DE1934374A1 - Substituted Hydro-2-naphthalenones - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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Description
Dr. fog. Ä. van der Werft Dr. Fron: NewDr. fog. Ä. van der Werft Dr. Fron: New
■Τ. JBU ISO■ Τ. JBU ISO
6510/2** 6510/2 **
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinenThe invention relates to compounds of the general
Formelformula
1 21 2
worin R Wasserstoff oder die Gruppe COOR bedeutet undwherein R is hydrogen or the group COOR and
R nleder-Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Aethyl darstellt,R nleder-alkyl with 1-6 carbon atoms, in particular Represents methyl or ethyl,
sowie die daraus leicht erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel IIas well as the compounds of the general formula II easily obtainable therefrom
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IIII
worin R obige Bedeutung hat undeine C-C-Einfachwherein R has the above meaning and is a C-C single
bindung oder C=C-Doppelbindung darstellt,represents bond or C = C double bond,
sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge meinen Formeln I und II.and a process for the preparation of the compounds of the general my formulas I and II.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu* Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind, mit Ausnahme vonThe compounds of general formula I are new * The Compounds of general formula II are, with the exception of
2-naphthalenon (Nootkaton), ebenfalls neue Verbindungen.2-naphthalenone (nootkatone), also new compounds.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuenThe invention also relates to the use of the new
Verbindungen der allgemeinen FormetaI und II als Riech- bzw.Compounds of the general formula I and II as olfactory or
Aromastoffe. Flavorings.
Die obigen Formeln I und II wie auch die im folgenden noch gezeichneten Formeln III bis VIII sollen auch die Diastereomeren umfassen, wobei unter "Diastereomeren" die durch die Asymme trie Zentren in den Stellungen 4a und 6 bzw. 3* ^* 4a, 6 und 8a der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II möglichen Isomeren verstanden werden.The above formulas I and II as well as the formulas III to VIII still drawn below are also intended to include the diastereomers include, under "diastereomers" by the Asymmetrical centers in positions 4a and 6 or 3 * ^ * 4a, 6 and 8a of the compounds of the general formulas I and II possible Isomers are understood.
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Das erfindungsgemUsse Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Formyl-2-methyl-il-isopropenylcyclohexanon der FormelThe process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula I is characterized in that 2-formyl-2-methyl- i l-isopropenylcyclohexanone of the formula
IoIo
2 22 2
mit Aceton oder einem /*-Ketoester CH,COCKpCOOR , worin R das gleiche wie oben bedeutet, umsetzt, und eine im Umsetzungsprodukt gegebenenfalls vorhandene 3~Ca-rboxygruppe wieder zu einer 3-Carbo-nieder-alkoxy-Gruppe verestert. Als Ausgangsstoff kann das 2oc-, 2ß- oder ein Gemisch der 2<·<- und 2ye-Methyl-Isomeren der Cyclohexanonkomponente eingesetzt wurden.with acetone or a / * - keto ester CH, COCKpCOOR, where R is the same as above, and a 3 ~ Ca -rboxy group which may be present in the reaction product is re-esterified to a 3-carbo-lower alkoxy group. The 2oc, 2β or a mixture of the 2 <· <- and 2ye-methyl isomers of the cyclohexanone component can be used as the starting material.
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. cyclo . cyclo
Die Umsetzung von 2-Formyl-2-methyl-4-icopropeny3fhexauünThe implementation of 2-formyl-2-methyl-4-icopropeny3fhexauün
mit Aceton bzw. dem genannten /3-Ketoester kann z.B. so vorgenommen werden, dass man eine Lösung des Cyclohexanons in Aceton bzw. dem /3-Ketoester unter Zusatz eines schwach basischen Katalysators, z.B. eines Amins, vorzugsweise eines cyclischen Amins, wie Pyrrolidin, oder, vorzugsweise, Piperidin, und unter Zusatz einer organischen Säure, z.B. einer Carbonsäure, wie Essigsäure (vorzugsweise) oder Propionsäure erwärmt, vorzugsweise auf Rückflusstemperatur der Reaktionslösung. Das so erhaltene primäre Reaktionsprodukt (das als Produkt der Kondensation der Formylgruppe der Cyclohexanonkomponente mit Aceton bzw. dem 3-Ketoester zu formulieren ist), kann hierauf, zweckmässig nach Isolierung aus dar Reaktionslösung, mit einer starken Base, z.B. einem Alkalihydroxyd, wie Kalilauge, oder Natronlauge, in einem Alkohol, wie Methanol (bevorzugt) oder Aethanol, oder in Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem andern mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, oder einem Alkoholat, wie Aethylat oder Methylat, in einem Alkoholy wie" Aethanol oder Methanol, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Gemisches| zu einem Hydro-2-naphthalenon cyclisiert werden, ^ird anstelle von Aceton ein /3-Ketoester als Ausgangsstoff verwendet, so erfolgt unter den alkalischen Bedingungen der Cyclisierungsreaktioii einewith acetone or the / 3-ketoester mentioned, for example, a solution of the cyclohexanone in acetone or the / 3-ketoester with the addition of a weakly basic catalyst, for example an amine, preferably a cyclic amine such as pyrrolidine, or, preferably, piperidine, and heated with the addition of an organic acid, for example a carboxylic acid, such as acetic acid (preferably) or propionic acid, preferably to the reflux temperature of the reaction solution. The primary reaction product obtained in this way (which is to be formulated as the product of the condensation of the formyl group of the cyclohexanone component with acetone or the 3-keto ester) can then, advantageously after isolation from the reaction solution, with a strong base, e.g. an alkali hydroxide, such as potassium hydroxide, or caustic soda, in an alcohol, such as methanol (preferred) or ethanol, or in dioxane, tetrahydrofuran or another water-miscible solvent, or an alcoholate, such as ethylate or methylate, in an alcohol such as "ethanol or methanol, at elevated temperature, preferably at the reflux temperature of the mixture | be cyclized to a hydro-2-naphthalenone, ird ^ instead of acetone / 3-keto ester as a starting material is used, the Cyclisierungsreaktioii is carried out under alkaline conditions
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mindestens teilweise Verseifung der Carbalkoxygruppe. Die Wiederveresterung kann nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise unter praktisch neutralen Bedingungen.beispielsweise mit Diazomethan, vorgenommen werden.at least partial saponification of the carbalkoxy group. the Re-esterification can preferably be carried out by methods known per se under practically neutral conditions, for example with Diazomethane.
Wird als Ausgangsstoff ein Gemisch der 2=c- und 2/ß-Hethyl-Isomeren der Cyclohexanonkomponente eingesetzt, entsteht ebenfalls ein Gemisch der Ηάο*- und 4a^-isow3ren Hydronaphthalenön-Verbindungen. Die Trennung in die Einzelkomponenten kann, wie z.B. im Falle des 4a-Methyl-6/5-isopropenyl-2,Ha,5»6,7,8-hexahydro-2-naphthalenons, durch fraktionierte Kristallisation erfolgen.If a mixture of the 2 = c- and 2 / ß-methyl isomers of the cyclohexanone component is used as the starting material, a mixture of the Ηάο * - and 4a ^ -isov3ren hydronaphthalenone compounds is also produced. The separation into the individual components can be carried out, for example in the case of 4a-methyl-6/5-isopropenyl-2, Ha, 5 »6,7,8-hexahydro-2-naphthalenone, by fractional crystallization.
Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Formyl-2-methyl-4-The 2-formyl-2-methyl-4- used as starting material
.cyclo
isopropenyümexanon kann z.B. dadurch erhalten werden, dass 4-Iso- .cyclo
isopropenyümexanone can be obtained, for example, by 4-iso-
ycycloycyclo
propenyVhexanon mit Ameisensäureäthylester in Anwesenheit eines Alkoholats,z.B. eines Methylats,zur entsprechenden 2-Hydroxymethylenverbindung umgesetzt wird und letztere mittels eines Methylierungsmittelsin alkalischem Milieu, z.B. unter ZusatzpropenyVhexanon with ethyl formate in the presence of a Alcoholate, e.g. of a methylate, to the corresponding 2-hydroxymethylene compound is reacted and the latter by means of a methylating agent in an alkaline medium, e.g. with addition
cyclo eines Alkalicarbonate, zum 2-Formyl-2-niethyl-l|-isopropeny:imexanon umgesetzt wird. Das entstehende Gemisch von 2^.-Formyl-2/S-methylverbindung und 2,ä-Formyl-2gt- methyl verbindung kann gewünschtenfalls, z.B. mittels präparativer Gaschromatographie, in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden. cyclo of an alkali metal carbonate, to 2-formyl-2-niethyl-l | -isopropeny: imexanone is converted. The resulting mixture of 2 ^ .- formyl-2 / S-methyl compound and 2, ä-formyl-2gt-methyl compound can, if desired, be separated into the individual components, for example by means of preparative gas chromatography.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besondere Riechstoff- bzw. Aromaeigenschaften aus. So weistThe compounds of the general formula I are distinguished by special fragrance and aroma properties. So shows
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z.B. das i|a«-Methyl-6/3-isopropenyl-2,J}a,5,6,7,o-hexahydro-2-naphthalenon einen Geruch nach Grapefruitschaleri auf. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dementsprechend als Riech- bzw. Aromastoffe Verwendung finden, z.3. zur Aromatisierung von Getränken.For example, the i | a «-Methyl-6/3-isopropenyl-2, J } a, 5,6,7, o-hexahydro-2-naphthalenone has a grapefruit peel smell. The compounds of the general formula I can accordingly be used as fragrances or aromatic substances, e.g. for flavoring beverages.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind überdies wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welche sie durch hydrierende Methylierung in 4 -Stellurig, Dehydrierung, Hydrierung, Hydrolyse und Decarboxylierung übergeführt werden können.The compounds of general formula I are also valuable intermediates for the preparation of compounds of general formula II, in which they are converted by hydrogenating methylation in 4-digit, dehydration, hydrogenation, hydrolysis and Decarboxylation can be converted.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind, mit Ausnahme von 4c>c~Methyl-4ac> <.-methyl-6/3-jsopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon (Nootkaton), ebenfalls neue Verbindungen. Sie v/eisen besondere wertvolle Riechstoff- bzw. Aromaeigenschaften auf. Das Nootkaton findet sich im Grapefruitschalenöl und ist eine der Komponenten, die der Grapefruit ihr charakteristisches Aroma verleihen.45-Methyl-Jlacn-methyl-6/3-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,£,8— octahydro-2-naphthalenon kann als Träger von Holznoten Verwendung finden.The compounds of the general formula II are, with the exception of 4c> c ~ methyl-4ac> <.- methyl-6/3-jsopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone (Nootkaton), also new compounds. They have particularly valuable fragrance and aroma properties on. The nootkatone is found in grapefruit peel oil and is one of the components that give grapefruit its characteristic aroma. 45-Methyl-Jlacn-methyl-6/3-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6, £, 8— Octahydro-2-naphthalenone can be used as a carrier for wood notes.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können dementsprechend ebenfalls als Riech- bzw. Aromastoffe Verwendung finden.The compounds of general formula II can accordingly can also be used as fragrances or flavorings.
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Die Ueberführung einer Verbindung der allgemeinen Formel I in verschiedene Verbindungstypen der Formel II (nämlich dieThe conversion of a compound of the general formula I into different types of compounds of the formula II (namely the
Verbindungen der Formel III-VIII) kann nach folgendem Schema bewerkstelligt werden: SchemaCompounds of formula III-VIII) can according to the following scheme be accomplished: scheme
R3-=COOR2 R 3- = COOR 2
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Verbindungen der Formel III können erhalten v/erden, indem man eine Verbindung der Formel I hydrierend methyliert (d.h. in 4-Stellung eine Methylgruppe und in 3-Stellung ein Wasserstoffatom anlagert (eine Reaktion vom Typ der -1,^-Addition)). Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man eine Verbindung der Formel I mit Methyllithiuiii oder einer Methylgrignardverbindung und einem Kupfersalz, wie Kupferiodid, Kupferacetat oder Kupferchlorid, vorzugsweise Kupferjodid, in einem Aether, z.B. Di lithy lather, Dimethoxyäthan oder Dioxan, vorzugsweise Diäthylätner, bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei solchen um 0 C herum, umsetzt.Compounds of formula III can be obtained by a compound of the formula I is hydrogenated methylated (i.e. in 4-position a methyl group and 3-position a hydrogen atom attached (a reaction of the -1, ^ addition type)). One goes expediently before so that one compound of the formula I with Methyllithiuiii or a Methylgrignard compound and a Copper salt, such as copper iodide, copper acetate or copper chloride, preferably copper iodide, in an ether, e.g. di lithy lather, Dimethoxyethane or dioxane, preferably diethyl ether, at Temperatures below room temperature, preferably at those around 0 C, reacted.
Die selektive Dehydrierung einer Verbindung der Formel ITI zu einer Verbindung der Formel IV kann beispielsweise unter der Einwirkung von Chinonen, z.B. von 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-lvii-benzochinon,vor sich gehen, wan arbeitet dazu in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dioxan, vorzugsweise Benzol, und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, und verzugsweise in Gegenwart einer Säure, z.B. einer organischen Säure, wie Essigsäure.The selective dehydrogenation of a compound of the formula ITI to a compound of the formula IV, for example, under the action of quinones, for example of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-ivii-benzoquinone go yourself, wan works in a solvent, such as benzene, toluene or dioxane, preferably benzene, and at increased Temperature, preferably at the reflux temperature of the reaction mixture, and preferably in the presence of an acid, for example an organic acid such as acetic acid.
Die Hydrierung einer Verbindung der Formel IV, worin RThe hydrogenation of a compound of formula IV wherein R
die COOR -Gruppe bedeutet, zu einer Verbindung der Formel V kann unter der Einwirkung von Natriumborhydrid in Anwesenheit von · Stickstoff- oder Phosphorbasen, wie Triathylamin, Pyridin, Piperidin, Collidin oder Triphenylphsjbphin, vorzugsweise Pyridin,the COOR group means a compound of the formula V can under the action of sodium borohydride in the presence of Nitrogen or phosphorus bases, such as triethylamine, pyridine, Piperidine, collidine or triphenylphosphine, preferably pyridine,
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durchgeführt v/erden. Auch die Einwirkung von Alkyl- und Arylsinnhydriden, vorzugsweise von Tri-n-butylzinnhydrid, in Anwesenheit von katalytischem Mengen eines Metallhalogenids, vorzugsweise Zinkchlorid, eignet sich zur Hydrierung. Es entstehen bei Verwendung dieser Hydrierungsmittel Verbindungen der Formel V, in denen die Methylgruppen, in den Stellungen 4 und 4a ois-KonfiKuration aufweisen.carried out v / earth. Also the action of alkyl and aryl sense hydrides, preferably of tri-n-butyltin hydride, in the presence of catalytic amounts of a metal halide, preferably Zinc chloride, is suitable for hydrogenation. When these hydrogenating agents are used, compounds of the formula V are formed, in which the methyl groups, in positions 4 and 4a ois confiKuration exhibit.
Die Hydrolyse der Esterbindung einer Verbindung der Formel V und die ansohliessrende Decarboxylierung der freien Säure kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. hydrolysiert man alkalisch, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Die Decarboxylierung kann durch vorsichtiges Erhitzen vorgenommen werden.The hydrolysis of the ester bond of a compound of the formula V and the subsequent decarboxylation of the free Acid can be carried out in a manner known per se, e.g. hydrolysis is carried out under alkaline conditions, preferably at room temperature. Decarboxylation can be done by careful Heating can be carried out.
