DE1925235A1

DE1925235A1 - Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in waessrigen Systemen

Info

Publication number: DE1925235A1
Application number: DE19691925235
Authority: DE
Inventors: Krueger Dipl-Chem Dr Friedrich; Bauer Dipl-Chem Dr Lieselotte
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1969-05-17
Filing date: 1969-05-17
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL7006852A; GB1291895A; FR2042717A1; BE750509A; CH542790A; DE1925235B2; ES377391A1; AT297618B

Description

Joti. A. BencttiserGtnbH · 67 Ludwiyshafen/Rheln 3 ,,«.«„-

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Pat/Dr.B/dü - 643 30. April I969

" Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen "

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Stärkeabbauprodukten.

Zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem Maße eingesetzt. Polyphosphate werden hauptsächlich deshalb verwendet, weil sie schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen wirken und verhältnismäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate unter gewissen Umständen in wässrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch an Polyphosphaten mitunter relativ hoch und die Wirkung oft nicht mehr befriedigend ist.

Als Komplexbildner, die in wässriger Lösung unbegrenzt haltbar sind und auch in unterstöchiometrischen Mengen steinbildende Ablagerungen verhindern, haben in den letzten Jahren die Aminoalkylenphosphonsaur.en eine immer stärkere Bedeutung erlangt. Sie -werden wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit vor allem in wässrigen Systemen eingesetzt. So können sie beispielsweise flüssigen Reinigungslösungen zugesetzt v/erden und sind in diesen Lösungen bei verschiedenen Lagerbedingungen lange oe.it haltbar. Die Phosphonsäuren besitzen jedoch den flachkeil, daß sie gegenüber den Polyphosphate!! verhältnismäßig teuer üiirid, bedingt durch die an π ich schon kostspieligen AusgangB-materialien.

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Joh. A. BencKlser timhH · eft.urJwigBhafen/Rheln 3 -

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Es ist auch schon nach US-Patent 3 354 094 bekannt, daß Stärkeabbauprodukte, die durch Rösten, das heißt trockenes Erhitzen von Stärke auf Temperaturen von 150 bis 200° C entstehen, die Abscheidung von steinbildenden Ablagerungen verhindern.

In bisher unveröffentlichten Arbeiten hat Anmelderin auch schon festgestellt, daß beim Behandeln von Stärke mit Säuren oder durch Einv/irkung von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstemperatur modifizierte Stärken mit guter Impfwirkung entstehen. Diese modifizierten Stärken werden in fester Form erhalten. Sie sind in kaltem V/asser unlöslich und müssen vor Gebrauch durch Aufkochen gelöst v/erden. Das Herstellen der Stärkelösungen durch Aufkochen in VJasser ist jedoch umständlich und in der Praxis oft nicht durchführbar.

Es wurde nun gefunden, daß man steinbildende Ablagerungen in wässrigen Systemen verhindern kann, wenn man kaltlösliche, in wässriger Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte in Impfmengen, bezogen auf die Härtebildner einsetzt.

Solche Stärkeabbauprodukte werden erhalten, indem man Stärkeauf schlämmungen in Wasser mit Oxydationsmitteln entweder unterhalb der Verkleisterungstemperatur versetzt und anschließend auf Temperaturen bis zu 100° C erhitzt, oder die Oxydationsmittel oberhalb der Verkleisterungstemperatur zugibt und nach der erforderlichen Reaktionszeit gegebenenfalls die so erhaltenen wässrigen Lösungen zur Trockne einengt. Man stellt z.B. eine 20 bis 40 £ige Stärkeaufschlämmung in Wasser her, gibt bei Zimmertemperatur unter Rühren das Oxydationsmittel langsam Innerhalb von 1/2 bis 2 Stunden zu und erhitzt anschließend einige Stunden auf Temperaturen von 60 - 100 C.

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i'.an kann auch so verfahren, daß man die Stärke zuerst verkleistert, indem man die Stärkeaufschlämmung auf Temperaturen oberhalb von 50° C erhitzt, dann zu der verkleisterten Stärke das Oxydationsmittel gibt und anschließend weiter erhitzt. Bei dieser Arbeitsweise ist es -r.vieckmäßic, von einer 5-15 Sigen Stärkeaufschlämmung auszugehen, da sonst der Stärkekleister zu dick wird und sich zu Beginn der Zugabe des Oxydationsmittels nur schlecht rühren läßt.

