DE1927119A1

DE1927119A1 - Katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen nach dem Fliessbettverfahren

Info

Publication number: DE1927119A1
Application number: DE19691927119
Authority: DE
Inventors: Sanchez Moises Gali; Maselli James Michael; Woodruff Edward Theodore
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-07-29
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1970-05-27
Also published as: FR2013894A1

Description

W.R, Grace & Co. (US 7²^ 238 - prio 29„7.1968 New York. N.Y.. V.St.A. A/13838 - 6277) Hamburg, den 27« Mai I969 Katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen nach dem Fließbettverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft chemische Umsetzungen in einem Katalysator-Fließbett; die Erfindung bezieht sich insbesondere, aber nicht ausschließlich auf die Steuerung oder Regelung des Wärmeüberganges bei einer exothermen katalytischen Unsetzung oder bei einer ansteigenden Kontaktzeit zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmer bei Verwendung eines sehr aktiven Katalysators.

Verschiedene chemische Umsetzungen in einem Katalysator« Fließbett lassen sich nur schwierig durchführen, wenn der Katalysator eine große Schüttdichte hat oder wegen der Größe und Form sich nicht optimal im Fließbett-Verfahren einsetzen läßt. Hierbei ist es oft schwierig, optimale Fluidlsierungseigenschaften, einen geeigneten Wärmeübergang, Druckabfall im Katalysatorbett und Kontaktzeit bei verschieden großen Anlagen zu erzielen. Ferner ergeben sich Schwierigkeiten bei der Abriebsbeständigkeit des Katalysators und der fluiden Dichte des Katalysator. Bei den meisten Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer unterhalb des Katalyaatorbettes eingeleitet. Die Reaktionsteilnehmer werden, sofern sie nicht bereits gasförmig sind, sofort verdampft und in dem gesamten heißen Katalysator dispergiert, der auf einem Gitter verteilt 1st, durch welches

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die Reaktionsdärapfe zugeführt werden. Diese Umsetzungen sind meist äußerst exotherm, so daß in dem Katalysatorbett Kühlschlangen vorgesehen sind. Aufgrund der heftigen Durchmischung und der hohen Wärmeentwicklung muß der Katalysator ausgezeichnete Flleßbetteigensohaften zeigen und eine entsprechende fluide Dichte besitzen» so daß die betreffenden W&rmeaustauscherflachen bedeckt werden„

P Darüber hinaus muß die Verweilzeit der Oase mit dem Katalysator genau kontrolliert werden, damit die gewünschte Kontakt- oder Verweilzeit und damit optimale Ausbeute an Endprodukt erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Pluidl8lerung8eigen8chaften, den Wärmeübergang, den Druckabfall und die fluide Dichte des Katalysatorbettes, die Abriebfeetlgkelt des Katalysators und die Kontaktzelt bei verschieden großen Anlagen bei einem Fließbettreaktor zu verbessern, und zwar insbesondere bei Einsatz in Verbindung mit exothermen Umsetzungen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Durchführung oder Bewirkung einer chemischen Reaktion und insbesondere einer exothermen Reaktion in einem Fließbett eines Katalysators durch Durchleiten der in Dampfphase befindlichen Reaktionsteilnehmer durch ein Bett mit Katalysatorteilchen, welches durch das oder die in Dampfphase befindlichen Reaktionsteilnehmer aufgewirbelt wird. vor~ geschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dai man ein Bett verwendet, welches eine Mischung aus Katalysatorteilchen zusammen mit abriebfesten Teilchen in einer Orößenordnung von 10 bis 200 Mikron aus einer unter den Reaktions-

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bedingungen inerten Substanz enthält.

Durch dieses Verfahren wird die Kontrolle der Temperatur verbessert, da die Oberfläche des Katalysators vergrößert wird bei. gleichzeitiger Verbesserung des Kontaktes des wärmeUbertragungsmittels im Katalysatorsystem < > Darüber hinaus haben diese Pluidlsierungszusätze oft bessere WärmeUbergangseigenschaften als der Katalysator, so daß dadurch die Temperatur des Systems von selbst besser geregelt werden kann.