Die Verbindung der Formel VII lässt sich aus einer Verbindung der Formel IV1 worin R Wasserstoff bedeutet, durch Behandeln mit einem Alkalimetall, z.B» Kalium, Natrium, oder vorzugsweise Lithium, ia Ammoniak erhalten» Man arbeitet zweckmässig in einem Lösungsmittel, z«.B. einem Aether, z.B. Diäthyläther, Dioxan, oder, vorzugsweise, Tetrahydrofuran und bei Temperaturen Ms gum Siedepunkt des Ammoniaks. Nach erfolgter Reduktion wird rait Vorteil ein Protonendonator, z.B. Amnionehlorid Cbevorzugt-}ι Ammonsulfat oder verdünnte Salzsäure, addiert·The compound of the formula VII can be obtained from a compound of the formula IV 1 in which R is hydrogen, by treatment with an alkali metal, for example “potassium, sodium, or preferably lithium, generally ammonia” . an ether, for example diethyl ether, dioxane, or, preferably, tetrahydrofuran and at temperatures Ms gum the boiling point of ammonia. After the reduction has taken place, a proton donor, for example amniotic chloride, preferably ammonium sulfate or dilute hydrochloric acid, is added.
S08885/17S8S08885 / 17S8
Die Verbindung der Formel VIII schliesslich kann ebenfalls aus einer Verbindung der Formel IV, worin R Wasserstoff bedeutet, durch Behandlung mit denselben Reduktionsmitteln, bei denselben Temperaturen und in denselben Lösungsmitteln erhalten werden, wie sie zur Herstellung der Verbindung der Formel VII angewandt werden, doch wird nun nach der Hydrierung der 1 (8a)-Doppelbindung in der Verbindung der Formel IV zum Reaktionsgemisch ein Alkohol, z.B. Aethanol, Propanol oder Butanol, oder Wasser, vorzugsweise aber Aethanol, gegeben, worauf anschliess'end die Doppelbindung in Stellung 3ili) ebenfalls noch hydriert wird.Finally, the compound of the formula VIII can also be obtained from a compound of the formula IV in which R is hydrogen by treatment with the same reducing agents, at the same temperatures and in the same solvents as are used to prepare the compound of the formula VII now after the hydrogenation of the 1 (8a) double bond in the compound of formula IV, an alcohol, e.g. ethanol, propanol or butanol, or water, but preferably ethanol, is added to the reaction mixture, whereupon the double bond in position 3i l i) is also still hydrogenated.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the temperatures are in Degrees Celsius.
909885/1758909885/1758
19»7 S (109 mMol) 2-Forπ^yl-2-methyl-4-isopropenyl-cyclohexanon werden in 172 ml reinem Aceton gelöst und unter Rühren nacheinander 11,1 g (I3I mMol) reines Piperidin und 7,86 g19 »7 S (109 mmol) 2-formyl-2-methyl-4-isopropenyl-cyclohexanone are dissolved in 172 ml of pure acetone and, with stirring, 11.1 g (13 l mmol) of pure piperidine and 7.86 g in succession
zu
(131 mMol) reiner Eisessig gegeben. Die Lösung wird 64 Stunden
unter Stickstoff am Rückfluss gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Aether aufgenommen, die organische
Phase nacheinander mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser, mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und nochmals mit Wasser
gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgesaugt. Das Rohprodukt (20,1 g) wird in I90 ml Methanol und 25 ml 50fo
Kalilauge gelöst und 5 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in Aether aufgenommen, mit
gesättigter Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und mit V/asser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgesaugt. Es
resultieren 11,8 g eines OeIs.to
(131 mmol) of pure glacial acetic acid. The solution is refluxed under nitrogen for 64 hours. For working up, the reaction mixture is taken up in ether, the organic phase is washed in succession with dilute hydrochloric acid, with water, with saturated sodium bicarbonate solution and again with water, dried and the solvent is filtered off with suction. The crude product (20.1 g) is dissolved in 190 ml of methanol and 25 ml of 50% potassium hydroxide solution and refluxed under nitrogen for 5 hours. The reaction mixture is taken up in ether, washed with saturated sodium dihydrogen phosphate solution and with water / water, dried and the solvent is filtered off with suction. 11.8 g of an oil result.
Drei solche Ansätze ergeben zusammen 35j9& S OeI5 das in einem Vigreux-Kolben destilliert wird .Die Fraktion mit dem Siedepunkt 122-124°/0,01 Torr (12,87 g) stellt ein Gemisch der 2 stereoisomeren 4ac<- und 4a/^-Methyl-6/3-isopropenyl-2,4a,5,6,7, 8-hexahydro-2-naphthalenone im Verhältnis 5:1 dar. Das Erstere wird durch Kristallisation aus Aether und Pentan rein isoliert.Three such approaches together give 35j9 & S OeI 5 which is distilled in a Vigreux flask. The fraction with the boiling point 122-124 ° / 0.01 Torr (12.87 g) is a mixture of the 2 stereoisomeric 4ac <- and 4a / ^ -Methyl-6/3-isopropenyl-2,4a, 5,6,7, 8-hexahydro-2-naphthalenone in a ratio of 5: 1. The former is isolated in pure form by crystallization from ether and pentane.
ο
Schmelzpunkt 39-40 ; UV-Spektrum; (Aethanol) ^max=242 nrn (£=ο
Melting point 39-40; UV spectrum; (Ethanol) ^ max = 242 nrn (£ =
15'500); IR-Spektrum;(CCl^) Banden bei I665, I635, I608, 895 cm"1 15,500); IR spectrum; (CCl ^) bands at 1665, 1635, 1608, 895 cm " 1
909885/1758 .909885/1758.
NMR-Spektrum!(CDCl,): \/= 1,33 PPm (S, 3H).NMR spectrum! (CDCI,): \ / = 1.33 PPm (S, 3H).
Das als Ausgangsmaterial verv/endete 2-Formyl-2-methyl-4-iso~ propenyl -C3rclohexanon kann folgendermassen erhalten werden:The verv as starting material / ends 2-formyl-2-methyl-4-iso ~ propenyl -C3 clohexanon r can be obtained as follows:
3,12 g (57>8 mMol) getrocknetes Natriummethylat werden in 58 ml absolutem Benzol suspendiert. Zu dieser Suspension werden unter starkem Rühren 4,27 g (57>8 mMol) reiner Ameisensäurelithylester und 28 ml absolutes Benzol gegeben, dann 30 Minuten weitergerührt. Nun tropft man 4,0 g (28,9 mMol) reines 4-Isopropenylcyclohexanon inl5 ml absolutem Benzol zu. Die resultierende orangegefärbte Masse wird l6 Stunden im geschlossenen Kolben unter Stickstoff gerührt und hierauf wie folgt aufgearbeitet: Man nimmt in Aether auf und zieht 3 mal mit 2n-Kalilauge aus. Die1 alkalischen Auszüge werden sofort bei 0 mit 2n-Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Extrakte werden getrocknet und das Lösungsmittel abgesaugt. Es resultieren 4,737 g 2-Hydroxymethylen-4~isopropenylcyclohexanon. Siedepunkt: 55-60 /0,005 Torrj η : 1,5213; UV-Spektrum: (Aethanol) A^ax 312 nm (6« ll'SoO); IH-Spektrurn (CCl^) .'Banden bei 166Ο, 1620, 895 cm"1.3.12 g (57 > 8 mmol) of dried sodium methylate are suspended in 58 ml of absolute benzene. 4.27 g (57> 8 mmol) of pure formic acid ethyl ester and 28 ml of absolute benzene are added to this suspension with vigorous stirring, and stirring is then continued for 30 minutes. 4.0 g (28.9 mmol) of pure 4-isopropenylcyclohexanone inl5 ml of absolute benzene are then added dropwise. The resulting orange-colored mass is stirred in a closed flask under nitrogen for 16 hours and then worked up as follows: It is taken up in ether and extracted 3 times with 2N potassium hydroxide solution. The 1 alkaline extracts are immediately acidified at 0 with 2N hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extracts are dried and the solvent is filtered off with suction. 4.737 g of 2-hydroxymethylene-4-isopropenylcyclohexanone result. Boiling point: 55-60 / 0.005 Torrj η: 1.5213; UV spectrum: (ethanol) A ^ ax 312 nm (6'11SoO); IH spectrum (CCl ^). 'Bands at 166Ο, 1620, 895 cm " 1 .
