarotspektrum, das Mas senspektrum, das den Molekülionenpeak bei 260 erkennen läßt, und die Art der Ausgangsmaterialien verdeutlichen, daß die genannte Verbindung erhalten worden ist. Also, the infrared spectrum, which can Mas senspektrum identify the molecular ion peak at 260, and the nature of the starting materials illustrate that the said compound has been obtained.

BEISPIEL 2 (erfindungsgemäßes Beispiel) EXAMPLE 2 (inventive example)

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 6 Br CH 2 = CHCOO (CH 2) 6 Br

Man beschickt einen Reaktor mit 30 g 6-Brom-1-hexanol, 18,4 g Triethylamin und 500 ml Benzol und gibt tropfenweise unter Rühren und Kühlen mit Eis eine Lösung von 16,5 g Acryloylchlorid in 200 ml Benzol zu. Into a reactor with 30 g of 6-bromo-1-hexanol, 18.4 g triethylamine and 500 ml benzene and added dropwise with stirring and cooling with ice a solution of 16.5 g of acryloyl chloride in 200 ml benzene. Man rührt während 3 Stunden, wäscht die Reaktionslösung mit einer 3 N HCl-Lösung und dann mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmit tel, reinigt den Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel (Elutions mittel: Toluol) und erhält 25,4 g (Ausbeute = 65,1%) 6-Bromhexylacrylat. The mixture is stirred for 3 hours, the reaction solution is washed with a 3 N HCl solution and then with water, dried over anhydrous sodium sulfate, evaporate the complementary and tel, the residue is purified by chromatography on silica gel (elution: toluene) to obtain 25.4 g of ( yield = 65.1%) of 6-Bromhexylacrylat. GC: 95,9% GC: 95.9%

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 4 g des in der oben beschriebenen Synthese stufe (d) des Beispiels 1 erhaltenen 2,3-Difluor-4'-hydroxybiphenyls, 5,0 g des gemäß der obigen Synthesestufe (a) erhaltenen 6-Bromhexylacrylats, 5,4 g K 2 CO 3 und 400 ml 2-Butanon, hält während 28 Stunden am Rückfluß, gießt die Reaktionslösung in Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel. Into a reactor equipped with 4 g of the stage in the synthesis described above (d) of Example 1 obtained 2,3-difluoro-4'-hydroxybiphenyl, 5.0 g of the according to the above synthesis step (a) obtained 6-Bromhexylacrylats, 5 , 4 g K 2 CO 3 and 400 ml of 2-butanone, holding for 28 hours at reflux, the reaction solution is poured into water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent evaporated. Man rei nigt den Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel (Elutionsmittel: Toluol) und kristallisiert 2-mal aus Hexan um unter Erhalt von 5,35 g (Ausbeute = 76,5%) 2,3-Difluor-4'-[6-(acryloyloxy)-hexyloxy]-biphenyl. One rei the residue nigt column chromatography over silica gel (eluent: toluene) and recrystallized 2 times from hexane to give 5.35 g (yield = 76.5%) of 2,3-difluoro-4 '- [6- (acryloyloxy ) hexyloxy] biphenyl. F: 45,6-46,8°C F: 45.6 to 46.8 ° C

Die Reinheit dieses Materials beträgt gaschromatographisch gemessen 99,0% und mit HPLC gemessen 99,0%. The purity of this material is measured by gas chromatography and 99.0% by HPLC measured 99.0%. Bei dem Dünnschichtchromatogramm zeigt sich lediglich ein Flecken. In the TLC is only one spot shows. Anhand des Infrarotspektrums, der Tatsache, daß das Massenspektrum den Molekülionen-Peak bei 360 zeigt und der Art der Aus gangsmaterialien ist erkennbar, daß die oben genannte Verbindung erhalten worden ist. On the basis of the infrared spectrum of the fact that the mass spectrum shows the molecular ion peak at 360 and the type of off is starting materials appreciated that the above-mentioned compound has been obtained.

BEISPIEL 3 (erfindungsgemäßes Beispiel) EXAMPLE 3 (inventive example)

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 12 Br CH 2 = CHCOO (CH 2) 12 Br

Man wendet die gleiche Verfahrensweise wie in der Synthesestufe (a) des Bei spiels 1 an, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 30 g 6-Brom-1-hexanol 44,0 g 12-Brom-1-dodecanol verwendet. It applies the same procedure as in the synthesis stage (a) to In Game 1, with the difference that 44.0 g of using 12-bromo-1-dodecanol instead of 30 g of 6-bromo-1-hexanol. Man erhält 39,8 g (Ausbeute = 75,1%) 12-Bromdodecylacrylat. This gives 39.8 g (yield = 75.1%) of 12-Bromdodecylacrylat.

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (b) des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 5,0 g 6-Bromhexylacrylat 6,7 g 12- Bromdodecylacrylat verwendet, und man erhält 2,1 g (Ausbeute = 24,1%) 2,3- Difluor-4'-[12-(acryloyloxy)-dodecyloxy]-biphenyl. Repeating the procedure of the synthesis step (b) of Example 2 with the difference that 12 Bromdodecylacrylat 6.7 g instead of 5.0 g of 6-Bromhexylacrylat, and gives 2.1 g (yield = 24.1% ) of 2,3-difluoro-4 '- [12- (acryloyloxy) -dodecyloxy] biphenyl. F: 59,7-60,7°C F: 59.7 to 60.7 ° C

Die mit HPLC gemessene Reinheit des Materials beträgt 99,4%. The purity of the material as measured by HPLC is 99.4%. Das Dünn schichtchromatogramm zeigt lediglich einen Flecken. The thin schichtchromatogramm shows only one spot. Das IR-Spektrum, die Tatsache, daß im Massenspektrum der Molekülionen-Peak bei 444 beobachtet wird und die Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien bestätigen die Struktur der obigen Verbindung. The IR spectrum, the fact that is observed in the mass spectrum of the molecular ion peak at 444 and the type of starting materials used to confirm the structure of the above compound.

BEISPIEL 4 EXAMPLE 4

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 10,0 g 4-Bromphenol, 7,95 g Ethylenbromhy drin, 16,0 g K 2 CO 3 und 300 ml Aceton und rührt während 50 Stunden am Rück fluß. Into a reactor with 10.0 g of 4-bromophenol, 7.95 g Ethylenbromhy it, 16.0 g of K 2 CO 3 and 300 ml of acetone and stirred for 50 hours at reflux. Man gießt die Reaktionslösung in Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungs mittel, destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck in einem Glasröh renofen (GTO) und erhält 5,55 g (Ausbeute = 44,3%) 1-Brom-4-(2-hydroxyetho xy)-benzol. Pouring the reaction solution into water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent evaporated medium, the residue is distilled under reduced pressure in a Glasröh renofen (GTO) to obtain 5.55 g (yield = 44.3 %) 1-bromo-4- (2-hydroxyetho xy) benzene.
GC: 96,8% GC: 96.8%
Siedepunkt: 100°C/0,1 mmHg (entspricht der vorgeschriebenen Temperatur des Glasröhrenofens). Boiling point: 100 ° C / 0.1 mm Hg (corresponding to the prescribed temperature of the glass tube furnace).

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit einer Lösung von 5,0 g 4-( 2 -Hydroxyethyl)- oxy-brombenzol in 150 ml Benzol, 7,2 g der in der Stufe (b) des Beispiels 1 erhal tenen 2,3-Difluorphenyl-borsäure, 68 ml einer wäßrigen 2 M Na 2 CO 3 -Lösung und 1,0 g Pd(PPh 3 ) 4 und rührt während 9 Stunden am Rückfluß. Into a reactor with a solution of 5.0 g of 4- (2-hydroxyethyl) - oxy-bromobenzene preserver requested in 150 ml of benzene, 7.2 g of the step (b) of Example 1 2,3-difluorophenyl boronic acid, 68 ml of an aqueous 2 M Na 2 CO 3 solution and 1.0 g Pd (PPh 3) 4 and stirred for 9 hours under reflux. Man gießt die Reaktionslösung in Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel, destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck in einem Glasröhrenofen, kristallisiert aus einer Ethanol/Hexan-Mischung (1/1) um und erhält 4,2 g (Ausbeute = 72,7 %) 2,3-Difluor-4'-( 2 -hydroxyethoxy)-biphenyl. Pouring the reaction solution into water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is evaporated, the residue is distilled under reduced pressure in a glass tube furnace, crystallized from an ethanol / hexane mixture (1/1), thus obtaining 4.2 g (yield = 72.7%) of 2,3-difluoro-4 '- (2-hydroxyethoxy) biphenyl.