Es ist aber auch möglich, daß man zunächst nur einen Teil des Oxydationsmittels zu der wässrigen Stärkeaufschlämmung bei Zimmertemperatur gibt und den Rest während dem Aufheizen oder nach Erreichung von Temperaturen über 50 C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärkeabbauprodukte können aus verschiedenen Stärkesorten wie z. B. Kartoffelstärke, Haisstärke gewonnen werden.

Als Oxydationsmittel haben sich besonders llatriumhypochlorit oder V.'asserstoffsuperoxyd bewährt. Vorteilhaft werden die Oxydationsmittel in !!engen von 1 - 25 %, bezogen auf die Stärke in wässriger Lösung eingesetzt.

Man erhält auf diese Weise klare wässrige Lösungen, die hydi'olyscbestär. ii- und über 2 'Inrtere Zeit halttar sind. Sie lasen sich mit '.asi-er verdünnen und können je nach Bedarf sauer, neutral oder alkalisch eingestellt werden, ohne daß ihre Wirkung beeinträchtigt wird. Es ist aber auch möglich die Wirksubstanzen in fester Fern zu isolieren, indem man die wässrige Lösung entweder im Vakuum einengt, oder über einen Walzentrockner gibt. Man erhält dann die Wirksubstann als poröse Masse, die sich

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leicht pulverisieren läßt und sich in kaltem Wasser ohne Klumpenbildung löst.

Nachfolgend einige Beispiele für die Herstellung der Stärke abbauprodukte:

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 300 g Kartoffelstärke in 500 ml Wasser werden unter Rühren langsam innerhalb von 2 Stunden bei 20 - 30° C 200 g einer 14,5 % Aktivchlor enthaltenden Natriumhypochloritlösung zugetropft. Anschließend wird die Stärkeaufschlämmung auf 90 - 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden weitergerührt. Es entsteht eine dünnflüssige, 30 % Stärkeabbauprodukt enthaltende Lösung, die auf 20 % mit Wasser verdünnt wird.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingeengt. Man erhält das Stärkeabbauprodukt als poröses Pulver. Das Pulver ist in kaltem Wasser ohne Klumpenbildung leicht löslich.

Beispiel 3

150 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung werden innerhalb von 30 Minuten l60 g einer 14,5 % Aktivchlor enthaltenden Natriumhypochloritlösung zugetropft, dann im Wasserbad auf 60° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergerührt. Anschließend wird kurz auf 90 - 100° C erhitzt.

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Beispiel 4

Eine Stärkeaufschlämmung von 100 g Kartoffelstärke in 900 ml ' Wasser wird unter Rühren langsam im Wasserbad auf 60 - 70° C erhitzt. Zu dem entstehenden Stärkekleister werden 66 g einer 14,5 % Aktivchlor enthaltenden Natriumhypochloritlösung getropft und anschließend noch 3 Stunden bei 90 - 100° C weitergerührt. Es wird eine klare Lösung mit guter Impfwirkung erhalten.

Beispiel 5

150 g Kartoffelstärke werden in 250 ml Wasser unter Rühren aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung bei 20 - 30° C 200 g einer 14,5 %. Aktivchlor enthaltenden Natriumhypochloritlösung langsam zugetropft. Anschließend wird die Aufschlämmung auf 100° C erhitzt und 3 Stunden weitergerührt. Man erhält eine dünnflüssige klare Lösung, die über lange Zeit haltbar ist und eine gute Impfwirkung besitzt.

Beispiel 6

Zu einer Aufschlämmung von 150 g Kartoffelstärke in 250 ml Wasser werden langsam bei 20-30 C 50 g einer 15 zeigen Wasserstoffsuperoxydlösung zugetropft. Anschließend wird die Aufschlämmung im Wasserbad auf 80 - 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden weitergerührt. Die entstehende Lösung besitzt eine gute Impfwirkung.