4,8 g .(29 mMol) getrocknetes 2-Hydroxymethylen-4-isopropenyl-cyclohexanon werden in 4.1,6 ml reinem Aceton gelöst und 10,5 g (76,2 mMol) feinpulverisiertes und wasserfreies Kaliumcarbonat unter Rühren, hierauf 21 g (148 mMol) reines Methyl j o'did4.8 g. (29 mmol) dried 2-hydroxymethylene-4-isopropenyl-cyclohexanone are dissolved in 4.1.6 ml of pure acetone and 10.5 g (76.2 mmol) of finely powdered and anhydrous potassium carbonate with stirring, then 21 g (148 mmol) of pure methyl iodide
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in 40 ml reinem Aceton addiert, der Kolben mit weiteren 21 ml reinem Aceton gespült und dieses ebenfalls addiert. Die resultierende Suspension wird , vor Licht geschützt, unter Stickstoff 24 Stunden gerührt. Das Kaliumcarbonat wird alsdann abfiltriert und das FiItrat in Aether aufgenommen. Die Aetherphasen werden 1 mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, vereint und eingeengt. Es resultieren 4,92 g eines Produktes mit folgendem IR-Spektrum: (CCl.) Banden bei 2725, 1740, 1715, 1695,1650, 895 cm1.in 40 ml of pure acetone is added, the flask is rinsed with a further 21 ml of pure acetone and this is also added. The resulting suspension, protected from light, is stirred under nitrogen for 24 hours. The potassium carbonate is then filtered off and the filtrate is taken up in ether. The ether phases are washed once with saturated sodium chloride solution, combined and concentrated. 4.92 g of a product with the following IR spectrum result: (CCl.) Bands at 2725, 1740, 1715, 1695, 1650, 895 cm 1 .
Aus dem Gaschromatogramm dieses Produktes ergibt sich die Anwesenheit von 3 Substanzen im Verhältnis von ca. 55$» 17?^» 28$,die praparativ gaschromatographisch getrennt werden können:The gas chromatogram of this product shows the presence of 3 substances in the ratio of about $ 55 »17? ^» 28 $, which can be separated preparatively by gas chromatography:
Bei Peak 1 handelt es sich um 2i\-Pormyl-2/^-niethyl-4/i-isopropenyl-cyclohexanon, Siedepunkt: 55-&5 /0*01 Torr; IR-Spektrum: Banden bei 2700, 1715, 1650,895 cm"1; NMR: (in CDCl3) '</=9,45 ppm (s, IH), 1,23 ppm (s, 3H); Peak 2 stellt 2p-Formyl-2oc.-methy 1-4/9-isopropenyl-cyclohexanon dar, Siedepunkt: 55-^5 /0,01 Torr, IR-Spektrum: (in CCl11) Banden bei 2725, 1730, 17IO, 1645, 895 cm". NMR:(in CDCl3) of= 9,?ό ppm (s, IH), 1,40 ppm (s, 3H); Peak 3 repräsentiert 2-Methoxymethylen-4-isopropenyl-cyclohexanon, Siedepunkt: 65-7Q0ZOiOl Torr, IR-Spektrum: (in CCl1,) Banden bei IO95, 1650, 1605, 1250, 895 cm"1, UV-Spektrum:(Aethanol)^ 275 nm (£-^ 5'Peak 1 is 2i \ -Pormyl-2 / ^ -niethyl-4 / i-isopropenyl-cyclohexanone, boiling point: 55- & 5/0 * 01 Torr; IR spectrum: bands at 2700, 1715, 1650.895 cm "1; NMR: (in CDCl 3 ) '</ = 9.45 ppm (s, IH), 1.23 ppm (s, 3H); peak 2 represents 2p-formyl-2oc.-methy 1-4 / 9-isopropenyl-cyclohexanone, boiling point: 55- ^ 5 / 0.01 Torr, IR spectrum: (in CCl 11 ) bands at 2725, 1730, 17IO, 1645 , 895 cm ". NMR: (in CDCl 3 ) of = 9, ppm (s, IH), 1.40 ppm (s, 3H); Peak 3 represents 2-methoxymethylene-4-isopropenyl-cyclohexanone, boiling point: 65-7Q 0 ZOiOl torr, IR spectrum (in CCl 1) bands at IO95, 1650, 1605, 1250, 895 cm "1, UV spectrum : (Ethanol) ^ 275 nm (£ - ^ 5 '
909885/1758909885/1758
Deiaptel 2Deiaptel 2
1,882 g (9,88 niMol) getrocknetes Kupfer-I-jodld: werden in 40 ml absolutem Aether suspendiert und unter Stickstoff bei 0 unter Rühren 12,85 ml (18,78 mMol) l,46n-Methyllithium in absolutem Aether addiert. Man tropft 997ng (4,94 mMol) 4a*-Kethyl. 6j5-isopropenyl-2,4a,5,6,7»8-hexahydro-2-naphthaleuan, gelöst in 20 ml absolutem Aether, zur Lösung und rührt 20 Minuten bei 0 Das Reaktionsgemisch wird alsdann unter starkem Rühren auf 80 ml gesättigte Amnionöhlorid-Lösüng und Eis gegossen; man zieht mit Aether aus und wascht die organische Phase 3 roal mit Wasser. Nachher wird die Aetherphase getrocknet und eingeengt. Es resulr tieren 1,097 g eines OeIs. Dieses wird an Kieselgel chromatographiert und im Kugelrohr destilliert. Man erhält 0,824 g ίy3-Methyl-4aΛ-methyl-6/5-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon.Siedepunkt 75-8o°/O,0O4 Torr. IR-Spektrum: (CCl^) Danden bei I682, I650, 163O, 895 cm"1, UV-Spektrum: (Aethanol) ^max: 241 nm (£= 14'4OO), ΝίΦ-Spektrum: (CDCl3) c/"= 1,33 Ppm (s, 3H); 1,02 ppm (d, 3H, J=? cps.).1.882 g (9.88 mmoles) of dried copper I-iodide: are suspended in 40 ml of absolute ether and 12.85 ml (18.78 mmoles) of 1,46n-methyllithium in absolute ether are added under nitrogen at 0 while stirring. 997 ng (4.94 mmol) of 4a * -kethyl are added dropwise. 6j5-isopropenyl-2,4a, 5,6,7 »8-hexahydro-2-naphthaleuan, dissolved in 20 ml of absolute ether, to dissolve and stir for 20 minutes at 0. Poured solution and ice; it is extracted with ether and the organic phase is washed 3 roal with water. The ether phase is then dried and concentrated. The result is 1.097 g of an oil. This is chromatographed on silica gel and distilled in a bulb tube. 0.824 g of ίy3-methyl-4aΛ-methyl-6/5-isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone. Boiling point 75-80 ° / 0.04 torr . IR spectrum: (CCl ^) Danden at 1682, 1650, 1630, 895 cm " 1 , UV spectrum: (ethanol) ^ max: 241 nm (£ = 14,400), ΝίΦ spectrum: (CDCl 3 ) c / "= 1.33 ppm (s, 3H); 1.02 ppm (d, 3H, J =? Cps.).
a) 4,85 g ( 21,4 mMol) reines a^-Dichlor-^ß-dicyano-i,4-benzochinon werden in 64 ml absolutem Toluol gelöst und 2,333 S (10,7 mf«lol) reines 4/5-Methyl-4aιX.-Inethyl-6/5-.isopropenyl-2,3J4,4a, 5*6,7»8-<>cfcahydro-2-naphfchalenon, in 86 ml absolutem Toluol ge-a) 4.85 g (21.4 mmol) of pure α-dichloro-β-dicyano-1,4-benzoquinone are dissolved in 64 ml of absolute toluene and 2.333 S (10.7 mf «lol) of pure 4/5 -Methyl-4aιX.-Inethyl-6/5-.isopropenyl-2,3J4,4a, 5 * 6.7 »8 - <> c fcahydro-2-naphfchalenon, in 86 ml of absolute toluene ge
909885/1758909885/1758
löst, zugegeben. Die Lösung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht, dann filtrier*, und das FiItrat in nether aufgenommen, die organische Phase 2 mal mit 2n-Natronlauge und dann mit Wasser neutral gewaschen. Aus der Aetherphase resultieren nach Abdampfen des Lösungsmittels 1,92? g Rohprodukt, welches an Kieselgel chromatographiert und nachher im Kugelrohr destilliert wird. Es resultieren: 0,988 g 4-F.ethyl-i|au-methyl-6//>-isopropenyl-2,1laJ 5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalenonj Siedepunkt 100-1050ZOiOOl Torr, IR Spektrum:(CCl1J) Banden bei 1672, 1635, I62O, 893 crn" , UV-Spektrum: (Aethanol) max: 2^3 nm (t =17'500)> NMR Spektrum: (CDCl ) c/"= 2,01 ppm (s, 3H), 1,37 Ppm (ß, 3H).solves, admittedly. The solution is refluxed for 24 hours, then filtered, and the filtrate is taken up in ether, the organic phase is washed neutral twice with 2N sodium hydroxide solution and then with water. After evaporation of the solvent, 1.92? g of crude product, which is chromatographed on silica gel and then distilled in a bulb tube. This results in: 0.988 g 4-F.ethyl-i | au-methyl-6 / /> - isopropenyl-2, 1 la J 5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalenonj boiling point 100-105 0 ZOiOOl Torr, IR spectrum: (CCl 1 J) bands at 1672, 1635, I62O, 893 cm ", UV spectrum: (ethanol) max: 2 ^ 3 nm ( t = 17,500)> NMR spectrum: (CDCl) c /" = 2.01 ppm (s, 3H), 1.37 ppm (β, 3H).