(c) Synthese der Verbindung der Formel: (C) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 2,0 g des in der obigen Synthesestufe (b) erhal tenen 2,3-Difluor-4'-(2-hydroxyethoxy)-biphenyls, 0,9 g Triethylamin und 300 ml Diethylether, wonach man tropfenweise unter Rühren und unter Eiskühlung 0,8 g Acryloylchlorid in 100 ml Diethylether zusetzt und während weiterer 4 Stunden rührt. Into a reactor with 2.0 g of the above synthesis step (b) preserver requested 2,3-difluoro-4 '- (2-hydroxyethoxy) biphenyl, 0.9 g of triethylamine and 300 ml of diethyl ether, followed by dropwise with stirring and ice-cooling 0.8 g of acryloyl chloride is added under in 100 ml diethyl ether and stirred for a further 4 hours. Man wäscht die Reaktionslösung mit verdünnter Chlorwasser stoffsäure und dann mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel, reinigt den Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel (Elutionsmittel: Toluol) und erhält 0,72 g (Ausbeute = 29,6%) 2,3-Difluor-4'-[2-(acryloyloxy)-ethoxy]-biphenyl. Wash the reaction solution with diluted hydrochloric acid and then with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is evaporated, the residue is purified by column chromatography over silica gel (eluent: toluene) to obtain 0.72 g (yield = 29.6%) 2.3 difluoro-4 '- [2- (acryloyloxy) -ethoxy] -biphenyl.
F: 47,4-50,1°C. Q: 47.4 to 50.1 ° C.

Die mit HPLC bestimmte Reinheit dieses Materials beträgt 99,4%. The determined with HPLC purity of this material is 99.4%. Das Dünn schichtchromatogramm zeigt lediglich einen Flecken. The thin schichtchromatogramm shows only one spot. Auch das IR-Spektrum, die Tatsache, daß das Massenspektrum den Molekülionen-Peak bei 304 zeigt, und die Art der Ausgangsmaterialien bestätigen den Erhalt der obigen Verbin dung. Also, the IR spectrum, the fact that the mass spectrum shows the molecular ion peak at 304, and the nature of the starting materials acknowledge receipt of the above Verbin dung.

BEISPIEL 5 EXAMPLE 5

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor unter einem Argonstrom mit 2,1 g Pd(PPh 3 ) 4 , einer Lösung von 11,6 g 1-Brom-2,3-difluorbenzol in 100 ml Benzol, 60 ml einer wäß rigen 2 M Na 2 CO 3 -Lösung und einer Lösung von 13,3 g der in der Synthesestufe (b) des Beispiels 1 erhaltenen 2,3-Difluorphenyl-borsäure in 100 ml Ethanol und rührt während 6 Stunden. Into a reactor under a stream of argon with 2.1 g Pd (PPh 3) 4, a solution of 11.6 g of 1-bromo-2,3-difluorobenzene in 100 ml of benzene, 60 ml of an aq membered 2M Na 2 CO 3 solution and a solution of 13.3 g of the synthesis in step (b) of example 1 obtained 2,3-difluorophenyl-boronic acid in 100 ml of ethanol and stirred for 6 hours. Man wäscht die Reaktionslösung mit einer ver dünnten Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck unter Erhalt von 5,7 g (Ausbeute = 42%) 2,2',3,3'-Tetrafluorbiphenyl. Wash the reaction solution with a ver-diluted hydrochloric acid solution and then with water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent evaporated and the residue is distilled under reduced pressure to obtain 5.7 g (yield = 42%) of 2,2 ', 3,3 '-Tetrafluorbiphenyl.

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor unter einem Argonstrom mit 5,7 g des in der obi gen Synthesestufe (a) erhaltenen 2,2',3,3'-Tetrafluorbiphenyls und 50 ml Tetra hydrofuran, gibt tropfenweise bei einer Temperatur von -50°C oder weniger 38 ml einer 1,6 M Lösung von C 4 H 9 Li in Hexan zu und rührt bei dieser Temperatur während 2 Stunden, wonach man 10 g Trimethylborat ((CH 3 O) 3 B) tropfenweise zusetzt und nach und nach auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht rührt. Into a reactor under a stream of argon with 5.7 g of the obi gene synthesis stage (a) obtained 2,2 ', 3,3'-tetra hydrofuran Tetrafluorbiphenyls and 50 ml, is added dropwise at a temperature of -50 ° C or less 38 ml of a 1.6 M solution of C 4 H 9 Li in hexane is added and stirred at this temperature for 2 hours, followed by heating 10 g of trimethyl borate ((CH 3 O) 3 B) was dropwise added and gradually to room temperature and stirred overnight.

Man gibt verdünnte Schwefelsäure zu dem Reaktor, rührt während 1 Stunde und extrahiert dann mit Ether, wäscht mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel. It is dilute sulfuric acid to the reactor, stirred for 1 hour and then extracted with ether, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent evaporated. Man gibt Hexan zu dem Rück stand und wäscht mit Hexan unter Erhalt eines kristallinen Materials, welches man in 50 ml Tetrahydrofuran löst, wonach man 40 ml einer 10%-igen wäßrigen H 2 O 2 -Lösung zusetzt. Priority hexane to the rear stand, and washed with hexane to give a crystalline material which is dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, followed by adding 40 ml of a 10% aqueous H 2 O 2 solution. Man rührt die Mischung über Nacht bei Raumtempera tur, extrahiert die Reaktionslösung mit Toluol, wäscht mit Wasser, entwässert mit wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und erhält 4,3 g rohes 2,2',3,3'-Tetrafluor-4,4'-dihydroxybiphenyl. The mixture is stirred overnight at room tempera ture, the reaction solution was extracted with toluene, washed with water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, the solvent evaporated off to yield 4.3 g of crude 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-4,4 'dihydroxybiphenyl.
GC: 92% GC: 92%

(c) Synthese der Verbindung der Formel: (C) Synthesis of the compound of the formula:

CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 8 Br CH 2 = CHCOO (CH 2) 8 Br

Man wiederholt die Verfahrensweise der Stufe (a) des Beispiels 2 mit dem Unter schied, daß man anstelle von 30 g 6-Brom-1-hexanol 34,7 g 8-Brom-1-octanol verwendet, und erhält 34,1 g (Ausbeute = 78%) 8-Acryloyloxy-1-bromoctan. Repeating the procedure of step (a) of Example 2 with the difference sub, that 6-bromo-1-hexanol, 34.7 g of 8-bromo-1-octanol was used instead of 30 g, and obtained 34.1 g of ( yield = 78%) 8-acryloyloxy-1-bromooctane.
GC: 97% GC: 97%

(d) Synthese der Verbindung der Formel: (D) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 4,3 g des in der oben beschriebenen Synthese stufe (b) erhaltenen rohen 2,2',3,3'-Tetrafluor-4,4'-dihydroxybiphenyls, 10,0 g 8-Acryloyloxy-1-bromoctan, welches man gemäß der obigen Synthesestufe (c) erhalten hat, 7,8 g K 2 CO 3 und 30 ml Aceton und rührt während 16 Stunden am Rückfluß. Into a reactor with 4.3 g of the stage in the above-described synthesis (b) the obtained crude 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 10.0 g of 8-acryloyloxy-1 bromooctane, which has been obtained according to the above synthesis step (c), 7.8 g K 2 CO 3 and 30 ml of acetone and stirred for 16 hours at reflux.

