Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockenen
Entschwefelung eines Verbrennungsabgases, bei dem das in
einem Verbrennungsraum anfallende und mit Flugasche sowie
gasförmigen Schadstoffen verunreinigte Verbrennungsabgas
entstaubt wird, bei dem das entstaubte Verbrennungsabgas
mit Wasser auf eine Temperatur von 50 bis 90°C abgekühlt,
mit einem aus CaO und/oder Ca(OH)₂ bestehenden
Absorptionsmittel gemischt sowie einer aus einem
Wirbelschichtreaktor, einem Abscheider und einer
Rückführleitung bestehenden zirkulierenden Wirbelschicht
zugeführt wird, bei dem die im Abscheider anfallenden
Feststoffteilchen teilweise in den Wirbelschichtreaktor und
teilweise in den Bereich des Verbrennungsraums geführt
werden, in dem eine Temperatur von 850 bis 1050°C herrscht.
Das Verfahren wird zur Entschwefelung von Abgasen
eingesetzt, die bei der Verbrennung von festen und
flüssigen Brennstoffen, insbesondere Kohle und Öl, sowie
bei der Verbrennung von Müll und Klärschlamm anfallen.
Aus der DE-PS 41 04 180 ist ein Verfahren zur trockenen
Entschwefelung von Abgasen einer Kesselanlage durch Zugabe
kalkhaltiger Sorbentien bekannt, bei dem grob aufgemahlener
Kalk (CaCO₃) mit einer mittleren Korngröße von 200 µm in
einen Bereich der Kesselanlage eingebracht wird, in dem die
Abgase eine Temperatur von 800 bis 900°C aufweisen, bei dem
die Abgase nach wärmetechnischer Ausnutzung in einem ersten
elektrostatischen Staubabscheider klassierend entstaubt
werden, worauf der grobkörnig anfallende Anteil einer
Mahlung auf eine mittlere Korngröße von 5 bis 10 µm
unterworfen wird und der mittelgrobkörnig sowie der
feinkörnig anfallende Anteil aus dem System abgeführt
werden, bei dem der auf 5 bis 10 µm aufgemahlene Anteil
zusammen mit Wasser und den Abgasen einer aus
Wirbelschichtreaktor, Abscheider und Rückführleitung
bestehenden zirkulierenden Wirbelschicht zugeführt wird und
bei dem die Abgase schließlich in einem zweiten
elektrostatischen Staubabscheider entstaubt und in die
Umgebung abgegeben werden und die anfallenden CaSO₃- und
CaSO₄-haltigen Rückstände teils in den Wirbelschichtreaktor
und teils in die Kesselanlage zurückgeführt werden. Bei
diesem bekannten Verfahren wird die Entstaubung im ersten,
dem Kessel nachgeschalteten elektrostatischen
Staubabscheider bei 90 bis 160°C durchgeführt, und die
Temperatur in der zirkulierenden Wirbelschicht wird durch
entsprechende Bemessung der Wasserzugabe auf 50 bis 90°C
eingestellt.