b) 1,09 g {H,Q ml-'.ol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-lJ,J{-benzochinon werden mit einer Lösung von 0,87 g ('+ rr.Mol) ^/l-Methyl-iiaK^-methyl-6/5-isopropenyl-2,3,4,4a,5,D,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 35 n]l absolutem Benzol versetzt. Darauf fügt man 1,70 ml Eisessig hinzu. Das Reaktionsgeir.isch wird 21 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gehalten.b) 1.09 g {H, Q ml - '. ol) 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l J , J {-benzoquinone are mixed with a solution of 0.87 g (' + rr.Mol ) ^ / l-Methyl-iiaK ^ -methyl-6/5-isopropenyl-2,3,4,4a, 5, D, 7,8-octahydro-2-naphthalenone in 35 n] l of absolute benzene. Then add 1.70 ml of glacial acetic acid. The reaction mixture is refluxed under nitrogen for 21 hours.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgeniisch zuerst über Watte filtriert, anschliessend das Lösungsmittel abgesaugt. Der Rückstand wird in einem Gemisch von Benzol/Aether=r9:l durch 1^0 g neutrales Aluminiumoxyd,Aktivitätstufe 2, filtriert.Nach cem Absaugen des Elutionsinittels verbleiben 0,70 g Substanz,welche ends-50-fachen Menge Silikagel chromatographiert und am Hochvakuum destilliert werden.After cooling, the reaction mixture is first over Filtered cotton wool, then sucked off the solvent. The residue is in a mixture of benzene / ether = r9: 1 by 1 ^ 0 g neutral aluminum oxide, activity level 2, filtered. After suction of the elution agent remains 0.70 g of substance, which ends 50 times Amount of silica gel chromatographed and distilled in a high vacuum.
909885/17 5 8909885/17 5 8
BAD ORJQlNAtBAD ORJQlNAt
Kan erhalt 0,62 g 'i-^eu^yl-^
2,;!a,;3,b,7,3-h-xahydro-2-rmphlhalenori; Ci e de punk t, IR-.jpeiktrar.i,
UV-Spektrun. und NMH-Spektruin si-rlie untei· ja). Kan receives 0.62 g 'i- ^ eu ^ yl- ^
2 ,; ! a,; 3, b, 7,3-h-xahydro-2-rmphlhalenori; Ci e de punk t, IR-.jpeiktrar.i, UV-Spectrum. and NMH-Spektruin si-rlie untei · ja).
169 mg (0,73 inKol) ^-M169 mg (0.73 incol) ^ -M
2,^Ia,5,6,7,S-hexahydro-2-naphthalenon werden in 4 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und äiei;e Lösung zu einer Lösung von 40 (5,76 rnAeq.j Lithium in HO ml absolutem, flüssigem Ammoniak bei -50 gegeben. Wach zwei Minuten Rühren gibt man 1 g festes Ammonchlorid zur Lösung und dampft das Ammoniak ab. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, die Lösung mit Wasser neutral gewaschen und die ätherische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Absaugen des Aethers bleiben I69 mg tyisopropenyl-1,2,4a,5,ü,7,3,8a-oGtahydro-2-naphthalenon zurück. Siedepunkt 75-8o°/O,Ol Torr.; IR-Spektrum (CCIw); Banden bei I68O, I628, 895. crn"1; UV Spektrum (Aethanol) max 2yj tun (E 2, Ia ^, 5,6,7, S-hexahydro-2-naphthalenone are dissolved in 4 ml of absolute tetrahydrofuran and äiei; s solution to a solution of 40 (5.76 rnAeq.j lithium in HO ml of absolute, liquid ammonia After stirring for two minutes, 1 g of solid ammonia is added to the solution, the ammonia is evaporated, the residue is taken up in ether, the solution is washed neutral with water and the ethereal phase is dried over sodium sulphate mg tyisopropenyl-1,2,4a, 5, g, 7,3,8a-oGtahydro-2-naphthalenone back. Boiling point 75-80 ° / O, Ol Torr .; IR spectrum (CCIw); bands at 1680, 1628 , 895. crn "1; UV spectrum (ethanol) max 2yj do (E
121400). NMR-SpeIctrum.'(CDCl3) ,/= 1,92 ppm (d, 3H), 1,13 PPm (s,12 1 400). NMR spectrum '(CDCl 3 ), / = 1.92 ppm (d, 3H), 1.13 PPm (s,
BAD ORiGiNAL 909885/1758 BAD ORiGiNAL 909885/1758
mg (0,52 mMol) ij-Methyl-Haot-methyl-Gß-isopropenyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalenon (Beispiel 3) gelöst in 5 ml reinem Tetrahydrofuran, werden zu einer Lösung von 'IO mg (5,76 inAeq.) reinem Lithium in 40 ml flüssigem Ammoniak gegeben, das Ganze zwei Minuten bei -70 gerührt, hierauf das Reaktionsgemisch mit 0,5 nil reinem Aethanol versetzt und nach weiteren drei Minuten noch 1 g festem Ammonchlorid zugegeben.mg (0.52 mmol) of ij-methyl-Haot-methyl-Gβ-isopropenyl-2,4a, 5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalenone (Example 3) dissolved in 5 ml of pure tetrahydrofuran become a solution of 10 mg (5.76 inAeq.) Of pure lithium in 40 ml of liquid ammonia, the whole thing was stirred for two minutes at -70, then 0.5 nil of pure ethanol was added to the reaction mixture and then further 3 minutes more 1 g of solid ammonium chloride was added.
Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Aether aufgenommen urddle ätherische Lösung mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase über Natriumsulfat und Absaugen des Aethers bleiben I60 mg OeI zurück, welches an Kieselgel chromatographiert und anschliessend destilliert wird. Es resultieren 70 mg Jk*-Methyl-4a:x.-methyl-o/3-isopropenyl-i,2,3i 4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalenon als farbloses OeI. Siedepunkt 35°/O,OO5 Torr; IH-Spektrum (CCl1 ) Banden bei 1716, 16^5, S95 cm"1; NMR-Spektrum: (CDCl ) «/= 0,93 ppm (s, 0,90 ppm (d, 3H, J = 7 cps).After the ammonia has evaporated, the residue is taken up in ether and the ethereal solution is washed neutral with water. After drying the ether phase over sodium sulfate and suctioning off the ether, 160 mg of oil remain, which is chromatographed on silica gel and then distilled. This gives 70 mg of Jk * -methyl-4a: x.-methyl-o / 3-isopropenyl-i, 2,3i 4,4a, 5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalenone as a colorless oil. Boiling point 35 ° / O, 005 Torr; IH spectrum (CCl 1 ) bands at 1716, 16 ^ 5, S95 cm "1; NMR spectrum: (CDCl3)« / = 0.93 ppm (s, 0.90 ppm (d, 3H, J = 7 cps ).