Man filtriert die Reaktionslösung durch ein Filterhilfsmittel (Highflow), gibt To luol zu dem Filtrat, wäscht mit Wasser, trocknet überwasserfreiem Natriumsul fat, verdampft das Lösungsmittel, reinigt den Rückstand zweimal säulenchro matographisch über Kieselgel (Elutionsmittel: Toluol/Ethylacetat = 20/1) und kristallisiert aus Aceton um, wobei man 1,28 g (Ausbeute = 12,9%) 4,4'-Bis[8- (acryloyloxy)-octyloxy]-2,2',3,3'-tetrafluorbiphenyl erhält. Filtering the reaction solution through a filter aid (high flow), To hydroxytoluene are added to the filtrate, washed with water, dried over anhydrous Natriumsul fat, the solvent is evaporated, the residue is purified twice säulenchro matographisch over silica gel (eluent: toluene / ethyl acetate = 20/1) and crystallized from acetone to give [(acryloyloxy) octyloxy 8-] -2,2 ', 3,3'-tetrafluorobiphenyl obtained 1.28 g (yield = 12.9%) of 4,4'-bis. F: 60,5-61,4°C F: 60.5 to 61.4 ° C

Die mit HPLC gemessene Reinheit dieses Materials beträgt 99,7%. The purity of this material as measured by HPLC is 99.7%. Das Dünn schichtchromatogramm zeigt lediglich einen Flecken. The thin schichtchromatogramm shows only one spot. Das IR-Spektrum, die Tatsache, daß das Massenspektrum den Molekülionen-Peak bei 622 zeigt und die Art der eingesetzten Materialien bestätigen den Erhalt der obigen Verbin dung. The IR spectrum, the fact that the mass spectrum shows the molecular ion peak at 622 and the type of materials used to acknowledge receipt of the above Verbin dung.

BEISPIEL 6 (erfindungsgemäßes Beispiel) EXAMPLE 6 (Inventive Example)

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die in der Synthesestufe (a) des Beispiels 1 beschriebenen Ver fahrensweise mit dem Unterschied, daß man anstelle von 40 g p-Bromphenol 30 g 2,3-Difluorphenol verwendet. Is repeated in the synthesis step (a) of Example 1 described Ver driving example with the difference that instead of 40 g of p-bromophenol, 30 g 2,3-difluorophenol. Man erhält 32,6 g (Ausbeute = 81,4%) Methoxy methyl-2,3-difluorphenylether. This gives 32.6 g (yield = 81.4%), methoxy methyl-2,3-difluorphenylether.
GC: 99,6% GC: 99.6%
Siedepunkt: 82-84°C/14 mmHg Boiling point: 82-84 ° C / 14 mmHg

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (b) des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 100 g 1,2-Difluorbenzol 152,2 g des ge mäß der obigen Synthesestufe (a) erhaltenen Methoxymethyl-2,3-difluorphe nylethers einsetzt. Repeating the procedure of the synthesis step (b) of Example 1 with the difference that use is obtained in place of 100 g of 1,2-difluorobenzene 152.2 g of the accelerator as the above synthesis step (a) Methoxymethyl-2,3-difluorphe nylethers , Man erhält 150,6 (Ausbeute = 78,8%) 2,3-Difluor-4-(metho xymethoxy)-phenyl-borsäure. This gives 150.6 (yield = 78.8%) of 2,3-difluoro-4- (methoxycarbonyl xymethoxy) -phenyl-boronic acid.
HPLC: 97,4% HPLC: 97.4%

(c) Synthese der Verbindung der Formel: (C) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (c) des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 24 g 2,3-Difluorphenyl-borsäure 32,7 g der in der obigen Synthesestufe (b) erhaltenen 2,3-Difluor-4-(methoxymetho xy)-phenyl-borsäure verwendet. Repeating the procedure of the synthesis step (c) of Example 1 with the difference that instead of 24 g of 2,3-difluorophenyl-boronic acid, 32.7 g of the above synthesis step (b) the obtained 2,3-difluoro-4- (methoxymetho xy) -phenyl-boronic acid used. Man erhält 23,4 g (Ausbeute = 95,0%) 2,3-Di fluor-4,4'-bis(methoxymethoxy)-biphenyl. 23.4 g are obtained (yield = 95.0%) of 2,3-di-fluoro-4,4'-bis (methoxymethoxy) biphenyl.
GC: 96% GC: 96%

(d) Synthese der Verbindung der Formel: (D) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (d) des Beispiels 1 bis zu dem Schritt der Abdestillation des Lösungsmittels, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 20,1 g 2,3-Difluor-4'-(methoxymethoxy)-biphenyl 24,2 g des gemäß der obigen Synthesestufe (c) erhaltenen 2,3-Difluor-4,4'-bis(methoxy methoxy)-biphenyls einsetzt. Repeating the procedure of the synthesis step (d) of Example 1 up to the step of distilling off the solvent, with the difference that instead of 20.1 g of 2,3-difluoro-4 '- (methoxymethoxy) biphenyl 24.2 g of 2,3-difluoro-4,4'-bis (methoxy methoxy) biphenyl uses according to the above synthesis step (c) obtained. Man erhält 17 g eines Rückstands (rohes 2,3-Di fluor-4,4'-dihydroxybiphenyl). 17 g of a residue (crude 2,3-di-fluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl) is obtained.

(e) Synthese der Verbindung der Formel: (E) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (d) des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 4,3 g 2,2',3,3'-Tetrafluor-4,4'-dihy droxybiphenyl 3,6 g des in der oben beschriebenen Synthesestufe (d) erhaltenen rohen 2,3-Difluor-4,4'-dihydroxybiphenyls einsetzt. Repeating the procedure of the synthesis step (d) of Example 1, with the difference that instead of 4.3 g of 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-4,4'-dihydroergotamine droxybiphenyl in 3.6 g of the the above-described synthesis stage obtained (d) crude 2,3-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl used. Man erhält 1,0 g (Ausbeute = 10,5%) 4,4'-Bis[8-(acryloyloxy)-octyloxy]-2,3-difluorbiphenyl. 1.0 g are obtained (yield = 10.5%) of 4,4'-bis [8- (acryloyloxy) octyloxy] -2,3-difluorobiphenyl. Schmelzpunkt: Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Melting point: liquid at room temperature.

Die mit HPLC gemessene Reinheit dieses Materials beträgt 99,0%. The purity of this material as measured by HPLC is 99.0%. Das Dünn schichtchromatogramm zeigt lediglich einen Flecken. The thin schichtchromatogramm shows only one spot. Auch das IR-Spektrum, die Tatsache, daß das Massenspektrum den Molekülionen-Peak bei 586 zeigt und die Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien bestätigen den Erhalt der obi gen Verbindung. Also, the IR spectrum, the fact that the mass spectrum shows the molecular ion peak at 586, and the nature of the raw materials used to acknowledge receipt of the obi gen connection.

BEISPIEL 7 EXAMPLE 7

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die in der Synthesestufe (a) des Beispiels 1 beschriebene Verfah rensweise mit dem Unterschied, daß man anstelle von 40 g p-Bromphenol 43,9 g 2-Fluor-4-bromphenol verwendet. Is repeated in the synthesis step (a) of Example 1 described procedural rensweise that is used with the difference, instead of 40 g of p-bromophenol 43.9 g of 2-fluoro-4-bromophenol. Man erhält 46, 7 g (Ausbeute = 86,4%) Metho xymethyl-4-brom-2-fluorphenylether. 46 is obtained, 7 g (yield = 86.4%) metho xymethyl-4-bromo-2-fluorophenyl ether.
GC: 97,2% GC: 97.2%
Siedepunkt: 118-120°C/14 mmHg Boiling point: 118-120 ° C / 14 mmHg

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man beschickt einen Reaktor mit 8 g Mg und einigen Iodstückchen und gibt eine Lösung von 66 g des in der obigen Synthesestufe (a) erhaltenen Methoxymethyl- 4-brom-2-fluorphenylethers in 300 ml THF tropfenweise (erforderlichenfalls unter Erwärmen) zu, wobei man zunächst eine geringe Menge zugibt, um die Re aktion in Gang zu bringen. Into a reactor charged with 8 g Mg and a few Iodstückchen and a solution of 66 g of the above synthesis step (a) obtained methoxymethyl 4-bromo-2-fluorphenylethers in 300 ml THF was added dropwise (if necessary, under heating) to to give initially adding a small amount to bring the re action in motion. Anschließend gibt man den Rest der Lösung in Tetra hydrofuran tropfenweise unter Rühren und unter Sieden am Rückfluß zu. Then add the rest of the solution in Tetra hydrofuran dropwise with stirring under reflux for. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe rührt man die Lösung während weiterer 4 Stunden am Rückfluß unter Bildung eines Grignard-Reagens. After completion of the dropwise addition, the solution is stirred for a further 4 hours under reflux to prepare a Grignard reagent.

