DE1907781A1

DE1907781A1 - Method of increasing the thermal resistance - of polyester fibres in rubber mixts

Info

Publication number: DE1907781A1
Application number: DE19691907781
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rer Nat G Brunner; Dipl-Chem Dr Rer Nat Droessler
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1969-02-15
Filing date: 1969-02-15
Publication date: 1970-08-20

Abstract

Method involves addition of ammonia- and amine-forming substances to the rubber mixt. The products are useful as driving belts etc.

Description

Continental Gummi-Werke AG, Hanover

Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Polyesterfasern in Gummimischungen.Process for improving the heat resistance of polyester fibers in rubber compounds.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Polyesterfasern in Gummimischungen.The invention relates to a method for improving heat resistance of polyester fibers in rubber compounds.

Pasern und Garne aus Polyathylenterephthalaten (im Folgenden kurz Polyester genannt) haben zwar eine ausgezeichnete Lebensdauer, können aber insbesondere durch Säuren, Basen, Amine und dgl. angegriffen werden. Sind derartige Fasern in Gummimischungen eingebettet, so sind sie insbesondere bei auftretenden Verarbeitungs- und Benutzungstemperaturen in besonders hohem Maße dem Einfluß dieser Stoffe ausgesetzt. Das trifft in besonderm Umfange für haftungsverbessernde Systeme zu, von denen bei erhöhten Temperaturen, z. B. während der Harzbildung, Ammoniak abgespalten wird. Auch Amine, die in Kautschukmischungen, z. B. als Alterungsschutzmittel oder dgl. verwendet werden oder während der Vulkanisation von diesen abgespalten werden, wirken abbauend auf die Grundmoleküle der Polyester. Dies äußert sich darin, daß zunächst an der Oberfläche der verwendeten Faser sich ein Oligomerfilm bildet, der einerseits die Haftung zwischen Faser und Gummimischung herab.^ setzt und andererseits einen Festigkeitsabbau der Faser zur Folge hat.Pipes and yarns made from polyethylene terephthalates (hereinafter referred to as briefly Although they have an excellent service life, they can be attacked in particular by acids, bases, amines and the like will. If fibers of this type are embedded in rubber compounds, they are exposed to the influence of these substances to a particularly high degree, especially at processing and use temperatures. This applies particularly to those who improve liability Systems too, of which at elevated temperatures, e.g. B. during resin formation, ammonia is split off. Amines that are found in rubber compounds, z. B. be used as an anti-aging agent or the like. Or are split off from these during vulcanization, act degrading to the basic molecules of the polyester. This is expressed in the fact that an oligomer film first forms on the surface of the fiber used forms, which on the one hand reduces the adhesion between fiber and rubber compound. ^ and on the other hand a reduction in strength of the Fiber.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den Widerstand gegen einen Festigkeitsabbau der Polyesterfaser, insbesondere bei dynamisch hoch beanspruchten Artikeln zu verbessern.The invention has the task of providing resistance to a To improve the strength reduction of the polyester fiber, especially in the case of dynamically highly stressed articles.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den die Polyesterfasern umhüllenden Kautschukmischungen Ammoniak und Amine bindende Stoffe oder zu solfchen Stoffen führende Stoffsysteme beigemischt werden.This object is achieved according to the invention in that the polyester fibers enveloping rubber mixtures ammonia and amine binding substances or substance systems leading to such substances are added.

009834/1802 " . _/2 009834/1802 ". _{/ 2}

Es hat sich gezeigt, daß der Festigkeitsabbau der Polyesterfasern an der Grenzfläche zur Gummiinischung - gleichgültig, ob diese auf der Grundlage von Natur- und/öder Synthesekautschuk aufgebaut ist - einsetzt, so daß gleichzeitig auch die Haftfestigkeit von Polyesterfasern an Gummimischungen durch die abgebaute Polyestersicht in der Grenzfläche reduziert wurde. Untersuchungen haben ergeben, daß neben hydrolytischen Einflüssen von Bestandteilen der"Gummimischung auch aminolytische Einflüsse maßgebend sind. Die Aminolyse scheint hierbei wesentlich-stärker in Erscheinung zu treten als die Hydrolyse.It has been shown that the strength degradation of the polyester fibers at the interface with the rubber compound - regardless of whether this is on built on the basis of natural and / or synthetic rubber is - begins, so that at the same time the adhesive strength of polyester fibers on rubber compounds through the degraded polyester layer was reduced in the interface. Studies have shown that in addition to hydrolytic influences of components the "rubber compound" also has aminolytic influences. The aminolysis appears to be much more pronounced here occur as the hydrolysis.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden den Kautschukmischungen Stoffe zugesetzt, die sowohl Wasser binden wie auch Ammoniak und Amine zu neutralisieren vermögen. Als besonders wirkungsvoll haben sich hier die Chloride der Elemente der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere das Calciumchlo-' rid bewährt.In a preferred embodiment of the invention, the rubber mixtures Added substances that both bind water and neutralize ammonia and amines. As particularly effective have the chlorides of the elements of the second main and subgroup of the periodic table, especially the calcium chloride ' rid proven.

