DE1939244A1

DE1939244A1 - Katalytisches Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE1939244A1
Application number: DE19691939244
Authority: DE
Inventors: Joseph Jaffe
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1970-06-25
Also published as: FR2015055A1; NL6911929A; BE736985A; US3535233A

Description

RECHTSANWÄLTE ' ν ν ft t f DR. JUR\ DIFL-CHEM. WALTER BEIL W f FFB 1970 ALFREDHOiPrENER ^ «» TCD, w«·

DR. JUR. DIFL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

«23 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST . A0ELON5TIASSE S·

Unsere Nr. 15 711

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Katalytisches Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff

Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit V/asserstoff. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zum Hydrocracken von Petroleumdestillaten und von mit Lösungsmitteln entasphaltierten Rückständen unter Gewinnung von hochwertigen Kraftstoffen, einschließlich Benzin. Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-Komponente und 0,01-3,0 Gew.^, bezogen auf diese Komponente und berechnet als Metall, einer Hydrierungskomponente aus Rhenium oder Rheniumverbindungen.

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl kristalliner Zeolith-Molekularsiebe als Crackkomponente von Hydrocrackkatalysatoren verwendet werden kann. Es ist ebenso bekannt, daß die bevorzugten und am häufigsten in Verbindung mit diesen Zeolith-Crackträgern verwendeten Hydrierungskomponenten Platin und Palladium sind. Z.B. ist in der US-Patentschrift 3 236 761 eine besondere Art eines entkationisierten Zeolith-Molekularsieb-Katalysators beschrieben, der für einige Reaktio-

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nen ohne zugefügte Metalle und für einige Reaktionen mit zugefügten Metallen verwendet werden kann. Diese verschiedenen Umsetzungen umfassen die Isomerisierung, Reformierung, das Cracken, die Polymerisierung, Alkylierung, Entalkylierung, Hydrierung, Dehydrierung und das Hydrocracken. Rhenium ist als Metall genannt, mit dem das Molekularsieb beladen werden kann, aber es ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, welche Reaktionen ein solcher Katalysator katalysieren würde*. Es ist kein Beispiel für einen Rhenium-Molekularsieb Katalysator angegeben und der das Hydrocracken beschreibende Teil besagt, daß der Molekularsieb-Katalysator des Patents ohne zugefügte Metalle zum Hydrocracken verwendet werden kann,und wenn ein mit Metall beladeneβ Molekularsieb verwendet werden soll, sind die Metalle vorzugsweise Platin oder Palladium. Im Hinblick auf die große Bedeutung, die das Patent den Metallen der Gruppe VIII und insbesondere den Edelmetallen in Verbindung mit einer MoIekularsieb-Crackkomponente zumißt und das Pehlen jeglichen Interesses an Rhenium, abgesehen von einer flüchtigen Erwähnung, kann dem Patent weder in bezug auf die Anwendbarkeit eines Rhenium-Molekularsieb Katalysators für die Hydrocrack-Reaktion noch auf die Menge des Rheniums, die ein solcher Katalysator enthalten soll, noch auf die zu erwartende Hydrocrack-Wirksamkeit ein Hinweis entnommen werden.

Es ist ferner bekannt, für das Hydrocracken von Kohlenwasserstoff raktionen 2 Gew.^ Rhenium zusammen mit einer gelartigen SiOp-AlpO-z Crackkomponente zu verwenden, vgl. US-Patentschrift 3 278 418. Es ist jedoch auch bekannt, daß ein solcher Katalysator eine geringe Hydrocrackwirksamkeit besitzt, ' und daß zusammen mit dem Rhenium ein Promotor verwendet werden muß, um einen Katalysator mit annehmbarer Wirksamkeit zu erhalten. Dementsprechend ist in der vorstehenden US-Patentschrift angegeben, daß der Rhenium-SiOp-AlpO, Katalysator der Beispiele 1 und 2 Aktivitätsindices von

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42-47 hatte, während bei Zugabe eines Silber-Promotors Aktivitätaindioes von bis 95 erreicht wurden. Die Werte in der angezogenen US-Patentschrift zeigen, daß mit Rheniummengen von 2 Gew.^ der Rhenium-SiOp-AlpO, Katalysator nur mäßige Wirksamkeit hatte. Eine höhere Orackwirksamkeit wäre mit einer größeren Rheniummenge erreicht worden, aber die Kosten des Rheniums machen größere Mengen unerwünscht. Die US-Patentschrift vermochte das Problem, die Rheniummenge niedrig zu halten und eine geeignete Hydrocrackwirkung zu erreichen, durch Zugabe einer zweiten Hydrierungskomponente - Silber - zuiji Katalysator zu lösen. Dies ging jedoch auf Kosten der Katalysatorstabilität. Wie in der US-Patentschrift zutreffend angegeben wird, ist ein Hydrocrackkatalysator mit einer SiOp-Al₂O, Crackkomponente außerordentlich empfindlich gegen Stickstoff,und die KohlenwasserstoffbeSchickung für einen solchen Katalysator muß vorbehandelt werden, um den Stickstoffgehalt stark zu verringern. Mehr als geringe Mengen Stickstoff in der Kohlenwasserstoffbeschickung haben eine nicht tolerierbare Vergiftungswirkung auf die sauren Bestandteile der Crackkomponente des Katalysators und beeinträchtigen schwerwiegend die Crackwirksamkeit.

Es ist auch bekannt, daß eine kristalline Zeolith-Molekulareieb Crackkomponente, die verhältnismäßig unempfindlich gegenüber organischen Stickstoffverbindungen und Ammoniak iat. auf-Grund ihrer Kristallstruktur mit im wesentlichen gleich starken Bindungen in den drei Dimensionen eine geordnete gleichmäßige Porenstruktur hat. Dies erlegt bestimmte Beschränkungen hinsichtlich des Zutritts der reagierenden Moleküle zum Innern der Poren auf.

Es ist ferner bekannt, daß übliche Katalysatoren mit einer kristallinen Zeolith-Molekularsieb Komponente und einer Platin-Hydrierungskomponente gegenüber Schwefel empfindlich sind,und zwar empfindlich gegenüber HgS und noch empfind-

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licher gegen organische Schwefelverbindungen. In jedem Pail wirkt der Schwefel 'als Katalysatorgift, insbesondere für die Hydrierungskomponente und verringert die Hydrierwirksamkeit des Katalysators, die ihrerseits die Emfindllchkeit des Katalysators gegen Verschmutzung erhöht.

Bs ist auch bekannt, insbesondere aus der US-Patentschrift 3 252 757, daß ein verhältnismäßig neues kristallines synthetisches Aluminiumsilikat mit der empirischen Formel

nSiO₂ s AlgOj ϊ mAB t xHgO bei dem die Schichtgitter das SiO₂, Al₂O- und B enthalten

n»2,4-3,O
m-0,2-0,6

A ein austauschbares Kation mit der Wertigkeit nicht über 2 ist, das außerhalb des Gitters liegt,

B negative Ionen, nämlich F~, OH", 1/2 O und deren Mischungen darstellt, die innerhalb des Gitters liegen und

χ bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 fd 2,0-3,5 ist

und das Mineral bei der angegebenen Feuchtigkeit einen d_Q01 Abstand von etwa 10,4 Ä bis zu etwa 12,0 £, wenn A einwertig ist, bzw. bis zu etwa 14»7 1, wenn A zweiwertig ist, bzw. bis zu einem Mittelwert zwischen 12,0 Ä'und 14,7 A⁵, wenn A sowohl «in- als auch zweiwertige Kationen umfaßt, hat..

Es ist bekannt, daß dieses Aluminiumsilikat-Minefal als Komponente für Crackkatalysatoren Anwendung findet. Die Anwendung dieses Minerals ale Komponente für Hydrocrack-Katalysatoren ist jedoch nicht bekannt.