BADBATH
SO 98 85/ 17.5 8- ■SO 98 85 / 17.5 8- ■
/ι;/ ι;
19,4 g (IO8 nMol) ahexanon werden in 78» 3 nil reinern AcetuSoigsaurcnethylester gelöst und mit 11,05 g (130 inMol) reinem Piperidin und 7,72 g (129 mMol) reinem Eisessig versetzt. Die resultierende Lösung wird unter Stickstoff 65 Stunden bei 60 gerührt. Zur Aufarbeitung nimmt man in Aether auf und wäscht die ätherische Phase zweimal mit 2n-Salzsuure, einmal mit Wasser, zweimal mit Natriumhydrogencarbonat "und anschliessend,mit Wasser "bis neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel und der überschüssige Acetessigsäureinethylester am Vakuum abgesaugt. Der Rückstand wird in 300 ml reinern Methanol und 40 ml einer ^Ojbigen Kaliumhydroxyd-Lösung gelöst und 5 Stunden in Stickstoff-Atmosphäre am Rückfluss gehalten. Hierauf nimmt man in Aether auf und zieht die ätherische Phase dreimal mit 2n-Kalilauge aus; die alkalischen Auszüge werden in der Kälte mit 2n-Salzsäure angesäuert und der resultierende Niederschlag v/ird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Neutralwaschen der Methylenchlorid-Phase und Trocknen derselben über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgesaugt. Der verbleibende Rückstand v/ird in 200 ml absolutem Aether gelöst und mit I90 ml einer 0,l\-molaren Diazomethan-Lösung bei 0 während I5 Minuten behandelt. Die ätherische Lösung wird anschliessend mit wässrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet . Nach Entfernen des Lösungsmittels bleiben 16,5 g eines OeIs zurück, welches :V:. 909885/175819.4 g (10 8 nmoles) of ahexanone are dissolved in 78 »3 nil pure AcetuSoigsaurcnethylester and mixed with 11.05 g (130 inMol) of pure piperidine and 7.72 g (129 mmol) of pure glacial acetic acid. The resulting solution is stirred at 60 for 65 hours under nitrogen. For working up, it is taken up in ether and the ethereal phase is washed twice with 2N hydrochloric acid, once with water, twice with sodium hydrogen carbonate "and then with water" until neutral. After drying over sodium sulfate, the solvent and the excess ethyl acetoacetate are suctioned off in vacuo. The residue is dissolved in 300 ml of pure methanol and 40 ml of an Ojbigen potassium hydroxide solution and refluxed for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Then one takes up in ether and extracts the ethereal phase three times with 2N potassium hydroxide solution; the alkaline extracts are acidified in the cold with 2N hydrochloric acid and the resulting precipitate is taken up in methylene chloride. After the methylene chloride phase has been washed neutral and dried over sodium sulfate, the solvent is filtered off with suction. The remaining residue v / ill be dissolved in 200 ml of absolute ether and with I90 ml of a 0, l \ molar diazomethane solution at 0 treated for I5 minutes. The ethereal solution is then washed with aqueous sodium carbonate and water and dried over sodium sulfate. After removing the solvent, 16.5 g of an oil remain which : V :. 909885/1758
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
193A374193A374
β mlβ ml
hierauf an der 6θ-fachen Menge Kieyelgel chromatosraphiert wird.then chromatographed on the 6θ-fold amount of Kieyel gel.
Das erhaltene(5,14 g) 3-Carboi:iethoxy-4a<-methyl-6/3-iso-The obtained (5.14 g) 3-carbon: iethoxy-4a <-methyl-6/3-iso-
S.^a.^jDjT^-hexahydro-Z-naphthalenorl· schmilzt bei 78-79°; IR-Spektrum; (CCl11) Banden bei I760, 1730, I680, 1655, 1440, 895 cm"1; UV-Spektrum:(Aethanol) Arnax: 244 nm (£=ll'600); NMR-Spektrum·. (CDGl.,) </= 3,88 ppm (s, 3H); 1,38 ppm (s, 311).S. ^ a. ^ JDjT ^ -hexahydro-Z-naphthalenorl · melts at 78-79 °; IR spectrum; (CCl 11 ) bands at 1760, 1730, 1680, 1655, 1440, 895 cm "1; UV spectrum: (ethanol) Arnax: 244 nm (£ = 11,600); NMR spectrum. (CDGl.,) </ = 3.88 ppm (s, 3H); 1.38 ppm (s, 311).
Deispiel 7Example 7
3,8lO g (20 mMol) reines Kupfer-I-jodid werden in 79 ml absolutem Aether suspendiert und unter Stickstoff bei 0 mit 24,65 ml einer ätherischen l,46n Lösung von Methyllithium (36 mMol) versetzt. Dazu gibt man eine Lösung von 2,b00 g (10 mMol) 3-Carbomethoxy-4ao<-methyl-6/3-isopropenyl-2,1la,5,6,7)8-' hexahydro-2-naphthalenon in 39>5 ml absolutem Aether und rührt 25 Minuten bei 0° unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch v/ird unter kräftigem Rühren auf I60 ml gesättigte Arnmonchlorid Lösung und Eis gegeben dann wird in Aether aufgenommen. Die ätherische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und der Aether abgesaugt.3.810 g (20 mmol) of pure copper I-iodide are suspended in 79 ml of absolute ether and 24.65 ml of an ethereal 1.46N solution of methyllithium (36 mmol) are added under nitrogen at 0 °. Thereto is added a solution of 2, b00 g (10 mmol) of 3-carbomethoxy-4AO <-methyl-6/3-isopropenyl-2, 1 la, 5,6,7) 8- 'hexahydro-2-naphthalenone in 39 > 5 m l of absolute ether and stirred for 25 minutes at 0 ° under nitrogen. The reaction mixture is added to 160 ml of saturated ammonium chloride solution and ice, with vigorous stirring, and is then taken up in ether. The ethereal phase is washed neutral with water, dried and the ether is filtered off with suction.
Der ölige Rückstand (2,83 g} wird an Kieselgel chromatographiert. Es resultieren 2,507 S 3-Carbomethoxy-4/ /^-methyl-4a'A-rae thy 1-6/5-isopropenyl-2,3,4 »4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon. Schmelzpunkt 94-95°; IR-Spektrum;(CCl.) Banden bei 1740, I675,The oily residue (2.83 g) is chromatographed on silica gel, giving 2.507 S 3-carbomethoxy-4 / / ^ -methyl-4a'A-rae thy 1-6 / 5-isopropenyl-2,3,4 »4a , 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenone. Melting point 94-95 °; IR spectrum; (CCl.) Bands at 1740, 1675,
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, 1625, I1^Oj 895" cm""· , UV-Spektrum:(Aethanol) Arnax: 239 wir (£= 13'50O); NMR-Spektrum; (CDCl ) J= 3,8θ ppm (s, 0,99 PPm (<*» J = 7 cps, 3H)., 1625, I 1 ^ Oj 895 "cm""·, UV spectrum: (ethanol) Arnax: 239 we (£ = 1350O); NMR spectrum; (CDCl) J = 3.8θ ppm (s, 0 .99 PPm (<* »J = 7 cps, 3H).
a) Zu einer Lösung von 3,O85 g (13,59 mMol) 2,3-Dichlor-5,6-±Lcyr:no-l,4-ben20chinon in 108 ml absolutem Toluol gibt man 2,500 g 3-Carbomethoxy-4/#-methyl-4a«x-methyl-6/*-iso"propenyl-2,3,. 4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalen.on in 94 ml absolutem Toluol. Die Lösung wird unter Stickstoff 24 Stunden arn Rückfluss gehalten. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch zuerst über V/atte filtriert, anschliessend das Lösungsmittel abgesaugt. Der Rückstand wird durch 40 g neutrales Aluminiumoxid, Aktiv!tatstufe 2, in'Benzol filtriert. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels verbleiben 1,2 g OeI, das zunächst an der 60-fachen Menge Kieselgel chromatographiert, dann destilliert wird.a) To a solution of 3.085 g (13.59 mmol) of 2,3-dichloro-5,6- ± Lcyr: no-1,4-ben20quinone 2.500 g of 3-carbomethoxy-4 / # - methyl-4a «x-methyl-6 / * - iso" propenyl-2,3 are added to 108 ml of absolute toluene. 4,4a, 5,6,7,8-octahydro-2-naphthalen.one in 94 ml of absolute toluene. The solution is refluxed under nitrogen for 24 hours. After cooling, the reaction mixture is first filtered through V / atte, then the solvent is filtered off with suction. The residue is activated by 40 g of neutral aluminum oxide, active level 2, filtered in benzene. Remain after suctioning off the solvent 1.2 g of oil, which is first chromatographed on 60 times the amount of silica gel, then distilled.