Ausgehend von der Erkenntnis, daß die aminolytischen Einflüsse wesentlich stärker in Erscheinung treten als die hydrolytischen wurde weiter gefunden, daß gute Ergebnisse auch erzielt werden, wenn diese Halogenide, insbesondere bei höheren Temperaturen selbst gebildet werden, wenn z. B. in zinkoxydhaltigen Kautschukmischungen Stoffe enthalten sind, die bei höheren Temperaturen Halogenwasserstoffe abzuspalten vermögen. Als solche Stoffe seien beispielsweise genannt: Kautschukhydrochloride, 2-Chlorbutadien-Polymerisate, Chlorparaf- / fine und dgl. Diese Stoffe sind um so wirksamer, je mehr oder je leichter sie Halogenwasserstoffsäure bei höheren Temperaturen abspalten. Based on the knowledge that the aminolytic influences are essential appear more pronounced than the hydrolytic one further found that good results are also achieved when these halides are formed themselves, especially at higher temperatures if z. B. contain substances in rubber compounds containing zinc oxide are capable of splitting off hydrogen halides at higher temperatures. Examples of such substances are: Rubber hydrochloride, 2-chlorobutadiene polymers, chloroparaf- / fine and the like. These substances are all the more effective, the more or the more easily they split off hydrohalic acid at higher temperatures.

Die hydrolytischen und aminolytischen Einflüsse von Kautschukmischungen auf Polyesterfasern sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen The hydrolytic and aminolytic influences of rubber compounds on polyester fibers are in the following working examples

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näher untersucht und die Ergebnisse im Diagramm zusammengefaßt worden. In eine Kautschukmischung folgendes Aufbaues:examined in more detail and the results summarized in the diagram. In a rubber mixture of the following structure:

NaturkautschukNatural rubber 100100 GewichteteileWeight parts Rußsoot 4545 ttdd ZtiOZtiO 1010 ir "■"""..'.ir "■" "" .. '. WeichmacherPlasticizers 55 IlIl StearinsäureStearic acid 22 IlIl AlterungsschutzmittelAnti-aging agents 22 IlIl Schwefelsulfur 33 ItIt Beschleunigeraccelerator 1,1, 5 " :5 ":

wurden spinnprägnierte Polyesterkordfäden, die unter dem Handelsnamen Diolen V 75 erhätlich sind m* einem Td 1000/2, und die weiter zur Verbesserung der Haftung mit einer Resorcin-Forraaldehyd-Latex-Tauchlösung imprägniert wären, eingebettet und nach der Vulkanisation bei 16O C gelagert. Gemessen wurde die Bruchlast der herausgelösten Fasern in Kilopond nach verschiedenen Zeiten der Wärmebehandlung bei 16O C; die Meßergebnisse bis zu einer Lagerungszeit von 22 Stunden bei dieser Temperatur äind in der Kurve 1 des beiliegendes Diagrammes festgehalten. were spun-impregnated polyester cords sold under the trade name Diolen V 75 are available with a Td 1000/2, and that continue to improve the adhesion with a resorcinol-forraaldehyde-latex dipping solution impregnated, embedded and after vulcanization at 16O C stored. The breaking load of the detached fibers was measured in kilopond after various times of heat treatment at 160 ° C; the measurement results up to a storage time of 22 hours with this The temperature is recorded in curve 1 of the attached diagram.

In einem weiteren Versuch wurde in eine Kautschukmischung gleichen Aufbaues, die jedoch zusätzlich zur Verbesserung der Haftung in an sich bekannter Weise 2,5 Gewichtsteil· Resorcin und 1,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin enthielt, wie beim vorhergehenden Versuch,, Polyesterkordfäden eingebettet und behandelt. Die Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen sind in der Kurve 2 des Diagrammes dargestellt.In a further experiment, the same was used in a rubber mixture Construction, but in addition to improving the adhesion in an As is known, it contained 2.5 parts by weight of resorcinol and 1.5 parts by weight of hexamethylenetetramine, as in the previous experiment, Polyester cord embedded and treated. The results of the strength tests are shown in curve 2 of the diagram.

Die Festigkeitsunterschiede zwischen Figur 1 und Figur 2 machen den aminolytischen Einfluß des Hexamethylens deutlich.The strength differences between Figure 1 and Figure 2 make the aminolytic influence of hexamethylene clearly.