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Ziel der Erfindung ist nun ein neuer Hydroerackkatalysator und ein neues Hydrocrackverfahren unter Verwendung dieses Katalysators, wobei .der Katalysator

1) eine gegenüber Stickstoffvergiftung weniger empfindliche Crackkomponente enthält als SiOp-AlpO·* Gel

2) eine kristalline Crackkomponente aufweist, deren Poren sich im Gegensatz zu den Poren des kristallinen Zeolith-Molekularsiebs in zwei Richtungen erstrecken, so daß die Beschränkungen hinsichtlich des Zutritts der Reaktionsteilnehmer geringer sind als bei den Poren der genannten Molekularsiebe

3) eine Hydrierungskomponente enthält, die zumindest so unempfindlich gegenüber Schwefelvergiftung ist wie Platin

4) bei wirtschaftlich geringen Mengen der Hydrierungskomponente hohe Hydrocrackwirksamkeit besitzt

5) eine Hydrierungskomponente aufweist, die in den gleichen niedrigen Mengen verwendet werden kann wie die bekannten Edelmetalle, aber im allgemeinen weniger kostspielig ist als diese Edelmetalle

6) bei diesen niedrigen Mengen der Hydrierungskomponente hohe Stabilität aufweist, auch in Gegenwart einer weiteren Hydrierungskomponente

Ziel der Erfindung sind ferner verschiedene Ausführungsforraen eines Hydrocrackverfahrens unter Verwendung eines Katalysators mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften, einschließlich Verfahren zur weiteren Verbesserung der Katalysatcrstabilität und Verfahren zur Durchführung des Hyärocrackverfahrens in Verbindung mit anderen Verfahren zur Erzielung verschiedener Vorteile.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die beiliegenden Zeichnungen. In diesen zeigt

Mg. I schematisch eine Vorrichtung und Fließwege zur Durchführung verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließlich Ausführungsformen, bei denen eine Hydrofining-Zone der Hydrocrack-Zone vorgeschaltet ist, und Ausführungsformen, bei denen eine ausgewählte Fraktion aus der Hydrocrack-Zone katalytisch reformiert wird,

Pig. II schematisch eine Vorrichtung und Fließwege zur Durchführung weiterer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließlich Ausführungsformen, bei denen innerhalb eines einzigen Reaktors eine Hydrofining-Zone einer Hydrocrack-Zone vorgeschaltet ist, und Ausführungsformen, bei denen eine ausgewählte Fraktion aus der Hydrocrack-Zone katalytisch gecrackt wird.

Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator aus einem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat, wie es in der US-Patentschrift 3 252 757 beschrieben ist, in hydratisierter oder dehydratisierter Form, und Rhenium oder Rheniumverbindungen als Hydrierungskomponente in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.$, berechnet als Metall und bezogen auf die Crackkomponente, alle die oben genannten erwünschten Katalysatoreigenschaften aufweist. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Bereitstellung eines solchen Katalysators und ein Hydrocrackverfahren unter Verwendung eines solchen Katalysators. Aus der US-Patentschrift 3 236 761 geht nicht hervor, daß sich ein Katalysator auf der Basis Rhenium-kristallines Zeolith-Molekularsieb als Hydrocrackkatalysator eignet oder welche Rheniummengen ein solcher Katalysator enthalten müßte. Koch weniger ist aus dieser Patentschrift zu entnehmen, daß

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man Rhenium anstelle eines Edelmetalls verwenden soll, noch daß das schichtförmige synthetische kristalline Aluminiumsilikat gemäß der US-Patentschrift 3 252 757 an-Btelle eines kristallinen Zeollth-Molekularsiebs verwendet werden könnte. Aber auch wenn man diese Maßnahmen aus dieser Patentschrift hätte ableiten können_f hätte ein Fachmann aus der US-Patentschrift 3 278 418 geschlossen, daß solch ein Katalysator entweder wesentlich mehr als 2 Gew.96 Rhenium oder eine zusätzliche Hydrierungskomponente enthalten muß, um eine geeignete Hydrocrackwirkung zu erreichen. Es wurde gefunden, daß keine dieser Annahmen zutrifft. Auch wenn der Fachmann erwogen hätte, den erfindungsgemäßen Katalysator in einem Hydrocrackverfahren zu verwenden, hätte er (a) auf Grund der US-Patentschrift 3 278 41.8 annehmen müssen, daß der Katalysator eine zusätzliche Hydrierungekomponente enthalten muß, um bei annehmbar niedrigen Rheniumkonzentrationen eine ausreichende Hydroerackwirksamkeit zu erzielen, und (b) daß solch eine weitere Komponente die Katalysatorbeständigkeit stark beeinträchtigen würde. Diese Annahmen sind ebenfalls nicht richtig. Es wurde vielmehr gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator überraschenderweise gegenüber dem Platin-oder Palladium-Molekularsieb Hydrocrackkatalysator nach der US-Patentschrift 3 236 761 und dem Rhenium-SiOg-AlgO, Hydrocrackkatalysator nach der US-Patentschrift 3 278 418 Vorteile aufweist und unerwarteterweise die Nachteile nicht besitzt, mit denen man nach dem Stand der Technik hätte rechnen müssen.

Sie Erfindung stellt also einen Katalysator zur Verfügung, der bei verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, das Hydrocracken, die hydrierende Entschwefelung, hydrierende Stickstoffentfernung, die Hydrierung und Hydroisomerisierung eingeschlossen, wirksam ist und

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A. ein schichtförmiges tonartiges Mineral mit der empirischen Formel

nSiO₂: AIpO₅ : mAB : xHgO wobei die Schiehtgitter das SiOp, -Al₂O^ und B enthalten,

n«2,4-3,0
m*0,2-0,6

A ein austauschbares Kation mit einer Wertigkeit von nicht über 2 ist und sich außerhalb des Gitters befindet,

B negative Ionen, nämlich F~, 0H~, 1/2 0 und deren Kischungen darstellt, die innerhalb des Gitters liegen und

χ bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 $ 2,0-3,5 ist

und das Mineral einen cLgoi Abstand von etwa 10,4 -S bis etwa 12,0 $., wenn A einwertig ist, bzw. bis etwa 14,7 5, wenn A zweiwertig ist, bzw. bis zu einem Mittelwert zwischen 12,0 ü und 14,7 Ä, wenn A sowohl ein- als auch zweiwertige Kationen umfaßt, hat und

B. als Hydrierungskomponente Rhenium oder Rheniumverbindungen enthält.

Dieses Kineral kann im Katalysator in einer Menge von 10 bis 99,9 Gew.$, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten sein. Falls gewünscht kann dieser Katalysator ferner eine kristalline Zeolith-Molekularsieb Komponente in einer Menge you T-4O Gew.^, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten. Die Hydrierungskomponente ist im Katalysator in einer Menge von 0,01-3,0 Gew.^, bezogen auf das Mineral, vorhanden. Das austauschbare Kation A kann H⁺,. SH ⁺ Wa⁺, Li⁺, K⁺, 1/2 Ca⁺⁺, 1/2 Mg⁺+, 1/2 Sr⁺⁺ oder 1/2 Ba sein oder aus deren Mischungen bestehen. Nach einer besonders erwünschten Ausführungsform enthält

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der Katalysator noch eine Hydrierungskomponente aus Metallen der Gruppe VI oder ihren Verbindungen oder Metallen der Gruppe VIII oder ihrenVerbindungen und Al₂O, oder SiOp-

Die Erfindung stellt ferner ein Hydrocrackverfahren zur Verfugung, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit wesentlichen Mengen über 93° C siedender Bestandteile, nämlich Petroleumdestillate, mit Lösungsmitteln entasjialtierte Petroleumrückstände, Schieferöle und Kohlenteerdestillate in einer Reaktionszone mit Viasserstoff und dem zuvor genannten Katalysator mit dem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat bei Hydrocrack-Bedingungen, d.h. einer Temperatur von 204-510° 0, einem Druck von 56-246 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,1.-5,0

■5 und einer Wasserstoffzufuhr von insgesamt 35,7 m bis ■ζ ·ζ

3 567 nr pro m -Beschickung in Berührung gebracht und aus der Reaktionszone wertvolle Produkte einschließlich Benzin gewonnen werden. Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält vorzugsweise weniger als 1000 T.p.M. organischen Stickstoff. Falls gewünscht kann eine Hydrofining-Stufe vorgeschaltet werden, um den Stickstoffgehalt der Beschikkung auf die bevorzugte Menge zu verringern. Wegen der größeren Unempfindlichkeit der schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-Komponente im Vergleich zu SiOp-AIpO, ist es jedoch nicht erforderlich, daß in der Hydrofining-Stufe der Stickstoff vollständig entfernt wird, wie später beschrieben ist.

