DE1815221A1 - Phenolische Antioxydationsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Phenolisehe Antioxydationsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "bezieht sich auf neue Verbindungen, die als Antioxydationsmittel für organische Materialien nützlich sind, die normalerweise oxydativer Zersetzung unterworfen sind, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

die Verbindungen gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für bestimmte Polymere verwendet v/erden, verleihen sie den Polymeren eine verbesserte 3?arbbestänüigkeit, insbesondere nach Alterung. Die Verbindungen besitzen auch hervorragende Eigenschaften bezüglich ITichtverfärbbarkeit, während sie hohe Aktivität beibehalten.

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BAD ORIGINAL

IJB y 221

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch. die allgemeine Formel .

R, ¹R, V

dargestellt v/erden, in der R eine Alky!gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkvlgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffato- ^: men darstellt, Rp und R-, Wasserstoff oder Methyl- und R, und Rp- Älkylgruppen mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise I-Iethylgruppen darstellen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch irgend ein zweckmäßiges Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen besteht in der "Umsetzung eines Dithiooarbamats der .allgemeinen Formel

■ OK

1 /W₅

(H)

CII₂—S—"ClIR₄R₅

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• ·

in der R , R₂» B₅* R, und R₅ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallsulfid. Es ist bevorzugt, mindestens ein Hol des Alkalimetallsulfids für jeweils zwei Hole des Dithiocarbamate anzuwenden. Dieses Verfahren zur Iö?steILursg der Verbindungen kann zweclaaäßigerweise in einem geeigneten mit V/asser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Äthylenglycoldimethylather» und zweekmäßigerweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise Tbei 50° bis 100⁰C, durchgeführt ~ werden, wobei die Reaktion üblicherweise bei oder in der Hähe der Rückflußtemperatur der Lösung durchgeführt wird. Die bevorzugte Reaktionsdauer beträgt bis zu 4 Stunden, jedoch können längere Zeitspannen angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich, da die Reaktion im allgemeinen in 50 Minuten oder weniger vervollständigt ist.

Die Reaktion kann auch, in einem Sweiphasensysten, z.3. Benzol^Wasser oder Xylol-Uasser unter kräftigem Rühren durchgeführt werden. Obgleich in allgemeinen längere Beaktionszei— '% ten im Vergleich mit einer homogenen Lösung angewendet werden, besitzt dieses heterogene Sjsten den Vorteil, eine vereinfachte Aufarbeitungs-Arbeitsweise si gajahrleisten. Bei einen derartigen Zv/eiphasensystea ist das Reaktionsprodulct in der organischen Phase löslich, die leicht vom der wäßrigen Phase abgetrennt vier den kann, .die das Ällcaliiaetalldialkyldithiocarbaiaat ent-

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- tr -

hält. Das gewünschte- Reaktionsprodukt wird schließlich durch Entfernung des Lösungsmittels· von der organischen Phase' erhalten»

In einigen Fällen ist es erwünscht, mehr als 1 molares Äquivalent des Alkalinetallsulfids umsetzen, da dieser Überschuß oft zu einer verbesserten Endproduktausbeute führt. Als Quelle des gewünschten Alkalimetallsulfids kann ein Alkalimetallhydrogensulfid, wie NaSH, zusammen mit einer äquimolaren Menge eines Alkalimetallhydroxyds, wie FaOH, verwendet werden.

Die Hydroxybenzyldithiocarbamate gemäß Formel II können zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines molaren Äquivalents einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

OH ,

in der 3L· , R_? una R_r die vorstehend angegebenenBedeutungen besitzen, mit mindestens 2 molaren Äquivalenten von Formaldehyd, 2 molaren Äquivalenten eines Amins der Formel R-R₁-IJH, in der R, und R^ die vorstehend angegebenenBedeutungen besitzen, und einem nolaren Äquivalent von Schwefelkohlenstoff

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hergestellt v/erden. Das Verfahren sur Herstellung dieses Zwischenprodukts ist in der britischen Patentschrift T 081 357 ausführlicher ■beschrieben.