Es ist ferner bekannt, daß bei den trockenen
Entschwefelungsverfahren die Umsetzung der
Absorptionsmittel mit SO₂ nur dann zufriedenstellend
erfolgt, wenn ein stöchiometrischer Überschuß des
Absorptionsmittels vorhanden ist. Ein vergleichsweise
geringer Absorptionsmittelüberschuß wird erreicht, wenn als
Absorptionsmittel für die trockene Entschwefelung CaO oder
Ca(OH)₂ verwendet werden und wenn die Absorptionsmittel
feinkörnig und damit reaktiv sind. Allerdings geht
insbesondere in einer zirkulierenden Wirbelschicht ein Teil
des CaO bzw. des Ca(OH)₂ dadurch verloren, daß sich
Calciumcarbonat bildet. Diese Nebenreaktion beeinflußt die
Stöchiometrie der Entschwefelungsreaktion nachteilig, so
daß das Absorptionsmittel CaO und/oder Ca(OH)₂ bei der
trockenen Entschwefelung noch in einem nennenswerten
Überschuß zugegeben werden muß; das SO₂ : Ca-Verhältnis
(bezogen auf abgeschiedenes SO₂) liegt praktisch oberhalb
1 : 1,3. Es kommt hinzu, daß bei den trockenen
Entschwefelungsverfahren Störungen dadurch auftreten, daß
sich durch Reaktion des im Abgas enthaltenen HCl mit dem
Absorptionsmittel hygroskopisches CaCl₂ bildet, das für die
Entstehung nachteiliger Anbackungen und Verklebungen in der
Abgasreinigungsanlage verantwortlich ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur trockenen Abgasentschwefelung
bereitzustellen, das zuverlässig auch mit einem SO₂ :
Ca-Verhältnis (bezogen auf abgeschiedenes SO₂) von kleiner
als 1 : 1,2 arbeitet und das Absorptionsmittel weitgehend
der Entschwefelungsreaktion zugänglich macht sowie
nachteilige Anbackungen und Verklebungen in der
Abgasreinigungsanlage - insbesondere in der zirkulierenden
Wirbelschicht - vermeidet. Das entstehende feste
Verfahrensprodukt soll möglichst geringe Mengen an CaSO₃
und CaCO₃ sowie einen ausreichenden CaO-Anteil und
wasserfreies CaSO enthalten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein
Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das
mit Flugasche, gasförmigen Schadstoffen und rückgeführten
Feststoffteilchen beladene Abgas in einem Elektrofilter bei
100 bis 180°C nur bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis
40 g/Nm³ entstaubt wird und bei dem das mit den gasförmigen
Schadstoffen beladene Absorptionsmittel zusammen mit
Flugasche über den Austrag des Elektrofilters aus dem
Verfahrenskreislauf abgeführt wird.
Dadurch, daß das Elektrofilter mit einer vergleichsweise
geringen Entstaubungsleistung gefahren wird, gelangt ein
vergleichsweise großer Feststoffanteil in die zirkulierende
Wirbelschicht, der vorzugsweise CaO bzw. Ca(OH)₂ enthält.
Dieser Teil des Absorptionsmittels wird also der
Entschwefelungsreaktion erneut zugeführt, während im
Elektrofilter nur ein geringer Feststoffanteil abgetrennt
und aus dem Verfahrenskreislauf als festes
Verfahrensprodukt abgeführt wird. Dieser Feststoffanteil
besteht zum überwiegenden Teil aus wasserfreiem CaSO₄ und
Flugasche sowie CaO. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird erreicht, daß ein SO₂ : Ca-Verhältnis (bezogen auf
abgeschiedenes SO₂) von 1 : 1,2 gefahren werden kann,
wobei im Reingas nur noch ein SO₂-Gehalt <50 mg/Nm³
vorhanden ist. Das Elektrofilter hat einen vergleichsweise
geringen Bedarf an elektrischer Energie. Das aus dem
Elektrofilter abgeführte Produkt kann bei Zugabe von Wasser
sehr gut verfestigt werden und ist als Baustoff geeignet.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß das
Elektrofilter durch einen Massenkraftabscheider ersetzt
ist, in dem das mit Flugasche, gasförmigen Schadstoffen und
rückgeführten Feststoffteilchen beladene Abgas bei 100 bis
700°C nur bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 g/Nm³
entstaubt wird und das mit den gasförmigen Schadstoffen
beladene Absorptionsmittel zusammen mit Flugasche über den
Austrag des Massenkraftabscheiders aus dem
Verfahrenskreislauf abgeführt wird. Der
Massenkraftabscheider kann vorteilhaft als Zyklon oder
Prallabscheider gestaltet werden. Der Massenkraftabscheider
kann außerhalb des Verbrennungsraums oder in dem Teil des
Verbrennungsraums angeordnet werden, in dem eine Temperatur
von 100 bis 700°C herrscht.
Dadurch, daß der Massenkraftabscheider mit einer
vergleichsweise geringen Entstaubungsleistung gefahren
wird, gelangt ein vergleichsweise großer Feststoffanteil in
die zirkulierende Wirbelschicht, der vorzugsweise CaO bzw.