Erfindungsgemäß werden ferner weitere Vorteile erzielt, wenn in der Reaktionszone neben dem Katalysator mit dem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat ein getrennter zweiter Katalysator aus Metallen der Gruppe VI und ihren Verbindungen und Metallen der Gruppe VIII und ihren Verbindungen als Hydrierungskomponenten

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und Al₂O, oder SiOp-AIpO, verwendet wird. Erfindungsgemäß kann sich der getrennte zweite Katalysator in der Reaktions zone in einer Schicht über dem Katalysator mit der schichtförmigen kristallinen synthetischen Aluminiumsilikat-Crackkomponente befinden. Bei den erfindungsgemäßen, in diesem Absatz erläuterten Ausführungsformen ist im allgemeinen keine vorhergehende Hydrofining-Stufe erforderlich, da die Hydrofinierung gleichzeitig mit dem Hydrocracken unter gewisser Hydrierung der Aromaten in einer Reaktionszone bewirkt wird.

Die Erfindung sieht ferner ein Hydrocrackverfahren vor, bei dem nacheinander eine Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff mit einer ersten und dann mit einer zweiten Katalysatorschicht in Berührung gebracht werden, wobei beide Katalysatorschichten innerhalb eines einzigen länglichen Druckreaktors angeordnet sind und sich die erste Katalysatorschicht im oberen Teil des Reaktors befindet. Der Katalysator der ersten Schicht enthält eine Hydrierungs komponente aus Metallen der Gruppe YI und ihren Verbindungen oder Metallen der Gruppe VIII und ihren Verbindungen und AIpO, oder SiOp-AIpO, und der Katalysator der zweiten Schicht das schichtförmige synthetische kristalline Aluminiumsilikat. Die erste und die zweite Katalysatorschicht werden während des Kontakts auf einer Temperatur von 204-510° C und bei einem Druck von 56-246 atü gehalten, wobei man die Gesamtwasserstoff zufuhr auf 35t"?-3567 m je m Beschickung hält und aus dem aus der zweiten Katalysatorschicht austretenden Material ein Benzinprodukt gewinnt.

Die Hydrocrack-Zone des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit einem Durchsatz betrieben werden, oder vorteilhaft unter Rückführung der über 93° C, vorzugsweise über 204° C siedenden Materialien. Das gesamte oder ein Teil dieses schwereren Materials kann vorteilhaft katalytisch gecrackt

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werden. Die Schwerbenzinfraktion aus der Hydrocrack-Zone kann vorteilhaft katalytisch reformiert werden.

Die KohlenwasserstoffbeSchickungen

Die Beschickungen, die der Hydrocrackzone mit dem schichtförmigen kristallinen Aluminiumsilikat-Katalysator zugeführt werden, bestehen erfindungsgemäß aus Petroleumdestillaten, mit Lösungsmitteln entasphaliferten Petroleumrückständen, Schieferölen und Kohlenteerdestillaten. Die Beschickungen enthalten wesentliche Mengen an Bestandteilen, die über 93 C sieden, vorzugsweise wesentliche Mengen an Bestandteilen, die im Bereich von 177-510° C sieden und insbesondere solche, die im Bereich von 204-482° C sieden. Geeignete Beschickungen umfassen solche schweren Destillate, die normalerweise als schwere Straightrun Gasöle und schwere gecrackte Umlauföle bezeichnet werden, sowie herkömmliche FCC-Beschickung und deren Anteile. Die gecrackten Beschickungen können aus der thermischen oder katalytischen Crackung verschiedener Beschickungen stammen, einschließlich solcher, die aus Petroleum, GiI-Bonit, Schieferöl und Kohlenteer erhalten wurden. Wie nachfolgend ausgeführt, können die Beschickungen, bevor sie der Hydrocrack-Zone zugeführt werden, einer Hydrofining- und/oder Hydrierungsbehandlung unterworfen worden sein, die von einem gewissen HydrocracKen begleitet gewesen sein kann.

Der Stickstoffgehalt der Beschickung

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren in brauchbarer Weise durchführen läßt, wenn man der Hydrocrack-Zone mit dem das schichtförniige synthetische kristalline Aluminium-Silikat enthaltenden Katalysator Kohlenwasserstoffe schikkungen zuführt, die verhältnismäßig große Mengen organischen Stickstoff enthalten, z.B. mel.rere 1000 T.p.E. organischen Stickstoff, bevorzugt man einen organischen Stickstoffgehalt von unter 1000 T.p.M. Ein bevorzugter Bereich ist 0 0 9826/2005

BAD ORIGINAL

0,5-1000 T.p.M. und insbesondere 0,5-100 T.p.M. Wie schon angegeben, kann eine Hydrofining-Stufe vorgeschaltet werden, tun, falls gewünscht, den Stickstoffgehalt der Beschikkung auf den bevorzugten Bereich zu verringern. Die vorgeschaltete Hydrofining-Stufe kann vorteilhaft auch eine Hydrierung und eine merkliche Hydrocrackung bewirken. Wegen der größeren Unempfindlichkeit der schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-Komponente gegenüber organischen Stickstoffverbindungen im Vergleich zu SiO₂-Al₂O, muß in der Hydrofining-Stufe der organische Stickstoffgehalt nicht vollständig reduziert werden. We^- gen der größeren ünempfindliehkeit gegenüber Ammoniak im Vergleich zu SiO₂-Al₂O, und wegen der größeren Ünempfindliehkeit gegenüber Ammoniak im Vergleich zu organischen Stickstoffverbindungen kann der in der Hydrofining-Zone gebildete Ammoniak entweder zwischen der Hydrofining-Zone und der Hydrocrack-Zone entfernt oder zusammen mit der Beschickung der Hydrocrack-Zone mit dem Hydroerack-Katalysator zugeführt werden. .

Der Schwefelgehalt der Beschickungen

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren in brauchbarer Weise durchführen läßt, wenn man in die Hydrocrack-Zone mit dem das schichtförmige synthetische kristalline AIuminiumsilikat enthaltenden Katalysator Kohlenwasserstoffbeschickungen einführt, die verhältnismäßig große Mengen organischen Schwefel enthalten, ist es vorteilhaft, den organischen Schwefelgehalt der Beschickung zwischen 0 und 3 Gew.$, vorzugsweise 0 und 1 Gew.$ zu halten.

Der Katalysator aus dem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat und Rhenium oder Rheniumverbindungen als Hydrierungskomponente

Die schichtförmitve synthetische kristalline Aluminiumsili-:-

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kat-Crackkomponente des Katalysators ist ausreichend in der US-Patentschrift 3 252 757 beschrieben. Diese Komponente ist im Katalysator in einer Menge von 10-99,9 Gew.%, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorhanden.