Die Kohlenwasserstoffsubstituierten Phenole, die zur Herstellung des Zwischenprodukts umgesetzt werden können, umfassen o-Kresol, o-Äthylphenol, o-Isopropylphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Butylphenol, o-tert,-Amylphenol, o-(alpha-Methylpentyl)phenol, o-(alpha-Kethylheptyi)phenol, o-(alpha-Methylnonyl)phenol, o-(alpha-He thy lundecyl) phenol, o-Cyclohexylphenol, o-Benzylphenol, o-GycloOctylphenol, o-(alpha-Methylbenzyl)phenol, o-(alpha, alpha-Dimethylbenzyl)phenol, 2,3-Dimethy!phenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,3,5-Irimethylphenol, 6-IsoprOpyl-m-kresol, 2-Isopropyl-3j5-dimethylphenol, 6-tert.-Butyl-m-kresol, ^-tert.-Butyl-^jS-dimethylphenol, 6-sek.Butyl-m-kresol, 2-sek.Butyl-3>5-dimethylphenol, 6-(alpha-Methylpentyl)-mkresol, 2-(alpha-Hethylpentyl)-3,5-dinethylphenol, 6-tert. Amyl-in-kresol, 2-tert. Amyl-3, 5-dimethylphenol, β- (alpha-Me thylheptyl)-m-kresol, 2-(alpha-Methylheptyl)-3,5-dimethylphenol , 6-(alpha-Methylnonyl)-m-kresol, 2-(alpha-Methylnonyl)-3,5-dimethylphenol, 6-(alpah~Methylundecyl)-m-kresol, 2-(alpha-Methylundeeyl)-3,5-dlmethylphenol, 6~tert.Octylm-kresol, 2-tert.Octyl-3j5-dimethylphenol, o-Cyclohexyl-mkresol, 2-Cyclqhexyl-3,5-dimethylphenol, 6-CycloOcytyl-mkresol, 2-Oyclooctyl-3»5-dimethylphenol, 6-Benzyl-m-kresol,

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— J& —

2-Benzyl-3,5-dime thylphenol., 6-(alpha-Methylbenzyl)-mkresol, 2-(alpha-i-iethyrbenzyl)-3,5-dimethylphenol, 6-(alpha, alpha-Dimethylbenzyl)-m-kresol und 2-(alpha, alpha-Dimethylbenzyl) -5, 5-dimethylphenol.

Die bevorzugten Phenole sind die o-Alkylphenole, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome be- sitzt, insbesondere o-Kresol oder o-tert.Butylphenol.

Sekundäre-Amine, die zweckmäßigerweise rait" den Phenol zur Bildung der Verbindung gemäß Formel II umgesetzt 'v/erden können, umfassen Dirnethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Diamylamin.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können zur Stabilisierung oder Unterstützung der Stabilisierung vieler .erschiedener organischer Materialien verwendet v/erden, die normalerv/eise o;-cydativer Zersetzung unterliegen, wie Kautschuk, Kunststoffe, Fette und Erdölprodukte. Beispiele von natürlichen und synthetischen Kautschuken, zu denen die Verbindungen gemäß der Erfindung vorteilhaft gegeben werden können, sind Styrol-Butadien-Mischpolymerkautschuke, Polyisopren, cis-Polybutadien-Kautschuk, Äthylen-Propylennichtkonjugierte Dien-Terpolymerkautschuke und Batürkautschuk.

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- sr- '■■_

Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung können in irgendeiner . "zweclcciäßigen. Kenge zugegeben v?erden. Die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, insbesondere 1 bis 2 Gew.-$. Die zugegebene Henge kann davon beeinflußt v/erden, ob ein bekanntes Aniioxydationsnittel bereits in den organischen Material vorhanden ist oder nicht. Viele organische ΐ-Iaterialien enthalten bereits unveränderlich einen oder mehrere Stabilisatoren, wobei die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung in bestimmten Fällen den erzielten Schutz vergrößern können.

nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher.erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Bts/p-tiethyl-4-hydroxy-5-(dimethy 1-äminomethyl)benzyl_J7sulf id.

Zu einer Suspension von 299 g (1 Mol) 3-Methyl-4-hydroxy-5-( dimethy ianinomethyl) bensyl-lljli-dinethylo.ithiocarbanat in 1000 nl Äthanol wurde eine Lösung von 240 g (1 Hol) ITa₂S.9 H₂O in 250 ml Wasser gegeben. Die Mischung

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wurde zum Rückfluß 15 Hinuten, lang erhitzt, wobei vollständige Lösung stattfand. Sie wurde danach abgekühlt und langsam mit 750 ml Wasser unter Rühren verdünnt. Der anfallende niederschlag von Bis/3-raethyl-4-hydroxy-5-( diine thy laminomethyl)benzyl_7sulfid v/urde abfiltriert, mit wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Gewicht = 153 g (79$)» Fp 93° bis 95⁰C nach Umkristallisierung aus Äthanol.

Analyse:

berechnet für C ₂2^H32^H2°2^{S: G 68}»°^» ^{H 8}>²5$; N 7,22$;

S 8,25$.

gefunden: C 67,97°/°; H 3,52$: Ή 7,1 OjS; S 8,53$.

Beispiel 2

Herstellung von Bis_//3-tert.Butyl-4-hydroxy-5(dimethylaminonethyl)benzyl_7sulfid.

Zu einer Suspension von 34 g (0,1 Hol) 3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-( dime thylaminme thyl)bensyl-IT,.Η-dime thyldithiocarbanat in 100 ml Äthanol wurde eine Lösung von 24 g (0,1 KoI) ITa₂S.9 H₂O "in 30 ml Wasser gegeben. "Die Mischung wurde danach bei 60 bis 70 C unter Rühren 1 Stunde lang erhitzt. Die Lösung v/urde abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt, und das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Gewicht

909 84 2/17 ο 9

= 21,5 g (91$) ?p 94°bis 96^aC nach Umkristallisierung aus Hexan.