Man beschickt einen weiteren Reaktor mit 54 g (CH 3 O 3 )B und 200 ml Tetrahy drofuran, wonach man das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Grignard-Reagens tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C oder geringer zusetzt, wonach man nach und nach auf Raumtemperatur er wärmt und anschließend über Nacht rührt. Into a further reactor with 54 g of (CH 3 O 3) B and 200 ml of tetrahydro drofuran, which is added to the Grignard reagent prepared in the manner described above was added dropwise with stirring at a temperature of 0 ° C or less, after which by and after it warms to room temperature and then stirred overnight. Man gießt die Reaktionslösung in verdünnte Schwefelsäure, extrahiert mit Ether, wäscht mit kaltem Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und bringt den Rückstand in Hexan ein und wäscht ihn damit unter Erhalt von 47,2 g (Ausbeute = 84,0%) 3-Fluor-4-(methoxymethoxy)-phenyl-borsäure. Pouring the reaction solution into dilute sulfuric acid, extracted with ether, washed with cold water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is evaporated and the residue brings in hexane and washed in order to obtain 47.2 g (yield = 84.0% ) of 3-fluoro-4- (methoxymethoxy) -phenyl-boronic acid.
HPLC: 88,8% HPLC: 88.8%

(c) Synthese der Verbindung der Formel: (C) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (c) des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 24 g 2,3-Difluorphenyl-borsäure 30 g der in der oben beschriebenen Synthesestufe (b) erhaltenen 3-Fluor-4-(meth oxymethoxy)-phenyl-borsäure und anstelle von 33 g Methoxymethyl-4-brom phenylether 35,3 g des in der obigen Synthesestufe (a) erhaltenen Methoxyme thyl-4-brom-2-fluorphenylethers verwendet. Repeating the procedure of the synthesis step (c) of Example 1 with the difference that one (obtained in place of 24 g of 2,3-difluorophenyl-boronic acid 30 g of the above-described synthesis step (b) 3-fluoro-4-meth oxymethoxy ) -phenyl-boronic acid and instead of 33 g of methoxymethyl-4-bromo phenyl ether 35.3 g of the (in the above synthesis stage a) obtained Methoxyme thyl-4-bromo-2-fluorphenylethers used. Man erhält 31,9 g (Ausbeute = 68,7%) 3,3'-Difluor-4,4'-bis(methoxymethoxy)-biphenyl. This gives 31.9 g (yield = 68.7%) of 3,3'-difluoro-4,4'-bis (methoxymethoxy) biphenyl.
GC: 99% GC: 99%
F: 76,3-77,3°C F: 76.3 to 77.3 ° C

(d) Synthese der Verbindung der Formel: (D) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (d) von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 20,1 g 2,3-Difluor-4'-(methoxymeth oxy)-biphenyl 24 g des in der obigen Synthesestufe (c) erhaltenen 3,3'-Difluor- 4,4'-bis(methoxymethoxy)-biphenyls verwendet. Repeating the procedure of the synthesis step (d) of Example 1 with the difference that instead of 20.1 g of 2,3-difluoro-4 '- obtained (methoxymeth oxy) biphenyl 24 g of the above synthesis step (c) 3,3'-difluoro-4,4'-bis used (methoxymethoxy) biphenyl. Man erhält 17,0 g (Ausbeute = 98%) rohen 3,3'-Difluor-4,4'-dihydroxybiphenyls. 17.0 g are obtained (yield = 98%) of crude 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl.
GC: 99,6 GC: 99.6

(e) Synthese der Verbindung der Formel: (E) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (d) des Beispiels 5 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 4,3 g 2,2',3,3'-Tetrafluor-4,4-dihy droxybiphenyl 3,6 g des in der obigen Synthesestufe (d) erhaltenen rohen 3,3'- Difluor-4,4'-dihydroxybiphenyls verwendet. Repeating the procedure of the synthesis step (d) of Example 5 with the difference that instead of 4.3 g of 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-4,4-dihydroergotamine droxybiphenyl 3.6 g of the above in the synthesis stage obtained (d) the crude 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl used. Man erhält 0.34 g (Ausbeute = 3,6 %) 3,3'-Difluor-4,4-bis[8-(acryloyloxy)-octyloxy]-biphenyl. To obtain 0.34g (yield = 3.6%) of 3,3'-difluoro-4,4-bis [8- (acryloyloxy) octyloxy] biphenyl.
F: 56,1-57,9°C F: 56.1 to 57.9 ° C

Die mit HPLC bestimmte Reinheit dieses Materials beträgt 99,5%. The determined with HPLC purity of this material is 99.5%. Das Dünn schichtchromatogramm zeigt lediglich einen Flecken. The thin schichtchromatogramm shows only one spot. Das IR-Spektrum, die Tatsache, daß das Massenspektrum den Molekülionen-Peak bei 586 zeigt und die Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien bestätigen den Erhalt der obigen Verbindung. The IR spectrum, the fact that the mass spectrum shows the molecular ion peak at 586, and the nature of the raw materials used to acknowledge receipt of the above compound.

BEISPIEL 8 EXAMPLE 8

(a) Synthese der Verbindung der Formel: (A) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (c) des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 24 g 2,3-Difluorphenyl-borsäure 32,7 g der nach der Synthesestufe (b) des Beispiels 6 erhaltenen 2,3-Difluor-4-(meth oxymethoxy)-phenyl-borsäure und anstelle von 33 g Methoxymethyl-4-brom phenylether 35,7 g des in der Synthesestufe (a) des Beispiels 7 erhaltenen Me thoxymethyl-4-brom-2-fluorphenylethers einsetzt. Repeating the procedure of the synthesis step (c) of Example 1 with the difference that instead of 24 g of 2,3-difluorophenyl-boronic acid, 32.7 g of after the synthesis step (b) of Example 6 obtained 2,3-difluoro- 4- (meth oxymethoxy) phenyl-boronic acid and instead of 33 g of methoxymethyl-4-bromo phenyl ether 35.7 g of the synthesis step (a) of example 7 obtained thoxymethyl Me-4-bromo-2-fluorphenylethers used. Man erhält 20.5 g (Ausbeu te = 50%) 2,3,3'-Trifluor-4,4'-bis(methoxymethoxy)-biphenyl. 20.5 g is obtained (Ausbeu te = 50%) of 2,3,3'-trifluoro-4,4'-bis (methoxymethoxy) biphenyl.
GC: 95%. GC: 95%.

(b) Synthese der Verbindung der Formel: (B) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (d) des Beispiels 1 bis zu dem Destillationsschritt mit dem Unterschied, daß man anstelle von 20,1 g 2,3- Difluor-4'-(methoxymethoxy)-biphenyl 21,7 g des in der obigen Synthesestufe (a) erhaltenen 2,3,3'-Trifluor-4,4'-bis(methoxymethoxy)-biphenyls einsetzt. Repeating the procedure of the synthesis step (d) of Example 1 to the distillation step with the difference that instead of 20.1 g of 2,3-difluoro-4 '- (methoxymethoxy) biphenyl 21.7 g of the above in the synthesis stage (a) obtained 2,3,3'-trifluoro-4,4-bis (methoxymethoxy) biphenyl used. Man erhält 14,7 g rohes 2,3,3'-Trifluor-4,4'-dihydroxybiphenyl. This gives 14.7 g of crude 2,3,3'-trifluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl.