Die Rhenium-Hydrierungskomponente des Katalysators kann im fertigen Katalysator in Form des Metalls, Metalloxids, Metallsulfids oder in einer Kombination dieser Verbindungen vorliegen. Das Rhenium oder die Rheniumverbindungen können mit der schichtförmigen synthetischen krstiallinen Aluminiumsilikat-Crackkomponente oder mit anderen Katalysatorkomponenten, in denen die Crackkomponente dispergiert ist, oder mit beiden kombiniert werden. In jedem Pail ist das Rhenium in einer Menge von 0,01-3,0 Gew.^, bezogen auf die Crackkomponente und berechnet als Metall, vorhanden.

Wenn eine herkömmliche kristalline Zeolith-Molekularsieb Crackkomponente als weiterer Katalysatorbestandteil vorhanden ist, kann die Molekularsieb-Crackkomponente von beliebiger Art sein, sofern sie eine brauchbare Komponente eines herkömmlichen Hydrocrack-Katalysators mit einem Edelmetall oder Edelmetallverbindungen als Hydrierungskomponente darstellt. Eine entkationisierte Molekularsieh-Craekkomponente wird bevorzugt. Besonders geeignet sind Faujasit, insbesondere vom "Y¹¹- und "Χ''-Typ und Mordenit in der Ammoniakform, der Wasserstofform, der Erdalkali-Austauschform oder der Austauschform mit seltenen Erden.

Ein bevorzugter Katalysator enthält die schichtförmige synthetische kristalline Aluminiumsilikat-Crackkomponente in feinteiliger Form innig dispergiert in einer Matrize anderer katalytischer Komponenten, die AIpO, und eine Hydrierungskomponente, nämlich Metalle der Gruppe VI und ihre Verbindungen oder Metalle der Gruppe.VIII und ihre Verbin-

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düngen umfassen, wobei das Rhenium oder seine Verbindungen mit der Crackkomponente vereinigt werden, bevor letztere in der Matrize dispergiert wird, oder das Rhenium oder seine Verbindungen einen Teil der Matrize darstellen. Beispiele für geeignete Matrizen sind: (a) Nickel oder eine Mekelverbindung und SiO₂-Al₂O₅I (b) Nickel oder eine Hiekelverbindung und Wolfram oder eine Wolframverbindung und AIpO,; (c) Nickel oder eine Nicke!verbindung und Molybdän oder eine Molybdänverbindung und Al₂O^i (d) Nickel oder eine Nickelverbindung und Wolfram oder eine Wolframverbindung und TiO₂ und SiO₂-Al₂O,; (e) Nickel oder eine Nicke!verbindung und Molybdän oder eine Molybdänverbindung und TiO₂ und SiO₂-Al₂O,; (f) Molybdän oder eine Molybdänverbindung oder Wolfram oder eine Wolframverbindung und Al₂O, oder SiO₂-Al₂O,; (g) beliebige der vorstehend genannten Materialien mit einem Gehalt von Rhenium oder Rheniumverbindungen in der zuvor angegebenen Menge. Palis gewünscht, können die Metalle der Gruppe VIII Kobalt, Platin, Palladium oder Iridium oder deren Verbindungen sein.

Die sehichtförmige synthetische kristalline Aluminiumsilikat-Crackkomponente des Katalysators kann nach dem Verfahren der US-Patentschrift 5 252 757 hergestellt werden.

Wenn das Rhenium oder eine Rheniumverbindung direkt der Crackkomponente zugesetzt wird, stellen die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Rheniumverbindung oder die Adsorption einer geeigneten Rheniumverbindung bevorzugte Maßnahmen zur Einverleibung des Rheniums oder der Rheniumverbindung in die Crackkomponente dar. Es können auch Ionenaustauschverfahren, bei denen die Rheniumkomponente durch Austausch gegen eine in der Crackkomponente bereits vorhandene Metallkomponente In die Crackkomponente einverleibt wird, angewandt werden. Diese Ver-

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fahren erfordern jedoch die Verwendung einer Verbindung, in der das in die Crackkomponente einzuführende Metall als Kation vorliegt. Verbindungen, in denen das Rhenium als Kation enthalten ist, sind gewöhnlich nicht in wässriger Lösung erhältlich.

In den Fällen, in denen die Crackkomponente zuerst in einer Matrize anderer katalytischer Komponenten dispeigiert wird und das Rhenium oder die Rheniumverbindung in die entstandene Zusammensetzung eingeführt wird, sind wiederum die Imprägnierung mit wässrigen Lösungen einer geeigneten Rheniumverbindung oder die Adsorption einer geeigneten Rheniumverbindung die bevorzugten Methoden zur Einführung des Rheniums oder seiner Verbindungen.

Die für die Imprägnierung oder Adsorption verwendete Rheniumverbindung enthält das Rhenium im allgemeinen in anionischer Form. Die Verbindung sollte in V/asser löslich sein und keine Ionen enthalten, die bekannte Verunreinigungen für Hydrocrackkatalysatoren darstellen. Geeignete Rheniumverbindungen sind Perrheniucisäure ,· HReO. und Ammoniumperrhenat, IiH.ReO.. Die Imprägnierung kann auch mit einer Ammoniakalischen Lösung von Rheniumheptoxid durchgeführt werden.

Wenn di# Craekkouiponente mit oder ohne zugesetztes Rhenium in einer Matratze anderer Katalysatorkomponenten dispergiert wird, kann die Dispergierung in üblicher Weise durch Cogelierung der Komponenten um die Crackkomponente bewirkt werden.

Der fertige Katalysator kann, falls gewünscht, vor der Anwendung in üblicher Weise sulfidiert werden. Falls er nicht zuvor sulfidiert wird, neigt er dazu, während des Verfahrens von den in der Beschickung vorliegenden Schwe-

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fe!verbindungen sulfidiert zu werden. Wie vorliegend erwähnt, ist der Sulfidierungs-Gleichgewichtsgrad bei einer gegebenen Betriebstemperatur verschieden von dem eines entsprechenden katalytischen Systems, in dem eine andere Edelmetallkomponente als Rhenium enthalten ist.

Der ge trennte Hydrofinierkatalysator

Wie schon ausgeführt, werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt , wenn die den Hydrocrackkatalysator aus Rhenium oder einer Rhenrumverbindung und einer schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-CrackkoBiponente enthaltende Reaktionszone einen getrennten zweiten Katalysetor mit Hydrierungskomponenten aus Metallen der Gruppe VI oder ihren Verbindungen und Metallen der Gruppe VIII oder ihren Verbindungen und einem Träger aus Al₂O, oder SiO₂-Al₀O, aufweist. Pellets oder andere Teilchen dieses ge.trennten zweiten Katalysators können physikalisch mit dem Hydrocrackkatalysator gemischt werden, vorzugsweise aber wird er ?ls getrennte Katalysatorschicht vor dem Hydrocrackkatal.ysator im gleichen Reaktor verwendet, ohne Kondensation, Oruckablaß und Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff zwischen den Stufen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform mit abwärts fließender BeSchickung befindet sich die Schicht des zweiten Katalysators oberhalb des Hydrocrackkatalysator s innerhalb der gleichen Reaktorummantelung.

Wenn sich der getrennte zweite Katalysator innerhalb der gleichen Reaktorummantelung befindet wie der Rhenium- oder eine Rheniumverbindung enthaltende Hydrocrackkatalysator ist er vorzugsweise in einer Menge von 10-40 Vol.# des gesamten im Reaktor enthaltenen Katalysators vorhanden.

Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform als den zuvor beschriebenen kann sich der getrennte zweite Kataly-

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sator in einem getrennten Hydrofining-Reaktor befinden, der unter den hierfür üblichen Bedingungen betrieben wird, wobei aus dem abströmenden Material Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder beide und auch, falls gewünscht, Kohlenwasserstoffprodukte vor dem Hydrocracken der übrigen fiydrofinierten Beschickung entfernt werden können.