Man erhält 0,82y g 3-Carbomethoxy-4-methyl-4aiX-methyl~6>'3-isopropenyl-2,4a,5,6,7i8-hexahydro-2-naphthalenon, Siedepunkt: 135-l4O°/O,OOl Torr; IR-Spektrum (CCl1J; Banden bei 1750/Γ678, 1652, 1442, 895 cm"1; UV-Spektrum?(Aethanol)) * max 244 nm it = 141OOO); NMR-Spektrum:(CDCl,)/= 3,86 ppm (s, 3H); 2,02 (s, 3H); 1,40 ppm (s, 3H).0.82 g of 3-carbomethoxy-4-methyl-4aiX-methyl ~ 6-3-isopropenyl-2,4a, 5,6,7i8-hexahydro-2-naphthalenone, boiling point: 135-140 ° / 0, are obtained OOl Torr; IR spectrum (CCl 1 J; bands at 1750 / Γ678, 1652, 1442, 895 cm "1; UV spectrum ? ( Ethanol)) * max 244 nm it = 14 1 OOO); NMR spectrum: (CDCl,) / = 3.86 ppm (s, 3H); 2.02 (s, 3H); 1.40 ppm (s, 3H).
909885/1758909885/1758
b) 6,81 s (30,0 raMol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyano 1,4-benzochinon werden mit einer Lösung von 6,90 g (25 inMol) 3-Carbomethoxy-4j&-methyl-ilai>f-inethyl-6/*-isopropenyl-2,3,H,4a,5,o,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 215 n)l absolutem H-inzol versetzt. Darauf fügt man 10,75 nil Eisessig hinzu. Das Reaktionsgöinisch wird Io Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gehalten«b) 6.81 s (30.0 mmoles) of 2,3-dichloro-5,6-dicyano 1,4-benzoquinone are mixed with a solution of 6.90 g (25 mmoles) of 3-carbomethoxy-4j & -methyl- i lai> f-ynethyl-6 / * - isopropenyl-2,3, H, 4a, 5, o, 7,8-octahydro-2-naphthalenone in 215 n) l of absolute H-inzene. 10.75 nil glacial acetic acid is then added. The reaction mixture is refluxed under nitrogen for 10 hours "
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgcnisch zuerst über Watte filtriert, anschliessend das Lösungsmittel abgesaugt. Dar Rückstand wird in einem Gemisch von Benzol/Aether =9:1 durch 1^0 g neutrales Aluminiumoxyd,Aktivitätstufe 2,filtriert. Nach dem Absaugen des Elutionsmittels verbleiben 5»7O g eines OeIs, welches am Hochvakuum destilliert wird.After cooling, the reaction mixture is first over Filtered cotton wool, then sucked off the solvent. Dar The residue is in a mixture of benzene / ether = 9: 1 by 1 ^ 0 g neutral aluminum oxide, activity level 2, filtered. After suction of the eluent, 5 »70 g of an oil remain, which is distilled in a high vacuum.
Man erhUlt 3*5& ß 3-Carbomethoxy-4-methyl-4aβt-metnyl-■ 6/i-isopropeny 1-2, 4a, 5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalenon, Siedepunkt, IR-Spektrum, UV-Spektrum und Ni^R-Spektrum siehe unter 8a).3-Carbomethoxy-4-methyl-4aβt-methynyl- ■ is obtained 6 / i-isopropeny 1-2, 4a, 5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalenone, Boiling point, IR spectrum, UV spectrum and Ni ^ R spectrum see under 8a).
909885/1758909885/1758
a) Eine· Lösung von 50 171G (0,183 mMol) 3~Carboir.ethoxy-H-me thy 1-4 ax-ir.e thy 1-6/5-iüopropeny 1-2, 4 a, 5*6,7,8-hexahydro-2-naphthalenon in 3 ml absolutem Pyridin wird bei Zimmertemperatur· mit einer Lösung von 10 mg (0,264 mMol) Natriumborhydrid in 4,5 ml absolutem Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemiseh wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff während 55 Minuten gerührt.a) A solution of 50 171 G (0.183 mmol) 3 ~ Carboir.ethoxy-H-me thy 1-4 ax-ir.e thy 1-6 / 5-iüopropeny 1-2, 4 a, 5 * 6, 7,8-hexahydro-2-naphthalenone in 3 ml of absolute pyridine is treated with a solution of 10 mg (0.264 mmol) of sodium borohydride in 4.5 ml of absolute pyridine at room temperature. The reaction mixture is stirred at room temperature under nitrogen for 55 minutes.
Die Lösung wird alsdann auf Aether gegossen und das Gemisch mit 40 ml Wasser und 10 ml einer lOjSigen wässrigen Kaliumjodat-Lösung und mehrmals mit einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet die organische Phase und dampft zur Trockene ein. Es bleiben 64 mg eines OeIs zurück, welches einer Filtration über 2 g Kieselgel in Benzol-Aether=9:l unterworfen wird. Das Eluat besteht aus 50 mg eines OeIs, das, aus Aether-Peritan kristallisiert, 27 mg 3-Carbomethoxy-4^-methyl-4ao<-inethyl-6/#-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7f 8-octahydro-2-naphthalenon ergibt. Schmelzpunkt 132-133 S UV-Spektrum : fr max 237 nro (E = 151OOO), IR-Spektrum: (Aethanol) Banden bei 174t>, 1675, 1645, 1625, 895 cm , NMR-Spektrum (CDCl3)S «/= 3*8O ppm (s, 1,16 ppm (s, 3H), 0,97 ppm (d, 3H, J = 7 cps).The solution is then poured onto ether and the mixture is washed with 40 ml of water and 10 ml of a 10% aqueous potassium iodate solution and several times with a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase is dried and evaporated to dryness. 64 mg of an oil remain, which is filtered through 2 g of silica gel in benzene / ether = 9: 1. The eluate consists of 50 mg of an oil which, crystallized from ether-peritan, contains 27 mg of 3-carbomethoxy-4 ^ -methyl-4ao <-inethyl-6 / # -isopropenyl-2,3,4,4a, 5,6 , 7f gives 8-octahydro-2-naphthalenone. Melting point 132-133 S UV spectrum: fr max 237 nro (E = 15 1 OOO), IR spectrum: (ethanol) bands at 174t>, 1675, 1645, 1625, 895 cm, NMR spectrum (CDCl 3 ) S. «/ = 3 * 80 ppm (s, 1.16 ppm (s, 3H), 0.97 ppm (d, 3H, J = 7 cps).