(c) Synthese der Verbindung der Formel: (C) Synthesis of the compound of the formula:

Man wiederholt die Verfahrensweise der Synthesestufe (d) des Beispiels 5 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 4,3 g 2,2',3,3'-Tetrafluor-4,4'-dihy droxybiphenyl 3,4 g des in der obigen Synthesestufe (b) erhaltenen rohen 2,3,3'- Trifluor-4,4'-dihydroxybiphenyls einsetzt. Repeating the procedure of the synthesis step (d) of Example 5 with the difference that instead of 4.3 g of 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-4,4'-dihydroergotamine droxybiphenyl 3.4 g of the above synthesis step (b) obtained crude 2,3,3'- trifluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl used. Man erhält 9 g (Ausbeute = 90%) 2,3,3'-Trifluor-4,4'-bis(8-(acryloyloxy)-octyloxy]-biphenyl. This gives 9 g (yield = 90%) of 2,3,3'-trifluoro-4,4'-bis (8- (acryloyloxy) octyloxy] biphenyl.
F: Flüssigkeit bei Raumtemperatur. F: liquid at room temperature.

Die mit HPLC gemessene Reinheit dieses Materials beträgt 99%. The purity of this material as measured by HPLC is 99%. Das Dünn schichtchromatogramm zeigt lediglich einen Flecken. The thin schichtchromatogramm shows only one spot. Das IR-Spektrum, die Tatsache, daß das Massenspektrum den Molekülionen-Peak bei 604 zeigt und die Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien bestätigen den Erhalt der obigen Verbindung. The IR spectrum, the fact that the mass spectrum shows the molecular ion peak at 604 and the type of starting materials used to acknowledge receipt of the above compound.

BEISPIELE 9 BIS 13 (Beispiele 9 bis 11 sind erfindungsgemäße Beispiele) Examples 9 to 13 (Examples 9 to 11 are examples according to the invention) Flüssigkristall-Anzeigeelemente unter Verwendung eines monofunktionellen polymeren Flüssigkristallmaterials Liquid crystal display elements using a monofunctional liquid crystal polymer material

Man bildet eine Zelle unter Verwendung von 1,1 mm starken Glassubstraten mit transparenten Elektroden aus einer Mischung aus Indiumoxid und Zinnoxid (ITO-Elektroden) mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) zur Bildung eines Spalts mit einer Breite von 5 µm unter Anwendung eines Abstands halters. Forming a cell using 1.1 mm thick glass substrates with transparent electrodes of a mixture of indium oxide and tin oxide (ITO electrode) having a thickness of 50 nm (500 Å) to form a gap having a width of 5 micrometers using a distance holder. Auf einer Seite der in dieser Weise bereiteten Zelle bringt man die in der Fig. 5 dargestellte Photomaske 3 auf. On one side of the cell prepared in this manner, the photomask 3 shown in FIG. 5 is brought on. Weiterhin injiziert man mit Hilfe eines Kapillarröhrchens eine einheitliche Mischung aus 0,65 g Stearylacrylat, 0,15 g 1,4-Butandiolacrylat und 0,10 g Styrol, 0,10 g der in der Tabelle 1 angegebenen polymeren Verbindung X, 13,3 g eines Flüssigkristallmaterials (ZLI-4792 der Firma Merck, Inc.; Δn = 0,094) und 0,04 g eines Photoinitiators (2,2-Dimethoxy- 1,2-diphenylethan-1-on). Furthermore is injected using a capillary tube a uniform mixture of 0.65 g of stearyl acrylate, 0.15 g 1,4-butanediol and 0.10 g of styrene, 0.10 g of the given in the Table 1 polymer compound X, 13.3 g of liquid crystal material (ZLI-4792 from Merck, Inc .; .DELTA.n = 0.094) and 0.04 g of a photoinitiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one).

TABELLE 1 TABLE 1

Unter Anlegung einer Wechselspannung von ±4 V an die transparenten Elektro den bestrahlt man die Zelle während 8 Minuten bei 100°C mit parallelem Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Leistung von 10 mW/cm 2 (die ultraviolette Strahlung wird in der Weise einwirken gelassen, daß sich ein räumlich regelmäßiges Muster auf der Zelle ergibt). Under application of an AC voltage of ± 4 V to the transparent electric to irradiating the cell during 8 minutes at 100 ° C with parallel light from a high pressure mercury lamp with a power of 10 mW / cm 2 (the ultraviolet radiation is to act in the manner allowed that a spatially regular pattern on the cell results).

Dann kühlt man die Zelle nach und nach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/h unter angelegter elektrischer Spannung auf 25°C ab (bei welcher Tem peratur der Flüssigkristall in nematischem Zustand vorliegt) und setzt die Be strahlung mit der ultravioletten Strahlung kontinuierlich während 3 Minuten fort, um das Harz auszuhärten und ein Flüssigkristall-Anzeigeelement zu bil den. It is then cooled, the cell gradually with a cooling rate of 10 ° C / h under applied electric voltage at 25 ° C from (wherein tem perature of the liquid crystal in the nematic state is present) and sets the Be irradiation with the ultraviolet radiation continuously for 3 minutes away to cure the resin and a liquid crystal display element to the bil.

Wenn man das erhaltene Anzeigeelement unter dem Polarisationsmikroskop be obachtet, so ist festzustellen, daß die Flüssigkristallbereiche 20 in jenen Berei chen gebildet worden sind, die der Photomaske entsprechen und daß die Flüs sigkristallmoleküle spiralförmig um eine Mittelachse angeordnet sind, die im Zentrum des Flüssigkristallbereichs verläuft, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist. If it be the display element obtained under the polarizing microscope obachtet, it should be noted that the liquid crystal regions are in those preparation 20 formed surfaces corresponding to the photomask and that the flues are sigkristallmoleküle helically disposed about a central axis which is the center of the liquid crystal region, as shown in FIG. 6. Dann befestigt man an jedem Substrat der Zelle eine Polarisationsplatte in der Weise, daß die Polarisationsebenen im rechten Winkel zueinander stehen. Then one attached to each of the cell substrate a polarizing plate in such a manner that the polarization planes are perpendicular to each other. Die Fig. 7 zeigt die elektrooptischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 11 erhalte nen Zelle. Fig. 7 shows the electro-optical properties of the cell receive NEN according to Example 11. Die elektrooptischen Eigenschaften der in den anderen Beispielen (Beispiel 9, 10, 12 und 13) erhaltenen Zellen zeigen den gleichen Trend wie den in der Fig. 7 dargestellten. The electro-optical properties of the other examples (Examples 9, 10, 12 and 13), obtained cells show the same trend as the 7 shown in Fig..

Die Bildung von Disklinationslinien wird bei den Zellen der Beispiele 9 bis 11 perfekt unter Kontrolle gehalten, während bei den Zellen der Beispiele 12 und 13 einige wenige Disklinationslinien erzeugt werden. The formation of disclination lines is held in the cells of the Examples 9 to 11 perfectly under control, while 12 and 13 a few disclination lines are generated in the cells of the examples. Die Durchlässigkeit der Zelle des Beispiels 9 in Abwesenheit angelegter Spannung ist deutlich verringert, wie es aus der Tabelle 2 hervorgeht. The permeability of the cell of Example 9 in the absence of applied voltage is significantly reduced as is evident from Table 2. Je höher der Wert der Zahl n der allgemeinen Formel (I) ist, um so größer ist die Durchlässigkeit der Zelle. The higher the value of the number n of the general formula (I), the greater the permeability of the cell.

TABELLE 2 TABLE 2

BEISPIELE 14 BIS 17 (Beispiele 14 bis 16 sind erfindungsgemäße Beispiele) Examples 14 to 17 (Examples 14 to 16 are examples according to the invention) Flüssigkristall-Anzeigeelemente unter Anwendung eines bifunktionellen poly meren Flüssigkristallmaterials Liquid crystal display elements using a bifunctional poly mer liquid crystal material

Man bringt auf eine in gleicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 beschriebe nen Weise hergestellten Zelle eine Photomaske in der in den Beispielen 9 bis 13 beschriebenen Weise auf. Is brought to a photomask as described in Examples 9 to 13-described manner to a in the same manner as in Examples 9 to 13 nen way cell produced. Dann injiziert man mit Hilfe eines Kapillarröhrchens eine einheitliche Mischung aus 0,75 g Stearylacrylat, 0,10 g Styrol, 0,15 g der in der Tabelle 3 angegebenen polymeren Verbindung Y, 13,3 g eines Flüssigkri stallmaterials (ZLI-4792 der Firma Merck, Inc.; Δn = 0,094) und 0,04 g eines Photoinitiators (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on) in die Zelle ein. Then, a uniform mixture of 0.75 g of stearyl acrylate, 0.10 g styrene, 0.15 g of the given in Table 3 polymeric compound Y, 13.3 g of a Flüssigkri is injected using a capillary tube stall materials (ZLI-4792 of the firm Merck, Inc .; .DELTA.n = 0.094) and 0.04 g of a photoinitiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) in the cell.