Bei jeder der beschriebenen Ausführungsformen hat der zweite Katalysator sowohl vorzugsweise Hydrofining- als auch Hydrierungswirksamkeit und vorteilhaft auch genügend Hydrocrackwirksamkeit, daß 0,2-50, vorzugsweise 5-20 Gew.$ der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Durchgang in Produkte umgewandelt werden, die unter dem Anfangssiedepunkt der Beschickung sieden. Die Hydrierungswirksamkeit reicht vorzugsweise aus, um ganz oder teilweise einen wesentlichen Teil der organischen Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen der Beschickung in Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff umzuwandeln.

Vorzugsweise enthält der zweite getrennte Katalysator Nikkei oder Kobalt oder deren Verbindungen in einer Menge von 1-15 Gew.$, berechnet als Metall, und Molybdän oder Wolfram oder deren Verbindungen in einer Menge von 5-25 Gew.$ berechnet als Metall, wobei der Rest des Katalysators aus AlgO, oder aus SiO₂-Al₂O, mit bis zu 50 Gew.# SiO₂ besteht.

Besonders bevorzugte Beispiele für den zweiten, SiO₂-Al₂O, enthaltenden Katalysator sind:

Gew.$ des gesamten Katalysators SiOp/AlpO^

berechnet als Metall Gewichtsverhältnis

20/80 20 40/60

	Ni	Mo
1.	6	18
2.	8

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Es wurde gefunden, daß die Verwendung dieses zweiten getrennten Katalysators die Benzinausbeute der Hydrocrackstufe mit dem Rhenium enthaltenden Katalysator im Vergleich zur Benzinausbeute einer Hydrocrackstufe erhöht, bei der die gleiche Beschickung nicht zuerst oder gleichzeitig in Gegenwart dieses zweiten Katalysators behandelt wurde. Die erhöhte Benzinausbeute ist wahrscheinlich auf die Hydrierung zurückzuführen, da stärker gesättigte Kohlenwasserstoffe leichter gecrackt werden.

Der getrennte zweite Katalysator kann nach jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die Imprägnierung eines AIpO,- oder SiOp-AIpO,-Trägers mit Salzen der gewünschten Hydrierungskomponente oder die Gogelierung aller Komponenten eingeschlossen, wobei die zuletzt genannte Methode bevorzugt wird.

Viie schon erwähnt hat der Rhenium und ein schichtsf örmiges synthetisches kristallines Aluminiumsilikat enthaltende Hydroerackkatalysator hinsichtlich seiner Wirksamkeit und Stabilität Vorteile gegenüber einem Hydroerackkatalysator aus Rhenium und einem gelartigen SiOp-AIpO,. Es wurde gefunden, daß die Verwendung des getrennten zweiten Katalysators bei den oben beschriebenen Ausführungsformen die Beständigkeit des Rhenium und das schichtförmige synthetische kristalline Aluminiumsilikat enthaltenden Hydrocrackkatalysators im Vergleich zur Beständigkeit des zuletzt genannten Katalysators erhöht w±a?d, wenn die gleiche Beschickung nicht zuerst oder gleichzeitig in Gegenwart des getrennten zweiten Katalysators behandelt wurde.

Betriebsbedingungen

Die Hydroerack-Zone mit dem das Rhenium und das schichtförmige synthetische kristalline Aluminiumsilikat enthal-

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tenden Katalysator wird unter Hydrocrack-Bedingungen betrieben,, d«to. eimer Temperatur von 204-510° C, vorzugsweise 260-454® C₉ eine« Druck von 56-246 atü, vorzugsweise 70-210 aitti, einer fT-üssigkeitsraumgeschvindigkeit pro Stunde von O,1-5_sO₉ vorsrngsweise 0,5-5,0 und insbesondere 0,5-3,0. Die dieser Zone insgesamt zugeführte Menge Wasserstoff (frisdh snagefüUhrter und zurückgeführter Wasserstoff) beträgt 35t7-3567 μ⁵, vorzugsweise 357-3567 m⁵/m⁵-Beschikkung.

Wenn eine getrennte Hydrofintng-Zone, in der auch eine gewisse Hydro eractaang und eine Hydrierung vor sich gehen kann, vor die Mydrocrack-Zone mit dem Rhenium und das kristalline ÄliiaminiTfflBsil ikat enthaltenden Katalysator geschaltet IsIt₉ sind die Betriebsbedingungen in der getrennten HydroJClmimg—Zone wie folgt: Temperatur 204-4-82° C,vorzugsweise 260-427° €; Druck 56-246 atü, vorzugsweise 70-175 atü; Flüssigfeeitsraiuaigeschwindigkeit je Stunde 0,1-5,0, vorzugsweise ©_t5—3«0« Die Gesamtmenge an zugeführtem Wasserstoff (frieda zmgefiiilarter Wasserstoff und zurückgeführter Wasserstoff) beträgt 35,7-3567 nr⁵, vorzugsweise 357-3567 m⁵/ m —Bescmi<etouing-

Weniii sicm eine ,getrennte Schicht des Hydrofining-Katalysators Stoer der E,ydrocrackkatal3^?sator-Schicht aus Ehenium und dem aynttoetisctoen kristallinen Aluiciniumsilikat im gleichem Beaktar luefindet, hängt die Raum geschwindigkeit durch die Sclaicnt des Hydrofining-Katalysators von der Rauagesdhwlnöigkeit durch die Schicht des Hydrocrackkatalysators imnä der Menge des Hydrof ining-Katal3^rsators, ausgedrückt als YolTämprozent des gesamten im Reaktor enthaltenem Katalysators, alt. Wenn s.3. der Hydrofining-Katalysator 25 ¥-Λ-ϋέ des gesamten Katalysators im Reaktor ausmaciat land, die Eaimigeschwindi^.keit durch die Schicht des Eydrocraclkkatalysators 0,9,beträgt, ist die Raumgeεchv.-in-

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BAD ORIGINAL

digkeit durch die Schicht des Hydrofining-Katalysators 2,7. Dementsprechend kann die Raumgeschwindigkeit durch die Schicht des Hydrofining-Katalysators im erfindungsgemäßgen Verfahren O,15-45»O betragen.

Die in den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung in der Reforming- und katalytischen Crackzone angewandten Betriebsbedingungen sind üblich und bekannt.

Verfahrensführung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen

Gemäß Fig. I wird nach einer primären Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kohlenwasserstoffbeschifekung, die in diesem Fall über 204° C sieden kann, durch die Leitung (1) in die Hydrocrackzone (2) geführt, die einen Hydrocrackkatalysator aus einem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat als Crackkomponente und 0,01-3,0 Gew.#, bezogen auf die Crackkomponente, Rhenium enthält. Wie schon ausgeführt, können das Rhenium und das kristalline Aluminiumsilikat in einer Matrize aus anderen Katalysatorkomponenten dispergiert sein. Wie ebenfalls schon ausgeführt, kann sich ein getrennter zweiter Katalysator der beschriebenen Art in der Hydrocrackzone (2) befinden. Die Beschickung wird unter den zuvor angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, der durch d|e Leitung (3) eingeführt wird, in der Hydrocrackzone (2) hydrogecrackt. Aus der Hydrocrackzone (2) wird ein Material durch die Leitung (A-)' abgezogen, Wasserstoff aus ihm in der Trennvorrichtung (5) abgetrennt und Wasserstoff über die Leitung (6). in die Hydrocrackzone (2) zurückgeführt. Von der Trennvorrichtung (5) werden hydrogecrackte Materialien durch die Leitungen (7) und (8) zur Destillationssäule (9) geführt, wo sie in Fraktionen aufgetrennt werden, einschließlich einer C.""-Fraktion, die durch die Leitung (10) abgezogen wird; einer 0^-82° C Fraktion,

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die über Leitung (11) abgezogen wird und einer 82-204° C-Fraktion, die durch Leitung (12) abgezogen wird.