Derartige Pluidisierungszusätze sind ferner bei äußerst aktiven Katalysatoren gut geeignet. Durch Verwendung dieses neuartigen Systems kann die Kontaktzeit des Katalysators auf jeden beliebigen Wert gesteigert werden, wodurch beispielsweise eine Verkohlung der Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer und die damit zusammenhängende Ausbeuteminderung vermieden werden_o

Das neue Verfahren ist besondere geeignet, wenn die Reaktionsteilnehmer aus einer Mischung aus Sauerstoff und einem zu oxydierenden Gas bestehen. Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Gas ortho-Xylol, welches zu Phthalsäureanhydrid oxydiert wird. Ee wird nur ein geringer Nutzen erzielt, wenn das Pluidisierungshilfsmlttel 85 % der Mischung aus Katalysator und Pluidisierungshilfsmittel ausmacht; die HOchstmenge an Katalysator in der Mischung kann für gute Ergebnisse auf 25 Vo 1?έ festgelegt werden» JO Vol£ Katalysator gibt eine bemerkenswerte Verbesserung der Ausbeute.

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Das erflndungsgemässe Verfahren ist besonders bei Verwendung von Katalysatoren geeignet, die zur Oxydation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. Ein geeigneter Katalysator ist Vanadiumpentoxyd und Kalium» pyrosulfat auf Titandioxyd. Zusätzlich werden noch bessere Resultate erzielt« wenn der Katalysator ein Oxyd oder eine Mischung von Oxyden enthält, die mit Vanadiumoxyd reagieren oder eine feste Lösung bilden und eine Rutil-Struktur ergeben.

Das Vanadiuoioxyd kann als Vanadiumpentoxyd, Ammoniumvanadat, VanadiumtriChlorid, Vanadiumtrioxyd, Vanadlumtetroxyd, Vana~ dylsulfat und dergleichen zugesetzt werden«. Das Alkali pyrosulfat kann als Kaliumpyrosulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumsulfat und dergleichen zugegeben werden. Oxyde, die mit den Oxyden des Vanadiums feste Lösungen bilden oder reagieren und eine Rutil-Struktur bilden, sind unter anderem TeO₂, SbgO-, NbgO , SnOg, PbOg, OeOg, TaOg, MnOg und dergleichen«

Als Katalysatorträger wird vorzugsweise Titandioxyd verwendet, welches beispielsweise durch Fällung und anschliessende Trocknung, durch Kalzinieren und Klassieren erhalten werden kann. Dieser Träger wird in einer Teilchengröße von 10 bis 500 und vorzugsweise 50bis 250 verwendet. Die innere Oberfläche beträgt etwa 5 bis 250 m je Gramm, Der endgültige Katalysator besteht aus einem Titandloxydträger, der vorzugsweise 67 bis 88 Gew.$6 des Katalysators ausmacht. Das Vanadiumoxyd ist in Mengen von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Gew.56, berechnet als Vanadiumpentoxyd, vorhanden. Das Alkalipyrosulfat ist vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.# des fertigen Katalysators vorhanden· Die Oxyde oder

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die genlaohten Oxyde, welche mit den Oxyden des Vanadiums unter Rutil-Strukturbildung feste Lösungen ergeben oder mit den Oxyden reagieren, machen 1 bis IO und vorzugsweise 1 bis 4 Oew.£ der Katalysetonnasse aus.