TABELLE 3 TABLE 3

Die Zelle, in die die Mischung injiziert worden ist, wird dann unter Anlegung einer elektrischen Spannung in gleicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 beschrieben, mit ultravioletter Strahlung bestrahlt, um ein Flüssigkristall- Anzeigeelement zu bilden. The cell into which the mixture has been injected, is then described with application of an electrical voltage in the same manner as in Examples 9 to 13 is irradiated with ultraviolet radiation to form a liquid crystal display element.

Wenn man das in dieser Weise hergestellte Element mit Hilfe eines Polarisa tionsmikroskops beobachtet, so ist festzustellen, daß sich in den der Photomas ke entsprechenden Bereichen Flüssigkristallbereiche 20 ausgebildet haben, daß die Flüssigkristallmoleküle spiralförmig um eine zentrale Achse angeordnet sind, die sich im Zentrum des Flüssigkristallbereichs befindet, und daß Berei che mit einem geringeren Ausmaß der Verdrillung in der Nähe der Flüssigkri stallbereiche erzeugt worden sind, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist. If one tion microscope observing the thus prepared element by means of a of polarization, it should be noted that have in the photomas ke corresponding regions is formed of liquid crystal regions 20, the liquid crystal molecules are spirally arranged around a central axis extending in the center of the liquid crystal region , and in that che preparation have been produced with a lower degree of twist in the vicinity of the Flüssigkri stall areas, as shown in FIG. 4. Wenn man eine Polarisationsplatte an jedes Substrat der Zelle derart anordnet, daß die Po larisationsebenen im rechten Winkel zueinander stehen, so kann man die glei chen Betrachterwinkel-Eigenschaften beobachten wie bei den Produkten der Beispiele 9 bis 13. When placing a polarization plate on each substrate of the cell so that the butt planar larisa tion to each other at right angles, one can observe the moving surfaces viewing angle properties as the products of Examples 9 to. 13

Wenn man weiterhin eine elektrische Spannung an das gebildete Element an legt, so läßt sich die Bildung von Disklinationslinien nicht beobachten. If one continues to place an electric voltage to the formed element, so the formation of disclination lines can not be observed. Die Ta belle 4 verdeutlicht die elektrooptischen Eigenschaften des in diese Weise her gestellten Elements. The Ta ble 4 shows the electro-optical properties of the questions in this way her element.

TABELLE 4 TABLE 4

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, zeigt die Zelle des Beispiels 17, die unter An wendung eines fluorierten bifunktionellen polymeren Flüssigkristallmaterials hergestellt worden ist, eine geringere Lichtdurchlässigkeit beim Anlegen einer elektrischen Spannung und zeigt ausgezeichnete Anzeigeeigenschaften. As is apparent from Table 4, showing the cell of Example 17, which has been prepared to use of a bifunctional fluorinated polymer liquid crystal material, a lower light transmittance when an electrical voltage and exhibits excellent display characteristics. Dies ist darauf zurückzuführen, daß (1) die Zelle des Beispiels 17 mehr Doppelbre chungen der restlichen Flüssigkristallmaterialien zeigt als die Zellen der Bei spiele 9 bis 13 und daß (2) die Flüssigkristallmoleküle sich bei Verwendung des fluorierten Flüssigkristallmaterials nicht ohne weiteres in dem an die Substrate gebundenen Polymerfilm lösen, wodurch die Verankerungsfestigkeit an der Oberfläche des Polymerfilms verringert wird, wie mit Hilfe des Polarisationsmi kroskops beobachtet werden kann. This is due to the fact that (1) shows the cell of Example 17 more Doppelbre cations of the remaining liquid crystal materials than the cells of In games 9 to 13 and that (2) the liquid crystal molecules with the use of the fluorinated liquid crystal material is not readily in which, at the solve substrates bonded polymer film, whereby the anchoring strength is reduced on the surface of the polymer film, as can be observed by means of electron microscope of Polarisationsmi.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Man bringt auf der gemäß Beispiel 9 hergestellten Zelle eine in der Fig. 5 dargestellte Photomaske 3 auf. A photomask 3 shown in FIG. 5 is brought up on the prepared according to Example 9 cell. Darüber hinaus injiziert man mit Hilfe eines Kapillarröhrchens eine einheitliche Mischung aus 0,75 g Stearylacrylat, 0,15 g 1,4-Butandiolacrylat, 0,10 g Styrol, 13,3 g eines Flüssigkristall materials (ZLI-4792 der Firma Merck, Inc.; Δn = 0,094) und 0,04 g eines Photo initiators (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on) in die Zelle. In addition, one injected using a capillary tube a uniform mixture of 0.75 g of stearyl acrylate, 0.15 g 1,4-butanediol acrylate, 0.10 g styrene, 13.3 g of a liquid crystal material (ZLI-4792 from Merck, Inc . .DELTA.n = 0.094) and 0.04 g of a photoinitiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) in the cell.

Anschließend bestrahlt man die Zelle unter Anlegung einer elektrischen Span nung in gleicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 beschrieben mit ultravio letter Strahlung unter Bildung eines Flüssigkristall-Anzeigeelements. Subsequently irradiating the cell to 13 in the same manner as in Examples 9 to ultravio letter radiation to form a liquid crystal display element under application of an electric voltage clamping.

Wenn man an das in dieser Weise hergestellte Element eine elektrische Span nung anlegt, so ist die Bildung von Disklinationslinie unter dem Polarisations mikroskop zu beobachten. When applying a voltage to the electric clamp thus prepared element, so the formation of disclination line under the polarizing microscope is observed. Darüber hinaus beträgt die Lichtdurchlässigkeit der Zelle beim Anlegen einer elektrischen Spannung 2,2%. Moreover, the light transmittance of the cell when an electrical voltage is 2.2%. Da dieser Wert größer ist als derjenige der Zellen der Beispiele 14 bis 17, wird angenommen, daß die Zu nahme der Lichtdurchlässigkeit eine Folge der Erzeugung von Disklinationsli nien ist. Since this value is greater than that of the cells of Examples 14 to 17, it is assumed that the transfer is to the light transmission a consequence of the generation of Disklinationsli nien.

BEISPIEL 18 (erfindungsgemäßes Beispiel) EXAMPLE 18 (inventive example)

Man bringt einen Polyimidfilm mit Hilfe des Schleuderbeschichtungsverfahrens auf 1,1 mm dicke Glassubstrate auf, die transparente Elektroden aus einer Mischung aus Indiumoxid und Zinnoxid (ITO-Elektroden mit einer Dicke von 50 nm (500 Å)) aufweisen, und reibt diesen gebildeten Film mit einem Nylon tuch. Bringing a polyimide film using the spin coating method onto 1.1 mm thick glass substrates on which transparent electrodes are made of a mixture of indium oxide and tin oxide (ITO electrodes having a thickness of 50 nm (500 Å)), and rubbing this film formed with a nylon cloth. Die in dieser Weise hergestellten beiden Substrate werden über einen 5-µm-Abstandshalter derart aneinander befestigt, daß die Reibrichtungen in rechtem Winkel zueinander stehen. The two substrates prepared in this manner are mounted on a 5-micron spacers to each other such that the rubbing directions are at right angles to each other.