Ca(OH)₂ enthält. Dieser Teil des Absorptionsmittels wird
also der Entschwefelungsreaktion erneut zugeführt, während
im Massenkraftabscheider nur ein geringer Feststoffanteil
abgetrennt und aus dem Verfahrenskreislauf als festes
Verfahrensprodukt abgeführt wird. Dieser Feststoffanteil
besteht zum überwiegenden Teil aus wasserfreiem CaSO₄ und
Flugasche sowie CaO. Auch bei Verwendung eines
Massenkraftabscheiders wird erreicht, daß ein SO₂ :
Ca-Verhältnis (bezogen auf abgeschiedenes SO₂) von
1 : 1,2 gefahren werden kann, wobei im Reingas nur noch
ein SO₂-Gehalt <50 mg/Nm³ vorhanden ist. Das aus dem
Massenkraftabscheider abgeführte Produkt kann bei Zugabe
von Wasser sehr gut verfestigt werden und ist als Baustoff
geeignet.
Sowohl das Elektrofilter als auch der Massenkraftabscheider
dienen also dem Austrag des festen Verfahrensproduktes, das
kein CaSO₃ enthält und folglich nicht mehr nachoxidiert
werden muß, denn im Verfahrensprodukt liegt der gebundene
Schwefel als wasserfreies CaSO₄ vor.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das
Absorptionsmittel einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀
von 2 bis 20 µm hat. Hierdurch wird nämlich erreicht, daß
unverbrauchtes Absorptionsmittel im Elektrofilter und im
Massenkraftabscheider nicht abgeschieden, sondern der
zirkulierenden Wirbelschicht erneut zugeführt wird.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß das
Absorptionsmittel unterhalb des Rostes, die aus dem
Abscheider rückgeführten Feststoffteilchen unterhalb oder
oberhalb des Rostes und das Wasser oberhalb des Rostes in
den Wirbelschichtreaktor eingebracht werden. Durch diese
Verfahrensgestaltung wird die Bildung von Anbackungen
zuverlässig vermieden und die Fließfähigkeit der
Feststoffteilchen bleibt in vollem Umfang erhalten.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn das
Absorptionsmittel CaO und/oder Ca(OH)₂ ganz oder teilweise
durch CaCO₃ ersetzt wird, welches in den Bereich des
Verbrennungsraums eingebracht wird, in dem eine Temperatur
von 850 bis 1050°C herrscht. Hierdurch können insbesondere
die Kosten für die trockene Abgasentschwefelung
herabgesetzt werden, denn bei den genannten Temperaturen
entsteht aus dem CaCO₃ CaO. Durch die Zugabe von CaCO₃ kann
der Wirbelschichtreaktor sehr nahe oberhalb des Taupunkts
gefahren werden, da bei Verwendung von CaCO₃ das Verhältnis
von SO₂ : Ca (bezogen auf abgeschiedenes SO₂) auf maximal
1 : 1,5 erhöht werden kann, denn der Preis für CaCO₃ ist
wesentlich niedriger als der für CaO bzw. Ca(OH)₂ und die
Schadstoffabsorption ist durch einen Ca-Überschuß
begünstigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in technischer
als auch in wirtschaftlicher Hinsicht optimal betrieben
werden, wenn 50 bis 80% des Absorptionsmittels durch CaCO₃
ersetzt werden.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß als
Abscheider der zirkulierenden Wirbelschicht ein
mehrfeldriges Elektrofilter verwendet wird und daß die im
letzten Feld des Elektrofilters abgeschiedenen Feststoffe
aus dem Verfahrenskreislauf abgeführt werden. Durch diese
Maßnahme wird erreicht, daß die unverbrannten
Kohlenstoffpartikel, die im ersten Elektrofilter nicht
abgeschieden werden und die daher in die zirkulierende
Wirbelschicht gelangen, aus dem entschwefelten Abgas
entfernt werden.