Beispiel 7

300 g Kartoffelstärke werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung bei Zimmertemperatur 200 g 15 #ige Wasserstoffsuperoxydlösung zugetropft. Nach Aufheizen der Lösung auf 60° C wird bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weitergerührt. Anschließend wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Es wird ein bräunliches, poröses Pulver erhalten, das sich leicht in Wasser löst, 009847/1514

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- 6 Beispiel 8

3oo g Kartoffelstärke werden in 5oo ml Wasser aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung unter Rühren 2oo g 15 £ige Wasserstoffsuperoxydlösung zugetropft. Die Aufschlämmung wird anschließend auf loo° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden weitergerührt. Nach Einengen der Lösung erhält man ein bräunliches Pulver, das sich leicht ohne Klumpenbildung in Wasser löst.

Die so erhaltenen Produkte können je nach Bedarf in Form von wässrigen Lösungen oder auch in fester Form zur Anwendung gelangen.

Die Stärkeabbauprodukte zeigen ein gewisses Vermögen mehrwertige Kationen, insbesondere Erdalkalionen zu maskieren und können deshalb überall da eingesetzt werden, wo es auf die Ausschaltung von störenden Metallionen wie Ca, Mg, Fe u.a. in wässrigen Medien ankommt. Sie eignen sich daher auch als Zusätze in Wasch- und Reinigungsmitteln in fester und flüssiger Form und können auch bei den verschiedensten textlien Veredelungsprozessen verwendet werden.

Die Konzentration in der die erfindungsgemäßen Stärkeabbauprodukte zur Härtestabilisierung eingesetzt werden, kann bis zu 5oo mg/1 Wasser, vorzugsweise lo-3o mg/1 Wasser betragen.

Die härtestabilisierende Wirkung der Stärkeabbauprodukte wird noch erhöht, wenn man sie im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren in einem Gewichtsverhältnis von Stärkeabbauprodukt zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1:1 bis 5o:l, vorzugsweise 4:1 bis 2o:l, in Mengen bis zu 5oo mg/1 Wasser, vorzugsweise Io bis 3o mg/1 Wasser, einsetzt. Es wird in solchen Mischungen

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ein synergistischer Effekt erzielt, der über die Wirkung der einzelnen Substanzen hinausgeht.

Gemäß der Erfindung sind geeignete Aminoalkylenphosphonsäuren beispielsweise Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure ), Xthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), i,2-Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), 1,3-Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Triäthylentetramin-hexa-(methylenphosphonsäure), Amino-tri-(methylenphosphonsäure) , l-Aminomethyl-cyclopentylamin (2)-tetra-(methylenphosphonsäure) und andere.

Die Impfwirkung der erfindungsgemäßen Stärkeabbauprodukten sowie die synergistische Wirkung der Kombination aus Stärkeabbauprodukt mit Aminoalkylenphosphonsäure wird in den nachfolgenden Tabellen gezeigt.

Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000 ml-Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz oder Substanzgemisches in 1 1 Wasser von 17° dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Krista'lle abgesetzt hatten.

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Tabelle 1
Impfwirkung der Stärkeabbauprodukte

ο _. _. Menge Tage

Substanz mg 2 H 6 8 10 12 lH

Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 1	12 20	0 0	0 0	0 0	0 0	0
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 2	10 20	0 0	0 0	0 0	0	Ό
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 3	10 20	0 0	0 0	0 0	0	0
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel H	10 20	0 0	0 0	0 0	0	0
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 5	12,5 20	0 0	0 0	0 0	0 0	0
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 6	12,5 20	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 7	10 20	0 0	0 0	0 0	0	0
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 8	10 20	0 0	0 0	0 0	0	0
Unbehandelte Kartoffelstärke	30	-	-	_	_	—

0 0 0

0 0

= kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases.