909885/1758909885/1758
b) 5,5ο β (20,0 iiiMol) 3-Carbo^^ethoxy-4-Inethyl-4a<<-^nethyl-6/i-isopropenyl-2,^a,5,6,7,8-hexahydro-2-naphthalsnon werden in 21,66 g (7^,0 m*"ol) Tri-n-butylzinnhydrid gelöst und mit 2,l6 ε (15"»9 mMol) Zink (II)ehlorid (wasserfrei) versetzt. Man rührt während 30 Minuten unter Stickstoff bei 110 . Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Die organische Phase wird zuerst mit 2n Salzsäure, dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen und dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 28,0 g eines Rohgemisches. Die chromatographische Auftrennung dieses Rohgemisches an der 10-fachen Menge Sili!<agel mit Hexan-Aether als Elutionsmittel liefert 3jl^ g Kristalle, Vielehe nach einmaliger Umkristallisation aus Aether-Pentan 2,60 g 3-Carbomethoxy-i!<*-methyl-4ac<-rnethyl-6/3-isopropenyl-2,3,4,4a,5»6,7,8-octahydro-2-naphthalenon mit dem Schmelzpunkt 133-131*0 ergeben. ÜV-Spektrum:?cmax 237 nm (t = Ι5Ό00), IR-Spetrum: (CCl.) Banden bei 17^5, 1675, 1645, I625, 895 cm"1, NMR-Spektrum (CDCl3) :/= 3,8o ppm (s, 3H), I,l6 ppm (s, 3H), 0,97 ppm (d, 3H, J = 7 cps).b) 5,5ο β (20.0 iiiMol) of 3-ethoxy-4-carbo ^^ Inethyl-4a <<- ^ N-ethyl-6 / i -isopropenyl-2 ^ a, 5,6,7,8-hexahydro -2-naphthalenesnon are dissolved in 21.66 g (7 ^, 0 m * "ol) tri-n-butyltin hydride and mixed with 2.16 ε (15" »9 mmol) zinc (II) chloride (anhydrous). The mixture is stirred at 110 under nitrogen for 30 minutes. After cooling, the reaction mixture is poured onto ice and extracted with ether. The organic phase is washed first with 2N hydrochloric acid, then with a saturated sodium chloride solution. After drying and evaporation of the solvent, 28.0 g of a crude mixture are obtained. The chromatographic separation of this crude mixture on 10 times the amount of silica gel with hexane-ether as the eluent gives 3jl ^ g of crystals, many after a single recrystallization from ether-pentane 2.60 g of 3-carbomethoxy- i ! <* - methyl- 4ac <-methyl-6/3-isopropenyl-2,3,4,4a, 5 »6,7,8-octahydro-2-naphthalenone with a melting point of 133-13 1 * 0 . ÜV spectrum:? Cmax 237 nm (t = Ι5Ό00), IR spectrum: (CCl.) Bands at 17 ^ 5, 1675, 1645, 1625, 895 cm " 1 , NMR spectrum (CDCl 3 ): / = 3 , 80 ppm (s, 3H), I, 16 ppm (s, 3H), 0.97 ppm (d, 3H, J = 7 cps).
9 0 9885/ 17589 0 9885/1758
Eine Lösung von 15 mg (0,051J inMol) 3-Carbomethoxy-4:xmethyl-4at.x-meth5'l-6/3-isopropenyl-2,3,i{i4aJ5i6,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 1 ml Aethanol wird mit 0, 25 ml 2n- Natronlauge Versetzt und bei Zimmertemperatur unter Stickstoff während 73 Stunden gerührt. Das Reaktiorisgemisch wird auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die ätherische Phase noch zweimal mit einer gesättigten Natriumcarbonat-Lösung extrahiert. Die wässrigen Extrakte werden kombiniert und unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure angesäuert. Man schüttelt die wässrige Phase mit Aether aus und wäscht die ätherische üchicht mit einer gesättigten Kochsalz-Lösung, trocknet und dampft zur Trockene ein. Es resultieren 15 mg eines Rohproduktes, das im Kugelrohr bei 130°/0,l Torr destilliert wird, wobei 10 mg eines OeIs anfallen. Dieses wird auf einefSilikagelplatte (Merck PSC-Fertigplatte Kdeselgel P254) mit Asther-Hexan= 1:1 chromatographiert, wobei 5 mS 4iK-Methyl-4a>^methyl-64-icopropenyl-2,3,4,4a,5,6,'71,8-octahydro-2-naphthalenon anfallen. UV-Spektrum (Aethanol):Λ max 237 ran (c= l6'6OO)f IR-Spektrum (CCl^): Banden bei I675, 1650, 1620, 895 cm"1.A solution of 15 mg (0.05 1 J in mol) 3-carbomethoxy-4: xmethyl-4a t .x-meth5'l-6/3-isopropenyl-2,3, i { i 4a J 5 i 6.7 , 8-octahydro-2-naphthalenone in 1 ml of ethanol is mixed with 0.25 ml of 2N sodium hydroxide solution and stirred at room temperature under nitrogen for 73 hours. The reaction mixture is poured onto ice and extracted with ether. The aqueous phase is separated off and the ethereal phase is extracted twice more with a saturated sodium carbonate solution. The aqueous extracts are combined and treated with conc. Acidified hydrochloric acid. The aqueous phase is shaken out with ether and the ethereal layer is washed with a saturated sodium chloride solution, dried and evaporated to dryness. This gives 15 mg of a crude product which is distilled in a bulb tube at 130 ° / 0.1 Torr, 10 mg of an oil being obtained. This is chromatographed on a silica gel plate (Merck PSC pre-fabricated plate Kdeselgel P254) with asther-hexane = 1: 1, 5 m S 4iK-methyl-4a> ^ methyl-64-icopropenyl-2,3,4,4a, 5,6 , '7 1, apply 8-octahydro-2-naphthalenone. UV spectrum (ethanol): Λ max 237 ran (c = 16,6OO) f IR spectrum (CCl ^): bands at 1675, 1650, 1620, 895 cm " 1 .
Die so erhaltene Verbindung ist rae. Ncptkaton, Die Identifikation mit optisch aktivem natürlichem Nootkaton erfolgtdurch Vergleich der UV-, IR- und NMR-Spetren in Lösung, sowie durch Identität der Betentionszeiten im Gaschromatogramfn auf zwei verschiedenen Kapillarsäulen. 909885/1758 The compound so obtained is rae. Ncptkaton, the identification with optically active natural nootkaton is carried out by comparing the UV, IR and NMR spectra in solution, as well as by identifying the betention times in the gas chromatogram on two different capillary columns. 909885/1758
He ispiol 11He ispiol 11
Beispiel einer Riechstoffkoinposition mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen FormsI IExample of a fragrance co-inclusion with a content of a Connection of the general forms I I
4aoc-K,ethyl-6/3-lsopropenyl-2,4a, 5,6,7,8-hexa-4aoc-K, ethyl-6/ 3- isopropenyl-2,4a, 5,6,7,8-hexa-
hydro-2-naphthalenon 20?ί in Diälthylenglykol-hydro-2-naphthalenone 20? ί in dietylene glycol
monoäthylather (Beispiel 1) 50monoethyl ether (Example 1) 50
Me thy lnony !acetaldehyd lOJo in Diäthylenglykol-Me thy lnony! Acetaldehyde lOJo in diethylene glycol
monoUthyläther 10mono-ethyl ether 10
Laurinaldehyd lOJ'i in Diäthylengly»colmonoathylUther . 10 Wurzelkörper H* R 10% in Diäthylenglykolnionoathylather 20 Lauric aldehyde in diethylene glycol monoethyl ether. 10 root bodies H * R 10% in diethylene glycol ionoathyl ether 20
ostindisches Sandelholzöl 30East Indian sandalwood oil 30
Galbanumöl 10?ί in Diäthylenglykolmonoäthylather 50 Galbanum oil 10? Ί in diethylene glycol monoethy lather 50
. Absolu Pin 30. Absolu pin 30
Cumarin 5Coumarin 5
Piperonal ' 5Piperonal '5
"Sandela" 70"Sandela" 70
9885/176e9885 / 176e
BAD ORiGfNAUBAD ORiGfNAU
Claims (1)
worin FT eine COOR Gruppe bedeutet, durch hydrierende Methylierung in eine Verbindung der Formel12th
wherein FT is a COOR group, by hydrogenating methylation into a compound of the formula
in eine Verbindung der Formel6. The method according to claims 1, 2 and ^ l, characterized in that a compound of the formula I obtained, where R 'denotes a hydrogen atom, by hydrogenating methylation
into a compound of the formula
der FormelTransferred and this connection selectively to a connection
the formula
worin R eine COOR"-Gruppe bedeutet, durch hydrierende Methylieru!,<- in eine Verbindung der Formel1 2
where R is a COOR "group, by hydrogenating methylation, <- into a compound of the formula
8-hexahydro-2-naphthalenon.25. ^ -
8-hexahydro-2-naphthalenone.
Ö-octahydro-2-naphthalenon30. 4 ^ -M ^
O-octahydro-2-naphthalenone
worin R nieder-Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen be'deutet.2
wherein R denotes lower-alkyl with 1-6 carbon atoms.
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1972
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