Nach der Erfindung ist alternativ vorgesehen, daß als
Abscheider der zirkulierenden Wirbelschicht ein
Schlauchfilter verwendet wird, wobei der Filterkuchen einen
Gehalt an CaO und/oder Ca(OH)₂ von 2 bis 5 Gew.-% hat.
Durch diese alternative Verfahrensgestaltung wird erreicht,
daß der Filterkuchen ein gutes Abreinigungsverhalten zeigt,
denn durch den erfindungsgemäßen Gehalt an CaO und/oder
Ca(OH)₂ im Filterkuchen agglomerieren die Staubteilchen des
Filterkuchens in vorteilhafter Weise, so daß zwischen den
einzelnen Abreinigungszyklen des Schlauchfilters ein
längerer Zeitraum liegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine hohe
Entschwefelungsleistung zuverlässig eingehalten werden,
wenn der Wirbelschichtreaktor 5 bis 20°C oberhalb des
Taupunkts arbeitet und wenn im Wirbelschichtreaktor eine
Gasgeschwindigkeit von 3 bis 10 m/sec, eine mittlere
Feststoff-Verweilzeit von 20 bis 180 min sowie eine
mittlere Feststoffbeladung von 1 bis 10 kg/m³ eingestellt
wird. Bei diesen Verfahrensbedingungen kann auch bei hohen
SO₂-Gehalten im Abgas zuverlässig ein SO₂-Gehalt im Reingas
<50 mg/Nm³ eingehalten werden. Außerdem werden Anbackungen
und Verklebungen zuverlässig vermieden.
Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß 90 bis
95% der im Abscheider anfallenden Feststoffteilchen in den
Wirbelschichtreaktor zurückgeführt werden, während die
restlichen Feststoffteilchen in den Verbrennungsraum
gelangen. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß sich aus
dem CaSO₃, welches durch die Reaktion des
Absorptionsmittels mit dem SO₂ entsteht, durch Oxidation im
Verbrennungsraum CaSO₄ bildet. Außerdem entsteht aus CaCO₃
erneut CaO, was für die Entschwefelungsreaktion nutzbar
ist.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der
Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt das Fließbild des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Aus dem Vorratsbunker (1) wird feinteilige Kohle über die
Leitung (2) in den Verbrennungsraum (3) eingetragen und
dort mit Luft verbrannt, die über die Leitung (4) in den
Verbrennungsraum eingebracht wird. Der Verbrennungsraum (3)
ist als Kessel gestaltet, wobei in der Zeichnung die zur
Wärmegewinnung erforderlichen Wärmeaustauscher nicht
dargestellt sind. Die bei der Verbrennung der Kohle
entstehende Schlacke wird über die Leitung (5) aus dem
Verbrennungsraum (3) ausgetragen. Die
Verbrennungstemperatur liegt bei 1200 bis 1300°C, so daß
die Schlacke zumindest teilweise in schmelzflüssiger Form
anfällt. Da auch im oberen Teil des als Kessel gestalteten
Verbrennungsraums (3) Wärmeaustauscherflächen angeordnet
sind, herrscht dort eine Temperatur, die kleiner als die
Verbrennungstemperatur ist. Beim Eintritt in den oberen
Kesselraum (22) hat das Abgas eine Temperatur von 850 bis
1050°C.
Das bei der Verbrennung der Kohle entstehende Abgas enthält
die Hauptbestandteile CO₂, H₂O, N₂ und O₂. Da die Verbrennung
der Kohle mit einem Luftüberschuß erfolgt, ist im Abgas CO
nur in Spuren enthalten. Das Abgas ist insbesondere mit den
gasförmigen Verbindungen SO₂, HCl und NOx verunreinigt. SO₂
und HCl werden aus den in der Kohle enthaltenen schwefel-
und chlorhaltigen Verbindungen bei der Verbrennung
gebildet. Die als NOx bezeichneten Oxide des Stickstoffs
entstehen während der Verbrennung aus den in der Kohle
enthaltenen Stickstoffverbindungen und teilweise durch
Oxidation des in der Luft enthaltenen Stickstoffs. Das
Verbrennungsabgas enthält pro Nm³ ca. 700 mg SO₂, 80 mg HCl
und 150 mg NOx, letzteres berechnet als NO₂. Im Abgas sind
ferner ca. 20 mg SO₃ enthalten. Bei der Verbrennung wird im
Verbrennungsabgas ein Teil der Schlacke in Form von
staubartiger Flugasche suspendiert, so daß das Abgas im
oberen Kesselraum (22) einen Gehalt an staubförmiger
Flugasche von ca. 10 g/Nm³ hat. Die Flugasche enthält auch
feinteiligen, unverbrannten Kohlenstoff.