Die obigen Bestandteile dieser Katalyeatonnls chung haben eine hohe Schüttdichte. Wegen der physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators ergeben sich Schwierigkeiten bei Verwendung des Katalysators in einem Üblichen Fließbett oder Wirbelschichtverfahren. Die Dampfphasenoxydation von ortho-Xylol 1st äußerst exotherm; deshalb muß die Reaktion heruntergekühlt werden, was üblicherweise mit Kühlschlangen, die in den Katalysatorbett angeordnet sind, erfolgt. Der oben beschriebene Katalysator hat nicht die ausreichend niedrige fluide Dichte oder Wirbelschichtdichte, um die Kühlschlangen in einer üblichen Anlage zu bedecken«, Dadurch ergibt sich eine schlechte Temperaturkontrolle der Umsetzung und eine sich daraus ergebende schlechte Ausbeute. Wegen der großen Schüttdichte des Katalysators ist es ferner schwierig, eine gute Aufwirbelung und Vermischung des Oases mit den festen Teilen zu erreichen.

Eine sehr viel bessere Steuerung der Reaktion wird erreicht, wenn man den Katalysator mit bis zu 70 Voljß eines Fluidisierungshilfsmlttels vermischt. Das Fluidisierungshilfsmittel gemäss Erfindung muß verschiedene Eigenschaften besitzen, so muß es beispielsweise in einer entsprechenden Teilchengröße vorliegen, die für Fließbettverfahren geeignet ist; es wurde festgestellt, daß Teilchen mit einer Größenordnung von 10 bis 300 Mikron und vorzugsweise 50 bis 250 Mikron ausgezeichnete Ergebnisse zeitigen»

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Das Pluldlslerungshilfemlttel muß gute Wärmeübergangseigenschaften besitzen, um die in den Reaktionsgefäß sich entwickelnde Hitze zu verteilen. Femer müssen die Teilchen aus einem Material bestehen, welches eine genügend große Abriebfestigkeit besitzt. Ein besonderes geeignetes Pluldlsierungshilfsmittel ist sprühgetrocknete Kieselsäure. Durch das SprUhtrooknen werden die Tellohen zu kleinen Kugeln geformt und erhöhen die Abriebfestigkeit, da die Teilchen praktisch vollständige Kugelform besitzen. Andere geeignete Pluldlslerungshilfsmittel sind Tonerde, Kieselsäure/Tonerde und Siliciumcarbidο

Das erfindungsgeinässe Verfahren wurde im Zusammenhang mit einem System erläutert, bei dem ortho-Xylol in Gegenwart

eines Vanadiumoxyd-Katalysators hoher Schüttdichte zu Phthalsäureanhydrid oxydiert wird. Das erf indungsgeinässe Verfahren kann auch bei anderen katalytischer! Fließbettverfahren, beispielsweise bei der Herstellung von Acrylnitril, Äthylenoxyd und bei Polymerisationen in Dampfphase und dergleichen durchgeführt werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von ortho-Xylol wurde Titandioxyd in entsprechender QrUSe trocken mit Antimontrloxyd glelchmässlg in einer Rotationsmischtrommel vermischt. In heißem Wasser aufgelöstes Kaliumpyro8ulfat wurde mit Vanadylsulfat versetzt, wobei sich eine klare blaue Lösung ergab. Diese heiße Lösung wurde dann auf die umgewälzte Hasse aus Antimonoxyd und Titanoxyd in solcher Menge aufgesprüht, daß die feste Phase gesättigt war. Anschließend wurde

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weiter gemischt, bis die flüssige Phase gründlich dlspergiert war. Nach Vortrocknen bei 110° wurde der Katalysator durch ein Sieb gegeben, um Agglomerate zu entfernen. Da» nach wurde 16 Stunden weiter bei 110° C getrocknet. Der an Luft getrocknete Katalysator wurde 6 Stunden bei 400° C kalziniert· Anschließend wurde noch der Katalysator mit Trockenluft gesichtet und von überfeinen Teilchen befreit. Der erhaltene Katalysator hatte die folgende chemische Zusammensetzung:

Vanadlumpentoxyd 3 Oew.Jf

Antimontrioxyd 5 0ew.£

Kaliumpyrosulfat 17 Gew.Ji

Titandioxyd 17 Qew.£.