Auf der Oberfläche der in dieser Weise bereiteten Zelle ordnet man eine in Fig. 5 dargestellte Photomaske 3 an. On the surface of the cell prepared in this manner, a photomask 3 shown in Fig. 5 is arranges. Darüber hinaus injiziert man mit Hilfe eines Kapillarröhrchens eine einheitliche Mischung aus 0,55 g Stearylacrylat, 0,15 g 1,4-Butandiolacrylat, 0,20 g Styrol, 0,10 g der in Beispiel 11 verwendeten poly meren Verbindung X, 13,3 g eines Flüssigkristallmaterials (ZLI-4792 der Firma Merck, Inc.; Δn = 0,094; dessen Verdrillungswinkel unter Verwendung eines chiralen Materials S811 auf 90° eingestellt worden ist) und 0,04 g eines Photo initiators (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on) in die Zelle. In addition, one injected using a capillary tube a uniform mixture of 0.55 g of stearyl acrylate, 0.15 g 1,4-butanediol acrylate, 0.20 g styrene, 0.10 g of poly mer compound used in Example 11 X, 13, 3 g of a liquid crystal material (ZLI-4792 from Merck, Inc .; .DELTA.n = 0.094; the twist angle has been adjusted using a chiral material S811 to 90 °) and 0.04 g of a photoinitiator (2,2-dimethoxy-1 , 2-diphenylethan-1-one) in the cell. Dann bereitet man nach der Verfahrensweise der Beispiele 9 bis 13 ein Flüssigkristall-Anzei geelement des TN-Modus (Twisted Nematic Mode), dessen Flüssigkristallberei che von einer Polymerwandung umgeben sind. Then, prepared according to the procedure of Examples 9 to 13 a liquid crystal Ad geelement of the TN mode (twisted nematic mode), the liquid preparation surface are surrounded by a polymer wall.

Man befestigt Polarisationsplatten auf beiden Oberflächen des in dieser Weise hergestellten Elements in der Weise, daß die Polarisationsachsen der Polarisa tionsplatten jeweils der Reibrichtung entsprechen. One attached polarizing plates on both surfaces of the element prepared in this manner in such a manner that the polarization axes of polarization while plates respectively correspond to the rubbing direction.

Der Flüssigkristall des in dieser Weise hergestellten Elements liegt in der TN- Orientierung in gleichmäßigem Orientierungszustand vor. The liquid crystal of the element prepared in this manner is in the TN orientation in a uniform orientation state. Darüber hinaus va riieren die Anzeigeeigenschaften des Elements nicht, selbst wenn man mit Hilfe eines Stifts auf die äußere Oberfläche des Elements drückt. In addition, especially, the display characteristics of the element not riieren, even if pressing with the aid of a pin to the outer surface of the element.

BEISPIEL 19 (erfindungsgemäßes Beispiel) EXAMPLE 19 (inventive example)

Man bringt einen Polyimidfilm mit Hilfe eines Schleuderbeschichtungs verfahrens auf 1,1 mm dicke Glassubstrate auf, die transparente Elektroden aus einer Mischung aus Indiumoxid und Zinnoxid mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) (ITO-Elektroden) aufweisen, und unterwirft das Material einer Reib behandlung mit einem Nylontuch. Bringing a polyimide film using a spin coating method on 1.1 mm-thick glass substrates on which transparent electrodes are made of a mixture of indium oxide and tin oxide having a thickness of 50 nm (500 Å) (ITO electrodes), and subjecting the material to a friction treatment with a nylon cloth. Man befestigt die beiden in dieser Weise hergestellten Substrate über einen 9-µm-Abstandshalter aneinander in der Weise, daß die Reibrichtungen in einem Winkel von 240° zueinander verlaufen. It secures the two substrates prepared in this manner via a 9-micron spacers to each other in such a manner that the rubbing directions extend mutually at an angle of 240 °.

Auf der Oberfläche der in dieser Weise hergestellten Zelle ordnet man eine in Fig. 5 dargestellte Photomaske 3 an. On the surface of the produced cell, a photomask 3 shown in Fig. 5 is arranges. Darüber hinaus injiziert man mit Hilfe eines Kapillarröhrchens eine einheitliche Mischung aus 0,55 g Stearylacrylat, 0,15 g 1,4-Butandiolacrylat, 0,20 g Styrol, 0,10 g der in Beispiel 11 verwendeten polymeren Verbindung X, 13,3 g eines Flüssigkristallmaterials (ZLI-4792 herge stellt von Merck, Inc.: dessen Drillwinkel unter Verwendung eines chiralen Materials, S811, auf 240° eingestellt worden ist) und 0,04 g eines Photoinitia tors (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on) in die Zelle. In addition, one injected using a capillary tube a uniform mixture of 0.55 g of stearyl acrylate, 0.15 g 1,4-butanediol acrylate, 0.20 g styrene, 0.10 g of the polymeric compound used in Example 11 X 13.3 g of liquid crystal material (ZLI-4792 Herge provides Merck, Inc .: the twist angle using a chiral material has been S811, set to 240 °) and 0.04 g of a Photoinitia tors (2,2-dimethoxy-1,2 -diphenylethan-1-one) in the cell. Anschließend bereitet man nach der Verfahrensweise der Beispiele 9 bis 13 ein Flüssigkristall- Anzeigeelement des STN-Modus mit Flüssigkristallbereichen, die von einer Poly merwandung umgeben sind. Is then prepared according to the procedure of Examples 9 to 13 a liquid crystal display element of the STN mode liquid crystal regions surrounded by a merwandung Poly.

Man befestigt Polarisationsplatten an beiden Oberflächen des in dieser Weise hergestellten Elements in der Weise, daß die Polarisationsachsen der Polarisa tionsplatten in einem Winkel von 45° zu der Reibrichtung stehen und in einem Winkel von 105° zueinander. One polarizing plates attached to both surfaces of the thus prepared element in such a manner that the polarization axes of polarization while plates are provided to the rubbing direction at an angle of 45 ° and at an angle of 105 ° to each other.

Der Flüssigkristall des in dieser Weise hergestellten Elements liegt in der STN- Orientierung vor bei einheitlichem Orientierungszustand. The liquid crystal of the element prepared in this manner is located in the STN prior to orientation in a uniform orientation state. Darüber hinaus vari ieren die Anzeigeeigenschaften des Elements nicht, selbst wenn man mit Hilfe eines Stifts auf die äußere Oberfläche des Elements drückt. Moreover, vari the display characteristics of the element not ieren, even if pressing with the aid of a pin to the outer surface of the element.

BEISPIEL 20 EXAMPLE 20

Man bringt einen Polyimidfilm mit Hilfe eines Schleuderbeschichtungs verfahrens auf 1,1 mm dicke Glassubstrate auf, die mit transparenten Elektro den aus einer Mischung aus Indiumoxid und Zinnoxid mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) (ITO-Elektroden) versehen sind, und unterwirft die Schicht einer Reibbehandlung mit einem Nylontuch. Bringing a polyimide film using a spin coating method on 1.1 mm-thick glass substrates on which the from of a mixture of indium oxide and tin oxide having a thickness of 50 nm (500 Å) (ITO electrodes) are provided with transparent electric, and subjecting the layer to a rubbing treatment with a nylon cloth. Man befestigt die zwei in dieser Weise hergestellten Substrate über einen 2-µm-Abstandshalter derart aneinander, daß die Reibrichtungen im rechten Winkel zueinander stehen. It secures the two substrates prepared in this manner over a 2-micron spacers to each other such that the rubbing directions are perpendicular to each other.

Auf der Oberfläche der in dieser Weise hergestellten Zelle bringt man eine in Fig. 5 dargestellte Photomaske 3 an. On the surface of the produced cell, a photomask 3 shown in Fig. 5, it mounts. Darüber hinaus injiziert man mit Hilfe eines Kapillarröhrchens eine einheitliche Mischung aus 0,02 g Polyethylengly koldiacrylat (NK-Ester A-200, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Indu stries, Inc.), 0,09 g Laurylacrylat,, 0,01 g Styrol, 0,08 g der in Beispiel 11 verwendeten polymeren Verbindung X, 0,80 g eines Flüssigkristallmaterials (ZLI-4003, hergestellt von Merck, Inc.) und 0,005 g eines Photoinitiators (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on) in die Zelle. In addition, one injected using a capillary tube a uniform mixture of 0.02 g Polyethylengly diacrylate (NK Ester A-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Indu STRIES, Inc.), 0.09 g of lauryl acrylate ,, 0.01 g styrene, 0.08 g of the polymeric compound used in example 11. X, 0.80 g of a liquid crystal material (ZLI-4003, manufactured by Merck, Inc.) and 0.005 g of a photoinitiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one) in the cell. Dann bereitet man nach der in den Beispielen 9 bis 13 beschriebenen Verfahrensweise ein Flüssig kristall-Anzeigeelement des FLC-Modus (Orientierung des SSF-Typs) mit Flüssigkristallbereichen, die von einer Polymerwandung umgeben sind. Then, prepared according to the procedure described in Examples 9 to 13, a liquid crystal process display element of the FLC mode (orientation of the SSF type) with liquid crystal regions surrounded by a polymer wall.