Über die Leitung (6) werden 5 bis 10% der Feststoffe in
den oberen Kesselraum (22) eingebracht, die in den ersten
Feldern des als Elektrofilter gestalteten Abscheiders (7)
anfallen, welcher dem Wirbelschichtreaktor (8)
nachgeschaltet ist. Der in der Leitung (6) geführte
Feststoff besteht aus Flugasche sowie aus CaSO₃, das im
oberen Kesselraum (22) nahezu quantitativ zu CaSO₄ oxidiert
wird, aus CaCO₃, das im oberen Kesselraum (22) in CO₂ und
CaO zerfällt, aus geringen Mengen CaCl₂, das im oberen
Kesselraum (22) teilweise zerfällt, sowie aus
unverbrauchtem CaO und Ca(OH)₂, wobei das Ca(OH)₂ im oberen
Kesselraum (22) in CaO umgewandelt wird. Außerdem wird in
die Leitung (6) über die Leitung (9) aus dem Vorratstank
(10) CaCO₃ mit einer Teilchengröße von ca. 10 µm
eingebracht. Auch dieses CaCO₃ zerfällt im oberen
Kesselraum (22) unter Bildung von CaO. Durch den in der
Leitung (6) geführten Feststoff erhöht sich der
Feststoffgehalt des im oberen Kesselraum (22) strömenden
Verbrennungsabgases auf insgesamt ca. 40 g/Nm³. Dem mit den
gasförmigen Schadstoffen verunreinigten sowie mit Flugasche
und rückgeführten Feststoffteilchen beladenen
Verbrennungsabgas wird an den Wärmeaustauscherflächen, die
sich im oberen Kesselraum (22) befinden und in der
Zeichnung nicht dargestellt sind, Wärme entzogen, wobei
eine Abkühlung auf 100 bis 180°C erfolgt. Das abgekühlte
Verbrennungsabgas gelangt mit dieser Temperatur über die
Leitung (11) in das Elektrofilter (12).
Im Elektrofilter (12) wird nur ein Teil der staubförmigen
Flugasche und der Feststoffteilchen abgeschieden, so daß
aus dem Elektrofilter (12) über die Leitung (14) ein
Abgasstrom abfließt, der noch einen Feststoffgehalt von ca.
36 g/Nm³ hat, was einer Entstaubungsleistung von 10%
entspricht. Im Feststoff, der aus dem Elektrofilter (12)
mit dem Gasstrom ausgetragen wird, ist das CaO
angereichert, während die im Elektrofilter (12)
abgeschiedenen Feststoffteilchen zum überwiegenden Teil aus
wasserfreiem CaSO₄ und staubförmiger Flugasche bestehen.
Dieses Verfahrensprodukt wird über die Leitung (13)
abgeführt und kann wegen seines hohen CaSO₄-Anteils als
Bauzusatzstoff verwendet werden. Das Elektrofilter (12) hat
also den Zweck, das mit den gasförmigen Schadstoffen
beladene Absorptionsmittel und einen Teil der staubförmigen
Flugasche aus dem Stoffkreislauf abzutrennen, während
unverbrauchtes Absorptionsmittel und das im oberen
Kesselraum (22) gebildete Absorptionsmittel dem
Stoffkreislauf zugeführt werden. Dies wird dadurch
erreicht, daß das Elektrofilter (12) mit einer
vergleichsweise geringen untypischen Entstaubungsleistung
gefahren wird.