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Tabelle 2

Impfwirkung von Aminoalkylenphosphonsäureri

Substanz Menge Tage

mg 1 2 3 ¹I 5

Diäthylentriamin-penta- 2,5 00---(methylenphosphonsäure)
= DÄTPMP

Äthylendiamin-tetra-

(methylenphosphonsäure) - 2,5 ο - - - = ÄDTMP

Amino-tri-(mefchylen-

phosphonsäure) 2,5 _____

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases,

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Jot). A. Benckl&er* GmbH * β7 luclivSjjshafen/Bheln 3 1 Q O C 9 T ζ

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Tabelle 3

Impfwirkung von Mischungen aus Stärkeabbauprodukten und Aminoalkylenphosphonsäuren,

Substanz Menge Tage

mg 2 4 6 8 10 12

S tärkeabbauprodukt nach Beispiel 1 DATPMP	10 2,5	O	O	O	O	O	O	O
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 1 ÄDTMP	11,25 1,25	O	O	O	O	O	O	«
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 1 Amino-tri-(methylen- phosphonsäure)	10 2,5	O	O	O	O	O	O
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 2 ÄDTMP	10 2,5	O	O	O	O	O	O	O
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 3 DÄTPMP	OO OJ	O	O	O	O	O	O	■
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 3 ÄDTMP	10 2	O	O	O	O	O	O	O
Stärkeabbauprodukt nach Beispiel 8 ÄDTMP	10 2,5	O	O	O	O	O	O
S tärkeabbauprodukt nach Beispiel 8 DÄTPMP	10 2,5	O	O	O	O	O	O	am

= kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases

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Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Produkte weisen selbstverständlich auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen guten Stabilisiereffekt auf. Es wurde jedoch im alkalischen Gebiet gearbeitet, um die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgemäßen Produkte in einem solchen Millieu zu zeigen, wie es bei sehr vielen Reinigungsvorgängen erforderlich ist.

Die erfindungsgemäSen Produkte können insbesondere auch sauren oder alkalischen Reinigungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Produkte beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Containerreinigung. Hier tritt besonders bei der Hachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Hasser verdünnt und herausgespült werden, leicht eine Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäfien Produkte, die in der Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.

Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen:

Beispiel 9

40 % saure Phosphorsäurealkylester mit C₃ bis C,, 20 % der erfindungsgemäßen Kombination aus Stärkeabbauprodukt und Aminoalkylenphosphonsäure, 10 % Antischaummittel und der Rest Wasser.

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Joh. A.BenckleerGmbH « 67 Lud wSgshafen/Rheln

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0,3 % dieser Mischung werden in 1 J5ige Natronlauge eingetragen. Die Reinigerlösung kann zur Piaschenspülung verwendet werden.

Beispiel 10

50 % 67 iiger Gluconsäürelösung, 20 % eines Stärkeabbauproduktes und der Rest Wasser.

0,2 /ί dieser Mischung werden in 1 jSige Natronlauge eingetragen. Die Lösung kann zur Piaschenspülung verwendet werden.

Beispiel 11

35 % Natriumsilikat, 3 % eines Stärkeabbauproduktes, Soda, 17. % Ätznatron, 5 % Netzmittel, 10. % Natriumsulfat und 10 % Trinatriummonophosphat.

Lösungen der Mischung können zur Milchkannenreinigung eingesetzt werden.

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Claims

Joh. A.Benckiser CrnbH > G7 Lud wigshafen/Rheln Postfach Fernruf 5831 · Fernvorwahl 0621 Fernschreiber 0464872 ζ Jab d "· A\ · Drahtanschrift Bencklser Ludwlgshafenrheln Patentansprüche "

1.. Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen, mit Hilfe von Stärkeabbauprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man kaltlösliche, in wässriger Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte in Impfmengen bezogen auf die Härtebildner einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₉. dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärkeabbauprodukte in Mengen von 2 - 500 mg/1 Wasser vorzugsweise IQ - 30 mg/1 Wasser einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärkeabbauprodukte im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Stärkeabbauprodukt und Aminoalkylenphosphonsäure in einem Gewichtsverhältnis von Stärkeabbauprodukt zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1:1 bis 50 : 1 vorzugsweise 4 : 1 bis 20 : 1 in Mengen bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 10. - 30 mg/1 Wasser einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkylenphosphonsäuren vo^gsweise Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Araino-tri-(methylenphosphonsäure) einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärkeabbauprodukte allein oder im Gemisch mit Aminoalkylenphosphonsäuren in Reinigungsflotten einsetat.

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