Ebenfalls nach Fig. I wird nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung die 82-204° C-3?raktion aus der Leitung (12) unter üblichen katalytischen Reforming-Bedingungen in der Reforming-Zone (13) reformiert. Aus dieser Zone wird durch die Leitung (14) ein katalytisches Reformat abgezogen.

Ebenfalls gemäß Fig. I wird nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die vor der Behandlung in der Hydrocrackzone (2) in einer getrennten Wasserstoff-Behandlungszone hydrofiniert und/oder hydriert sowie gegebenenfalls partiell hydrogecrackt werden soll, durch die Leitung (15) in die Wasserstoff-Behandlungszone (16) eingeführt, die einen wie zuvor beschriebenen Katalysator mit Hydrofining- und/oder Hydrierungswirksamkeit enthält. Die Beschickung wird in der Zone (16) unter den zuvor beschriebenen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt. Der Wasserstoff wird durch die Leitung (17) eingeführt. Das Material aus der Wasserstoff-Behandlungszone (16) wird durch die Leitung (18) zur Trennzone (19) geführt, aus der Wasserstoff, der von der behandelten Beschickung abgetrennt wurde, durch die Leitung (20) in die Wasserstoff-Behandlungszone (16) zurückgeführt wird. In der Zone (19) wird Wasser, das durch die Leitung (21) eintritt, zum Auswaschen des Ammoniaks und anderer Verunreinigungen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffstrom verwendet. Der Ammoniak, das Wasser und die anderen Verunreinigungen werden aus der Zone (19) durch die Leitung (22) abgezogen. Die gewaschene Beschickung wird durch die Leitung (8) zur Destillationssäule (9) und von da zur Hydrocrackzone (2) geführt.

QQ932S/2005

Gemäß Pig. II wird eine wie zuvor beschriebene Kohlenwasserstoff beschickung, die in diesem Fall über 204° C sieden kann, durch die Leitung (29) in die Wasserstoff-Behandlungszone (30) eingeführt, die einen wie zuvor beschriebenen Katalysator mit Hydrofining- und/oder Hydrierungswirksamkeit enthält. Die Beschickung wird in Gegenwart von Wasserstoff, der durch die Leitung (31) eingeführt wird, unter den zuvor genannten Bedingungen in der Zone (30) hydrofiniert und/oder hydriert und,falls gewünscht, partiell hydrogecrackt. Das Material aus der Zone (30) wird ohne zwischengeschaltete Entfernung von Verunreinigungen durch die Leitung (32) in die Hydrocrackzone (33) geführt, wo es in Gegenwart eines Hydrocrackkatalysators mit der synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-Crackkomponente und 0,01-3,0 Gew.#, bezogen auf die Crackkomponente, Rhenium als Hydrierungskomponente hydrogecrackt wird. Der Katalysator kann andere katalytische Komponenten enthalten ,und in der Zone (33) kann ein getrennter zweiter Katalysator zugegen sein, wie in Verbindung mit der Zone (2) in Pig. I beschrieben ist. Die Wasserstoff-B-handlungszone (30) und die Hydrocrackzone (33) können in getrennten Reaktoren, die unter verschiedenen Drucken betrieben werden können, angeordnet sein. Alternativ und in bevorzugter Weise können die Wasserstoff-Behandlungszone (30) und die Hydrocrackzone (33) aus getrennten Katalysatorschichten bestehen, die in einem einzigen Reaktor (34) angeordnet sind,und das Material aus der Zone (30) kann ohne zwischengeschaltete Druckentspannung, Kondensation oder Entfernung von Verunreinigungen in die Zone (33) eingeführt werden. Das Material aus der Zone (33) / wird durch die Leitung (35) in die Trennzone (36) geführt, aus der Wasserstoff durch die Leitung (37) zur Wasserstoff-Behandlungszone (30) zurückgeführt wird. Der gesamte oder ein Teil des zurückgeführten Wasserstoffe kann durch die Leitung (39) zur Hydrocrackzone (33) zurückgeführt werden.

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In der Trennzone (36) wird Wasser, das durch die Leitung (40) eintritt, zum Auswaschen von Ammoniak und anderen Verunreinigungen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffstrom verwendet. Der Ammoniak, das Wasser und die anderen Verunreinigungen werden aus der Zone (36) durch die leitung (41) abgezogen. Das Material aus der Zone (36) wird durch die leitung (42) zur Destillationssäule (43) geführt, wo es in fraktionen aufgeteilt wird, einschließlich einer Ο." Fraktion, die durch die Leitung (44), einer C ,--82° C-Fraktion, die durch die Leitung (45), einer 82-204° C-Fraktion, die durch die Leitung (46) und einer über 204° C-siedenden Fraktion, die durch die Leitung (47) abgezogen wird. Pie Fraktion in der Leitung (47) kann durch die Leitungen (48) und (49) zur Hydrocrackzone (33) zurückgeführt werden. Die gesamte fraktion in der Leitung (48) oder ein Teil davon kann, falls gewünscht, durch die Leitung (50) in die Wasserstoff-B^handlungszone (30) zurückgeführt werden.

Ebenfalls gemäß Fig. II kann nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung die 82-204° C-Fraktion in der Leitung (46) zu einer katalytischen Reforming-Zone (55) geführt werden, wo sie in Gegenwart eines üblichen katalytischen Reforming-Katalysators unter üblichen katalytischen Reforming-Bedingungen in ein katalytisches Reformat umgewandelt wird. Dieses wird aus der Zone (55) durch die Leitung (56) abgezogen.

Ebenfalls gemäß Fig. II kann nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung die gesamte Fraktion in Leitung (47) oder ein Teil davon durch die Leitung (57) zur katalytischen Gräckzone (58) geführt werden, die einen üblichen katalytischen Crackkatalysator enthalten und unter üblichen katalytischen Crackbedingungen betrieben werden kann und aus der ein katalytisch gecracktes Material durch die Leitung (59) abgezogen werden kann.

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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren:

Beispiel 1

Ein Katalysator aus Rhenium und einem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat wird in der folgenden Weise hergestellt:

Es werden die folgenden Ausgangsstoffe verwendet:

1. 500 g eines schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats gemäß der US-Patentschrift 3 252

2. 1000 ecm einer wässrigen Lösung von Perrheniumsäure (HReO.) mit einem Gehalt von 10,8 g Rhenium

Das Mineral wird in beliebiger Pulverform in einen Hobart Küchenmischer gegeben, worauf man unter Rühren langsam unter Bildung einer pastösen Masse die Perrheniumsäure-Lösung zugibt. Die pastöse Masse wird in eine Schale gegeben und bei 49° C etwa 16 Stunden getrocknet. Das erhaltene getrocknete Material wird durch ein 0,42 mm Sieb gepreßt, um feine Körnchen zu erhalten. Die Körnchen werden mit 1 io Sterotex Bindemittel gemischt und tablettiert. Die Tabletten werden in einem Luftstrom 2 Stunden bei 650° 0 kalziniert. Das tablettierte, kalzinierte,Rhenium enthaltende Material wird zerkleinert und eine 2,38-1,119 mm-Fraktion für die Verwendung als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt. Dieser Katalysator enthält das Rhenium in etwa der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge der verwendeten Bestandteile, d.h. obwohl Rheniumoxide normalerweise ziemlich flüchtig sind, geht bei diesem Herstellungsverfahren nur eine geringe Menge Rhenium während des Trocknens und Kalzinierens verloren.