Wird das Elektrofilter (12) durch einen
Massenkraftabscheider ersetzt, übernimmt er den Austrag des
Verfahrensprodukts. Der Massenkraftabscheider ist
vorteilhaft als Zyklon oder Prallabscheider gestaltet und
kann entweder im oberen Kesselteil (22) angeordnet oder dem
oberen Kesselteil (22) nachgeordnet werden, wobei es
lediglich darauf ankommt, daß der Massenkraftabscheider im
Temperaturbereich von 100 bis 700°C arbeitet. Auch der
Massenkraftabscheider wird mit geringer Abscheideleistung
gefahren.
Der in der Leitung (14) geführte feststoffhaltige
Abgasstrom wird unterhalb des Rostes (23) in den
Wirbelschichtreaktor (8) eingebracht. Diesem Abgasstrom
wird aus dem Vorratsbehälter (15) über die Leitung (16)
Ca(OH)₂ mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 4 µm in
einer Menge von 1,3 g/Nm³ zugegeben. Oberhalb des Rostes
(23) werden über die Leitung (17) 90 bis 95% der
Feststoffteilchen in den Wirbelschichtreaktor (8)
eingetragen, die in den ersten Feldern des Elektrofilters
(7) abgeschieden werden. Über die Leitung (18), die in
einer Düse mündet, wird Wasser in den Wirbelschichtreaktor
(8) eingebracht, wodurch im Wirbelschichtreaktor (8) eine
Temperatur von ca. 65 bis 70°C eingestellt wird. Diese
Temperatur liegt etwa 15 bis 20°C oberhalb des Taupunkts
des Verbrennungsabgases. Im Wirbelschichtreaktor (8)
beträgt die Gasgeschwindigkeit ca. 3 bis 5 m/sec und die
durchschnittliche Verweilzeit der Feststoffteilchen liegt
bei ca. 60 min. Im Wirbelschichtreaktor (8) beträgt die
durchschnittliche Feststoffbeladung ca. 6 kg/m³. Die
gasförmigen Schadstoffe SO₂ und HCl werden im
Wirbelschichtreaktor (8) weitgehend vom feinteiligen,
reaktiven Absorptionsmittel gebunden. Durch die
erfindungsgemäße Zufuhr der Feststoffteilchen und des
Wassers in den Wirbelschichtreaktor (8) werden Anbackungen
vermieden, und die Feststoffe agglomerieren nicht so weit,
daß es zu Betriebsstörungen kommt.
Der mit Feststoffen beladene Abgasstrom verläßt den
Wirbelschichtreaktor (8) über die Leitung (19) und gelangt
in den als mehrfeldriges Elektrofilter gestalteten
Abscheider (7). Dieses Elektrofilter wird mit einer hohen
Entstaubungsleistung gefahren, so daß das über die
Reingasleitung (20) aus dem Elektrofilter (7) abströmende
Reingas nur einen Staubgehalt <30 mg/Nm³ hat. Das Reingas
hat einen SO₂-Gehalt von <50 mg/Nm³ und einen HCl-Gehalt
<5 mg/Nm³. Es kann also nach der Abtrennung von NOx ohne
weitere Reinigungsmaßnahmen in die Atmosphäre abgegeben
werden. Die in den ersten Feldern des Elektrofilters (7)
abgeschiedenen Feststoffe werden über die Leitungen (17a)
und (17b) der Rückführleitung (17) zugeführt. 92 bis 95%
der in der Rückführleitung (17) geführten Feststoffe
gelangen erneut in den Wirbelschichtreaktor (8), während
die restlichen Feststoffe über die Leitung (6) in den
oberen Kesselraum (22) eingetragen werden. Die im letzten
Feld des Elektrofilters (7) abgeschiedenen
Feststoffteilchen werden über die Leitung (21) ausgetragen.
Wenn diese Feststoffe einen hohen Kohlenstoffgehalt haben,
können sie dem Verbrennungsraum (3) zugeführt werden;
ansonsten werden sie auf einer Deponie abgelagert oder mit
den Verfahrensprodukten gemischt, die dem Elektrofilter
(12) über die Leitung (13) entnommen werden.