009834/1802 _/A 009834/1802 _{/ A}

Während sich die hydrolytischen Einflüsse durch den Zusatz von / .,.. _; 10 Gewichtsteilen Calciumoxyd in die Kautschukmischung gemäß Kurve 1> '
wie die Kurve 5 zeigt, praktisch ausscheiden laseen, ist der
gleiche Zusatz bei einer Kautschukmischung der Kurve 2, wie die ',While the hydrolytic influences by the addition of /., .. _; 10 parts by weight of calcium oxide in the rubber mixture according to curve 1>'
as curve 5 shows, that is practically ruled out
same addition for a rubber mixture of curve 2, as the ',

Kurve 4 zeigt, weniger wirkungsvoll. ' " /Curve 4 shows less effective. '"/

Wird dagegen in eine Kautschukmischung der Kurve 2 anstelle von · 'If, on the other hand, a rubber mixture of curve 2 is used instead of '

™ 10 Gewichtsteilen Calciumoxyd die gleiche Menge Calciumchlorid zur- ;™ 10 parts by weight of calcium oxide add the same amount of calcium chloride;

gefügt, so kann sowohl der hydrolytische wie auch der aminolytisehe " f Einfluß, wie die Kurve 5 zeigt, weitgehend ausgeschaltet werden*added, both the hydrolytic and the aminolytic "f Influence, as curve 5 shows, can be largely eliminated *

■·"■-.-. ■ '■■■ ■ -1 Durch die Wahl der aminbindendeh Stoffe, z. B. von 5 Gewichtsteilen ^ 2-Chlorbutadienpolymerisat als Hälogendönatör zur Kautschukmischung ^; / gemäß Kurve 2 ergeben sich die Festigkeitsverhältnisse des Kurven- ' Verlaufes der Kurve 6.■ · "■ -.-. ■ '■■■ ■ -1 Through the choice of the amine-binding substances, e.g. 5 parts by weight of ^ 2-chlorobutadiene polymer as a hemogenerator for the rubber mixture ^; / according to curve 2, the strength ratios of the curve 'Course of curve 6.

Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß die Mitverwenduhg von AmmoniakThe embodiments show that the use of ammonia

ytcoraytcora

oder Amine bindenden Stoffen, in deti die Pclyesterfäden umhüllendn , Kautschukmlschungen Vorteile bringt. _or amine-binding substances, in which the polyester threads are enveloped, Rubber mixture brings advantages. _

- Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von ammoniak- - und aminbindendeh Stoffen, die gleichzeitig Feuchtigkeit zu absorbieren vermögen. · · ""."■"■".". - The use of ammonia- and amine-binding substances, which are able to absorb moisture at the same time , is particularly advantageous. · · "". "■" ■ ".".

Anstelle der Ammoniak und Amine bindenden Stoffe können auch Stoff- ·.
Systeme verwendet werden, die zu solchen Stoffen führen*Instead of substances that bind ammonia and amines, substances can also be used.
Systems are used that lead to such substances *

Die Verwendung der erfindüngsgemäßen, Ammoniak und Amine bindenden
Stoffe zur Verbesserung der Stabilisierung von Pölyesterfiieipn und
Öarnen gegen den FestigkeitMbbaü können; in dtn verächiedensten
Gebieten der KaütsChüktechnölögie Anwendung finden, insbesondere im
■Reifenbau, bei der Herstellung von Transportbändern, Ahtriebsileinen .
und dgl., bei denen die sonst guten Eigenschaften des PolyestersfürThe use of the invention, ammonia and amines binding
Substances to improve the stabilization of polyester films and
Öarnen against the strengthMbbaü can; in dtn most despicable
Areas of KaütsChüktechnölögie application, especially in
■ Tire construction, in the production of conveyor belts, drive lines.
and the like, in which the otherwise good properties of the polyester for

en voll zur Geltung kommen sollen.en should come into their own.

BADBATH

Claims

Claims;

1. Process for improving resistance to strength degradation of in rubber compounds based on natural and / or Synthetic rubbers embedded polyester fibers and / or yarns, characterized in that the rubber mixtures Ammonia and amine-binding substances or multicomponent systems leading to such substances are added.

2. The method according to claim 1, characterized in e'.i c h net that ammonia- and amine-binding substances are used which at the same time have moisture-binding properties to have.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized that calcium chloride is used as an ammonia or amine binding substance.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as ammonia- or amine-binding substance systems Oxides of elements of the 2nd main group of the periodic table and hydrogen halide donors can be used.

5. The method according to claim 4 »characterized in that the halogen donor is polymers of 2-chlorobutadiene be used.

6. Method according to one of the preceding. Claims, thereby characterized in that the ammonia or amine binding Substances in a proportion of 4 to 12 weight ^ with the inorganic Component based on the rubber content of the mixture is used.

00 9834/180200 9834/1802

Hanover, February 13, 1969

BADBATH

L e e r s e ί t eL e r s e ί t e