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Beispiel 2

Es wird ein Katalysator hergestellt, der aus mit Rhenium imprägniertem schichtförmigem synthetischem kristallinem Aluminiumsilikat in einer Matrize aus anderen katalytischen Komponenten besteht. Der fertige Katalysator enthält 20 $> des Katalysators nach Beispiel 1 und 80 $> einer Matrize, die nominell 8 fo Nickel, 18 fi Wolfram, 7 $> Titandioxid, 30 $ Al₂O₃ und 30 fi SiO₂ enthält.

Der Katalysator dieses Beispiels wird in der folgenden Weise hergestellt:

1. Das imprägnierte Aluminiumsilikat, die Metalle, die Kieselsäure und das Aluminiumhydroxid werden in einer Lösung vereinigt.

2. Die Lösung wird durch Einstellen des pH-Wertes zur Gelbildung gebracht.

3. Der erhaltene Schlamm wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

4. Der getrocknete Filterkuchen wird tablettiert, in einem Luftstrom 5 Stunden kalziniert und zur Verwendung als Katalysator zerkleinert.

Beispiel 3

Der katalysator des Beispiels 1 wird zum Hydrocracken eines leichten Umlauföls verwendet, das die folgenden Eigenschaften hat:

Dichte, ° API 19,5

Anilinpunkt, ° C 16,7

Schwefelgehalt, Gew.^ 0,43

Stickstoffgehalt, T.p.M. 330 Aromatengehalt, Plüssigkeitsvolumprozent 70

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■■- 26 -

Siedebereich, ASTM D-1160 Destillation« ST/5 381/471 ·

io/30 492/532

50 568

70/90 598/635

95/EP 648/681

Das Hydrocracken .wird in einem Durchsatz "bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von 389 C, einem Druck von 148 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde von 0,9 und einer Wasserstoffzufuhr von 2140 m /m -Beschikkung durchgeführt. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 357 m /

3
m -Beschickung.

Die Produktverteilung ist wie folgt:

. Gew. $>

C₁ 0,1

C₂ ■ 0,3

C₃ 2,8

i-C₄ ' 4,6

n-C₄ 4,4

C₅-82° C 10,7

82-204° C 34,1

204° C⁺ 45,8

Die 82-204° C-Fraktion des Produkts hat eine API-Dichte von 39,7° und ein Verhältnis Paraffin/Naphthen/Aromaten von 15:35:50.

Die 204° C⁺-Praktion hat eine API-Dichte von 30,5 und einen _f Anilinpunkt von 36,7° C.

Beispiel 4

Die 82-204° C-Praktion des Produkts des Beispiels 3 wird unter Verwendung eines üblichen Reforming-Katalyeators

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und unter üblichen Reforming-Bedingungen katalytisch reformiert. Es wurde festgestellt, daß sie eine sehr gute Beschickung für dieses Verfahren darstellt. Das katalytische Reformat wird mit der C_c-82° C-Fraktion des Produkts

des Beispiels 3 zu einem Benzingemisch vereinigt. Wenn diesem Gemisch C.-Kohlenwasserstoffe in solcher Menge zugefügt werden, daß ein Reid Dampfdruck von 10 erreicht wird und man die Reformierung so durchführt, daß die Oktanzahl des Gemische 91 F-1 Clear beträgt, so macht das gesamte Benzin 58 Flüssigkeitsvolumprozent der in Beispiel 3 hydrogeorackten Beschickung aus leichtem Umlauföl aus. D.h. man erhält mit diesem Verfahren eine Ausbeute von 58 Flüssigkeitsvolumprozent, bezogen auf die Beschikkung für die Hydrocrackzone,eines Benzins mit einer Oktanzahl von 91 F-1 Clear und einem Reid Dampfdruck von 10.

Beispiel 5

Der 204⁰C⁺ Anteil des Produktes des Beispiels 3 mit einer API-Dichte von 30,5° und einem Anilinpunkt von 36,7° C wird zu der katalytischen Crackzone zurückgeführt, in der die in Beispiel 3 verwendete Beschickung aus leichtem Umlauföl hergestellt wurde. Hierdurch wird die Beschickung für die katalytische Crackzone verbessert und eine verringerte Koksproduktion und eine erhöhte Benzinproduktion in dieser Zone erreicht. Der Grund für die verbesserten Ergebnisse sind die im Vergleich zu dem etwa 204° C⁺ leichten Umlauföl, das aus der katalytischen Crackzone in die Hydrocrackzone geführt wird, verbesserten Eigenschaften der 204° C⁺ Materialien, die aus der Hydrocrackzone in die katalytische Crackzone zurückgeführt werden.

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Dichte, ⁰ API

Beschickung für die Hydrocrack-

zone 19,5

204° C⁺ Anteil aus der Hydrocrackzone zur katalytischen Crackzone 30,5

Anilinpunkt, ο „

16,7 36,7

Beispiel 6

Ein genau wie in Beispiel 1 hergestellter Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird zum Hydrocracken eines anderen Teils des gleichen leichten in BeJL-spiel 3 genannten UmlaufÖls verwendet.

Das Hydrocracken wird unter Rückführung des 204·° 0 Anteile des Produkts in die Hydrocrackzone bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von 405° 0, einem Gesamtdruck von 14-8 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,9 und einer Gesamtwasseretoffzufuhr von 981 "m/ nr Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt.

Die Produktverteilung ist wie	folgt:
	Gew. ^
^C1	0,1
^C2	1,2
°3	7,5
	• 9,6
	7,2
C₅-82° C	21,8
82-204° C	56,5

Der 82-204 C Anteil des Produkts hat eine API-Dichte von 40,9° und ein Verhältnis von Paraffin/Naphthen/Aromaten von 17:31:52.

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Beispiel 7

Der 82-204° C-Anteil des Produkts des Beispiels 6 wird unter Anwendung eines üblichen Reforming-Katalysators und üblicher Reforming-Bedingungen katalytisch reformiert. Es wurde festgestellt, daß diese Beschickung besonders vorteilhaft für dieses Verfahren ist. Das katalytische Reformat wird mit dem C_c-82° C-Anteil des Produkts des Beispiels 6 zu einem Benzingemisch vereinigt. Wenn man diesem Gemisch C.-Kohlenwasserstoffe in solcher Menge zusetzt, daß ein Reid Dampfdruck von 10 erzielt wird und die Reformierung in solcher Weise durchführt, daß die Oktanzahl des Gemischs 91 F-1 Clear beträgt, so macht das gesamte Benzin 105 Flüssigkeitsvolumprozent des leichten in Beispiel 6 als Beschickung verwendeten und hydrogecrackten Umlauföls aus. D.h. man erhält mit diesem Verfahren 105 iTüssigkeitsvolumprozent Ausbeute, bezogen auf das für die Hydroerackzone verwendete leichte Umlauföl, eines Benzins mit einer Oktanzahl von 91 P-1 Clear und einem Reid Dampfdruck von 10.

Beispiel 8

Eine erste Schicht eines Hydrocrackkatalysators, der genau wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte, wurde in einen Reaktor gegeben. Eine zweite Katalysatorschicht wurde über der ersten Schicht im Reaktor angeordnet. Das Volumen der zweiten Schicht betrug 25 # des gesamten Katalysatorvolumens. Der Katalysator der zweiten Schicht, der durch Imprägnieren von Metallen auf SiO₂-AIpO, Pellets hergestellt worden war, hatte die folgende Zusammensetzung:

CkO 9826/200$

NiO 7,6

MoO₃ 27,0

SiO₂ 14,4

Al₂O₃ 51,0

Ein anderer Teil des gleichen leichten in Beispiel 3 genannten ümlauföls wird zusammen mit Wasserstoff abwärts durch beide Katalysatorschichten im Reaktor geführt. Der Wasserstoff und das Umlauföl werden nacheinander unter den folgenden Bedingungen mit den Katalysatorschichten in Berührung gebracht, wobei zwischen den Schichten weder Produkte noch Verunreinigungen entfernt werden:

Durchschnittliche Katalysatortemperatur, ο q ,g« Druck, atü Wasserstoffzufuhr, ώγ/ώγ Kohlenwasserstoffbeschickung Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung pro Stunde durch die obere Schicht 2,7

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung pro Stunde durch die untere Schicht 0,9

Umwandlung je Durchsatz zu unter 204° C siedenden Produkten, Plüssigkeitsvolumprozent 80,0.