Beispiel 2

Die Auswirkung der Zugabe eines derartigen Pluidisierungs« hilfsmitteis wurde in einer Versuchsreihe untersucht, bei der ortho-Xylol in ein elektrisch beheiztes senkrechtes Reaktionsrohr aus Stahl mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 0,6 m eingeleitet wurde. Der Katalysator wurde auf 265°C erhitzt; das ortno-Xylol wurde zusammen mit Schwefeldioxyd in einem Luftstrom eingeleitet. Der mit ortho-Xylol und 1 Gew.£ Schwefeldioxyd beladene Luftstrom wurde durch einen Vorerhitzer von 200°C und dann durch eine Sinterstahlplatte in das Reaktionsrohr geleitet und mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der verschiedene Mengen eines Pluldislerungshilfsmittels aus sprühgetrocknetem Kieselsäuregel enthielt. Zur Herstellung dieses sprühgetrockneten Kieselsäuregels wurden Natriumsilikat und Schwefelsäure miteinander umgesetzt und an-

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schließend gewaschen» um den Natriumgehalt möglichst niedrig einzustellen. Das Reaktionsgefäß wurde bei Temperaturen von 340 und 365 C betrieben. Die durchschnittliche Kontaktzeit und die aus dieser Versuchsreihe erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Diese Tabelle zeigt« daß keine wesentliche Erhöhung der Umwandlung von ortho-Xylol in Phthalsäureanhydrid erreicht wird, wenn «an In einem System arbeitet, welches etwa 85 Vol£ des Pluidisierungshilfsmittels enthält» Eine erhebliche Verbesserung wird jedoch deutlich, wenn man den volumenmässigen Anteil des Katalysators in der Mischung auf etwa 30 % steigert. In diesem Fall wird sowohl der Anteil an umgewandeltem ortho-Xylol als auch der Anteil an Isoliertem Phthalsäureanhydrid erheblich verbessert. Die besten Ergebnisse werden mit einer derartigen Mischung erzielt. Eine Einstellung der Menge des Pluidisierungshilfsmittels auf 50 VoIJt zeigt keine weitere Verbesserung hinsichtlich der Umwandlung von ortho-Xylol oder bezüglich der Isolierung an Phthalsäureanhydrid.

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Tabelle X

Katalysator in V0I56

Statisches Volumen Umwandlung

in cnP von von ortho-

Katalysator Kieselsaure Xylol in %

gewonnenes

Phthalsäure- Selektivität

anhydrid in in MoI)S

durchschnittliche Kontaktselt in Sek.

CD CO OO

100 14,7

100

50 29.5

100 44

25 25 50 50 50 75 75

145

50

119 0

95

94,0	96.5
94.7	97.0
95.1	99·3
99.1	101
98.6	100
96.1	81.2
99.3	95.6

73.5 73.4 74.8 73,3 72.8 60,5 69.0

9.6

9.2

8,9

OO ISJ

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bewirkung einer chemischen Reaktion« insbesondere einer exothermen chemischen Reaktion in einem Fließbett eines Katalysators, bei dem die Reaktionsteilnehmer in Dampfphase durch ein Bett mit Katalysatorteilchen geleitet werden« welches durch die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer aufgewirbelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bett verwendet, welches eine Mischung aus Katalysatorteilchen zusammen mit abriebfesten Teilchen in einem Bereich von 10 bis 300 Mikron aus einer Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist,

, verwendet»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer aus einer Mischung aus Sauerstoff und einem zu oxydierenden Gas bestehen.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ortho-Xylol 1st, welches zu Phthalsäureanhydrid oxydiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Mischung aus Vanadiumpentoxyd und einem Alkallpyrosulfat auf einem Träger besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Titandioxyd 1st.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer Äthylen und ein oxydierendes Qae oder eine polymerisierbar Verbindung wird·

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB die abriebfesten Teilchen aus Kieselsäure, Kiesel· säure/Tonerd^ Tonerde oder Siliciumcarbid bestehen«

8. Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 10 bis 300 und vorzugsweise 40 bis 250 Mikron besitzen·

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nicht weniger als 25 V0IJ6 der Mischung aus abriebfesten Katalysatorteilohen enthält·

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