Man befestigt Polarisationsplatten an beiden Oberflächen des in dieser Weise bereiteten Elements in der Weise, daß die Polarisationsachsen der Polarisa tionsplatten in einem Winkel von 90° zueinander stehen. One polarizing plates attached to both surfaces of the element in this way prepared in such a manner that the polarization axes of polarization while plates at an angle of 90 ° to each other.

Die Flüssigkristalle des in dieser Weise hergestellten Elements liegen in der SSF-Orientierung mit einheitlichem Orientierungszustand vor. The liquid crystals of the element prepared in this manner are in the SSF orientation with uniform orientation state. Darüber hinaus variieren die Anzeigeeigenschaften nicht, selbst wenn man einen Stift auf die äußere Oberfläche des Elements aufdrückt. In addition, the display characteristics do not vary, even if it impresses a pin on the outer surface of the element. Weiterhin ergibt sich keine Störung der Orientierung bei üblichen Elementen des FLC-Modus, wenn man auf eine Oberfläche des Elements drückt. Furthermore, there is no disturbance of the orientation in the conventional elements of the FLC mode, if one presses on a surface of the element.

Vergleichsbeispiel 2 (nachgereicht) Comparative Example 2 (later)

In gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde ein Flüssigkristall-An zeigeelement hergestellt, mit der Ausnahme, daß als polymere Verbindung eine solche der nachfolgend gezeigten Struktur verwendet wurde. In the same manner as described in Example 9, a liquid crystal was prepared to show element, with the exception that such the structure shown below was used as the polymeric compound.

Diese Verbindung entspricht der in Beispiel 9 verwendeten Verbindung, mit der Ausnahme, daß die Biphenylgruppe keine Fluor-Substituenten aufweist. This compound corresponds to the compound used in Example 9, except that the biphenyl group having no fluorine substituents. Die Treiberspannung des hierbei erhaltenen Anzeigeelements war um 2 V hö her als im Falle des Anzeigeelements gemäß Beispiel 9. Da somit die Schwel lenspannung dieses Anzeigeelements hoch war, konnte dieses Anzeigeelement nicht mit der TFT-Treibermethode betrieben werden. The drive voltage of the display element thus obtained was around 2 V hö ago as in the case of the display element according to Example 9. Thus, since lenspannung the smoldering this display element was high, this indicator could not be operated with the TFT driver method.

Aus diesem Versuchsergebnis ergibt sich, daß durch spezielle Kombination von Merkmalen, das heißt bestimmte Zahlenwerte für die Indices m und n sowie Fluorsubstitution der Biphenylgruppe, gemäß der Erfindung nicht vorherseh bare vorteilhafte Effekte erzielt werden. From this experiment result shows that achieved by specific combination of features, that is, specific numerical values ​​of the indices m and n, as well as fluorine substitution of the biphenyl group, not according to the invention vorherseh bare beneficial effects.

Claims (8)

  1. 1. Polymere Verbindung der allgemeinen Formel (I): 1. A polymeric compound of general formula (I):
    in der A ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel wherein A is a hydrogen atom or a group of formula
    B ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel B is a hydrogen atom or a group of the formula
    bedeuten, wobei jedoch A und B nicht zugleich Wasserstoffatome bedeuten, wobei ferner X 1 und X 2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl gruppen bedeuten, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 3 bis 12 bedeuten und mean, but A and B are not simultaneously represent hydrogen atoms, further, X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups mean, m and n are independently integers having values of from 3 to 12. and
    • a) wenn B ein Wasserstoffatom bedeutet, a) when B represents a hydrogen atom,
      p den Wert 0 oder 1 hat und p has the value 0 or 1 and
      Y 1 , Y 2 , Y 3 und Y 4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Fluor atome mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens eine der Gruppen Y 1 , Y 2 , Y 3 und Y 4 ein Fluoratom bedeutet, oder Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are independently hydrogen atoms or fluorine atoms represent, with the proviso that at least one of the groups Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 represents a fluorine atom, or
    • b) wenn A ein Wasserstoffatom bedeutet, Y 1 und Y 2 Fluoratome und Y 3 und Y 4 unabhängig voneinander Wasser stoffatome oder Fluoratome bedeuten, oder b) when A represents a hydrogen atom, Y 1 and Y 2 are fluorine atoms, and Y 3 and Y 4 atoms are independently hydrogen or fluorine atoms, or
    • c) wenn weder A noch B Wasserstoffatome bedeuten, Y 1 und Y 2 Fluoratome und Y 3 und Y 4 Wasserstoffatome bedeuten und p den Wert 1 hat. c) if neither A nor B represent hydrogen atoms, Y 1 and Y 2 are fluorine atoms, and Y 3 and Y 4 are hydrogen atoms and p has the value 1.
  2. 2. Polymere Verbindung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß A eine Gruppe der Formel 2. A polymeric compound according to claim 1 of the general formula (I), characterized in that A is a group of the formula
    und B eine Gruppe der Formel and B is a group of the formula
    bedeuten, und mean and
    X 1 , X 2 , m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. X 1, X 2, m and n are as defined in claim. 1
  3. 3. Polymere Verbindung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß B ein Wasserstoffatom bedeutet und Y 1 und Y 2 Fluoratome und Y 3 und Y 4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Flu oratome bedeuten und p den Wert 1 hat. 3. A polymeric compound according to claim 1 of the general formula (I), characterized in that B represents a hydrogen atom, and Y 1 and Y 2 are fluorine atoms, and Y 3 and Y 4 are independently hydrogen atoms or Flu oratome and p has the value 1.
  4. 4. Verwendung einer polymeren Verbindung nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 3 für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement mit einem Paar von ein ander gegenüberliegenden Substraten, die im Abstand unter Bildung eines Spalts angeordnet sind, einer Flüssigkristallschicht in dem Spalt, wobei min destens eines der Substrate transparent ist und die Flüssigkristallschicht einen Flüssigkristallbereich und eine den Flüssigkristallbereich umgebende Polymer wandung aufweist, wobei die Flüssigkristallschicht ein Flüssigkristallmaterial, ein polymeres Polymermaterial und eine polymere Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält. 4. Use of a polymeric compound according to at least one of the at claims 1 to 3 for a liquid crystal display element having a pair of an other opposing substrates, which are arranged at a distance forming a gap, a liquid crystal layer in the gap, wherein min the least of substrates is transparent and the liquid crystal layer comprises a liquid crystal region and the liquid crystal region surrounding polymer wall of said liquid crystal layer contains a liquid crystal material, a polymeric polymer material and a polymeric compound according to any one of claims 1 to. 3
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Flüssigkristallbereich Flüssig kristallmoleküle umfaßt und die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle ent weder statistisch, radial, konzentrisch oder spiralförmig ist. 5. Use according to claim 4, wherein the liquid crystal region comprises liquid crystal molecules and the orientation of liquid crystal molecules is not statistically ent, radial, concentric or spiral.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 4, wobei ein Orientierungsfilm auf dem Sub strat angeordnet ist. 6. Use according to claim 4, wherein an orientation film is disposed on the sub strate.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Flüssigkristallbereich Flüssig kristallmoleküle umfaßt und die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle eine TN-, STB-, ECB- oder FLC-Orientierung ist. 7. Use according to claim 4, wherein the liquid crystal region comprises liquid crystal molecules and the orientation of liquid crystal molecules is a TN-, STB, ECB or FLC orientation.
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Polymermaterial ein lichthärt bares Harz ist. 8. Use according to claim 4, wherein the polymeric material is a Light Cure bares resin.
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