Der über 204° C siedende Produktanteil wird in den Reaktor zurückgeführt. Der Wasserstoff verbrauch beträgt 6.2f* m / m^ Kohlenwasserstoffbeschickung (frische und zurückgeführte Beschickung).

Die Produktverteilung des unter 204° C siedenden Produkts war wie folgt:

C₁ 0,1

C₂ 0,4

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C₃ 2,6

i-0₄ 5,8

n-C₄ 3,4

^⁰ C :oif't, 91,5

Beispiel 9

Der 82-204° 0-Anteil des Produkts des Beispiels 8 wird unter Anwendung eines üblichen Reformierungskatalysators und üblicher Reformierungsbedingungen katalytisch reformiert. Es wurde festgestellt, daß sich diese Beschickung besonders gut für dieses Verfahren eignet. Das katalytische Reformat wird mit dem C,--82⁰ C Anteil des Produkts des Beispiels 8 zu einem Benzingemisch vereinigt. Wenn man diesem Gemisch 0,-Kohlenwasserstoffe in einer Menge zufügt, daß ein Benzin mit einem Reid Dampfdruck von 10 erhalten wird und die Reformierung so durchführt, daß die Oktanzahl des Gemisches 91 P-1 Clear beträgt, so macht die Menge des Gesamtbenzine 117 Flüssigkeitsvolumprozent des leichten hydrogeorackten Umlauföle des Beispiels 8 aus. D.h. mit dieser Verfahrensweise werden 117 Flüssigkeitsvolumprozent, bezogen auf die dem Reaktor in Beispiel 8 zugeführte frische Kohlenwaseerstoffbeschickung, Ausbeute an Benzin mit einer Oktanzahl von 91 P-1 Clear und einem Reid Dampfdruck von 10 erhalten.

Beispiel 10*

Ein genau wie in Beispiel 2 hergestellter Katalysator mit der gleiohen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wird zum Hydrocracken eines anderen Teils des gleichen leichten Umlauföle wie in Beispiel 3 verwendet.

Die Hydrocrackung wird unter Rückführung des über 204° C siedenden Anteile in die Hydrocrack-Zone bei einer durch-

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schnittlichen Katalysator temperatur von 390° C, einem Gesamtdruck von 98 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde von 1,2 und einer Gesamtwasserstoffzufuhr von 2 230 m /m KohlenwasserstoffbeSchickung und einem

3 3

chemischen Wasserstoffverbrauch von 535 m /m Kohlenwasserstoff be Schickung durchgeführt.

Die Produktverteilung ist wie folgt:

C₁ 0,1

C₂ 0,5

C₃ 3,4

i-C₄ 9,3

n-C₄ 4,2

C₅-82° C 23,9

82-204° C 63,4

Beispiel 11 .

Ein genau wie in Beispiel 2 hergestellter Katalysator (Katalysator A) iait der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde zum Hydrocracken eines anderen Teils des in Beispiel 3 genannten leichten UmlaufÖls verwendet.

Das Hydrocracken wurde unter Rückführung bei einer Umwandlung von 80 Plüssigkeitsvolumprozent in unter 204° C siedende Produkte je Durchsatz, einem G-esamtdruck von 92 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ύοιι 0,9 und einer G-esamtwasserstoffzufvhr von 999 m -/m Kohlenwasserstoff— beschickung äurchgeiLüirt.

Ein gleicher Versuch wurde mit einem identischen Katalysator (Katalysator B) durchgeführt, der jedoch kein Rhenium enthielt. Ein v/eiterer gleicher Versuch wurde mit einem Katalysator (Katalysator C) durchgeführt, der

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anstelle von Rhenium 5 °/° Nickel in schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat enthielt.

Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren, ausgedrückt durch die Ausgangstemperatur, die zur Erzielung der angegebenen Umwandlung je Durchgang notwendig war, betrug:

Ausgangstemperatur, ° 0

Katalysator A 379,5

Katalysator B 385,0

Katalysator C ' 394,8

Beispiel 12

Der Versuch des Beispiels 8 wurde genau wiederholt, jedoch wurde der Katalysator des Beispiels 1 im Reaktor nicht in Verbindung mit einer Schicht Hydrierungskatalysator verwendet. Die zur Erzielung der gleichen Umwandlung je Durchgang benötigte durchschnittliche Katalysatortemperatur betrug 432° C gegenüber 382° C in Beispiel 8, was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren weiter verbessert werden kann, wenn man die Beschickung vor dem in erfindungsgemäßer Weise durchgeführten Hydrocracken mit Wasserstoff behandelt.

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Claims

DR. JUR-DlFL-CHEy-H1-J. WOUf Patentansprüche

1. Katalytisches Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschikkung mit wesentlichen Mengen an über 82° C siedenden Bestandteilen, nämlich Pe.troleumdestillate, mit Lösungsmitteln entasphaltierte Petroleumrückstände, Schieferöle und Kohlenteerdestillate in einer Reationszone mit V/asserstoff und einem Katalysator aus einem schichtförmigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat und Rhenium oder Rheniumverbindungen bei Temperaturen von 204-510° C, einem Druck von 56-246 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde von 0,1-5,0 und einer Ge-

• -2 ¹Z

samtwasserstoffzufuhr von 35,7-3567 m /nr Beschickung behandelt und aus der Reaktionszone wertvolle Produkte, einschließlich Benzin gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung 0,5-1000 T.p.M. organischen Stickstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung durch eine Reaktionszone führt, die einen getrennten zweiten Katalysator aus AIpO- oder SiOp-AIpO, und Metallen der Gruppe VI oder ihren Verbindungen und Metallen der Gruppe VIII oder ihren Verbindungen als Hydrierungskomponenten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff nacheinander mit einer ersten und dann mit einer zweiten Katalysatorschicht in Berührung bringt, wobei die beiden Schichten in einem einzigen länglichen Druckreaktor angeordnet sind und sich die erste Schicht im obe-

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ren Teil des Reaktors befindet, der Katalysator der ersten Schicht eine Hydrierungskomponente aus Metallen der Gruppe VI oder ihren Verbindungen oder Iletallen der Gruppe VIII oder ihren Verbindungen und einen Träger aus Al₂O, oder SiO₂-Al₂O^₅ aufweist und der Katalysator der zweiten Schicht aus einem schichtforiaigen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat und Rhenium oder Rheniumverbindungen besteht, die erste und die zweite Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 204-510° G und einem Druck von 56-246 atü. sowie

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einer Gesamtwasserstoffzufuhr von 35»7-3567 m /m Beschickung mit der Beschickung in Berührung bringt und aus dem aus der zweiten Katalysatorschicht· austretenden Material ein Benzinprodukt gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dajurch gekennzeichnet, daß man das aus der zweiten Kf.talysatorschicht austretende Material in Fraktionen, einschließlich einer Leichtbenzinfraktion, einer Schwerbenzinfraktion und einer Fraktion auftrennt, nie im allgemeinen höher siedet als die Schwerbenzinfraktion.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Schwerbenzinfraktion katalytisch reformiert,

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß man die höher als die Schwerbenzinfraktion siedende Fraktion katalytisch crackt.

Für

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

00982?/2Π05

BAD

3*

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