Analyse;

berechnet für C_?3H, JJpO₂S:

C 71,2$; H 9,32$; Έ 5,93$; S 6,79$.

gefunden: C 71,16$;H 9,58$; U 6,03$; S 6,97$·

Beispiel 3

Herstellung von Bis/p^P~cyoloh.exyl-4--h.ydrOxy-5—(dimetlaylaminoine tayl) benzyl_J7sulf id.

Eg wurde 5-Cyclohexyl-4-hydro.xy~5-(dimethylaninoEiethyl) benzyl-lTjlT-dinetiiyldithiocarbaiiat mit ITatriumsulfid in einer der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen V/eise zur Bildung von Bis_i/3'-cyclohe:c3rl-4.-hydroxy-5-(diriethylaminoraethyl)ben- λ

sylJZsulfid mit 71$iger Ausbeute umgesetzt. Pp 108° bis nach Umkristallisierung aus Äthanol.

Analyse: . .

berechnet für C^H-gHgQpS¹:

' C 75,4-^ -, H 9,2$; H 5,4$; S 6,1 $.

gefunden: C 73,24$; H 9,26$; H 5,30$; S 6,24$,

. BAO OWGtNAL

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Beispiel 4

Herstellung von Bis/2,5^diraeth.yl-3-( dime thy laminomethyl) -4~hydro:^'benzyl_7sulf id.

Zu einer v/armen Lösung von 31,2 g (0,1 Hol) 2,5- - Dirne thyl-3-( dime thy laminonethyl) -4- hy-dr oxy benzyl-lT,N-dimethyldithiocarbamat in 300 ml Äthanol und 100 ml It hylenglycoldimethyläther wurde eine Lösung von 24 g (0,1 Hol) Na₂S.9 HpO in 25 nl Wasser gegeben. Die anfallende trübe Lösung vmrde etwa 5 I-linuten lang erhitzt und danach filtriert. Das klare Eiltrat vmrde mit 250 ml Wasser verdünnt und abgekühlt. Der anfallende ITiederschlag von Bis^/2,5-dimethyl-3(dimethylaminomethyl)-4-hydroxybenzyl_-_7· sulfid wurde abfiltriert, mit wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Gewicht = 9 g (4O$6), Fp = 1-14° bis 116⁰C, Weitere Verdünnung des IPiltrats mit Wasser lieferte 7 g v/eite- - res produkt, v/obei die Gesamtausbeute von 16 g (72'^) er- W halten wurde. Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 117° bis 119⁰G.

Analyse;

berechnet für C₂₄H₅₆IT₂O₂S;

C 69,2 % H- 8,65$; Ή 6,74fa; S 7,70$. gefunden: C 69,34$; H 3,83$; H 6,66$; S 7,49$.

ÄAO ORIGINAL

[5221

JA

Beispiel 5

Herstellung von Bis/5"-b3nzyl-4-hydroxy-5-(dinethylaminoinethyl) ~benzyl_7sulf id.

Es wurde 5-Benzyl-4-hydroxy-5-(diemthylaminonethyl) benzyl-Ι,ΪΓ-dimethyldithiocarbaniat mit Eatriumsulfid in einer der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Weise zur Bildung von Bis^-benzyl-4-hydroxy-5-(dimethylaminomethyl) benzyl_J7sulfid umgesetzt. Pp 135° bis 138⁰C nach Unkristallisierung aus Äthanol.

Analyse:	für	C54H	^0Ii2O2S:	6
berechnet	S i
	S I
gefunden:			Beisoiel

Herstellung von Sis/2,3-dinethyl-4-hydroxy-p-(dimethylaninoiaethyl)benzyl_7sulfid.

Ec wurde 2,3-I>inethyl-4~hyäro^-5-(diEiethylaminaaethyl)-benzyl-HjK-dinethyldithiocarbaniat mit jßatriumsulfid

- j«i? —

/ά.

in einer der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Weise ζην Bildung von Bis^/2,3-dinethyl-4-hydro^-5-(dimethyl- :-.minomethyl)benzyl_7sulfid umgesetzt. Fp 117° bis 118⁰C nach Unkristallisierung aus Äthanol".

Analyse:

berechnet für C₂ ,H^gIi₂O₂S: S 7,70$ gefunden: S 7,98^j.

Beisniel 7

Herstellung von Bis^-methyl-3-(dinethylaminomethyl)-4-hydroxy-5-tert. butylbenzyl__7sulf id.

Es v/urde 2-Hethyl-3-(diiriethylaiainor';ethyl)-4-hydroxyij-tert.butyluenzyl-HjrT-dirnethyldithiocarbanat mit Katriurn- :;uliid in einer der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen '..'e"l.:.e 5Ui" Bildung von 3is^/2"-nethyl->-(c*i:;iethyianinonethyl)-4~l-y(-iro;-^y-5-tGrt .butylbenzyl_j7Gulfid r.it obiger Ausbeute u::.gese"cst. Pp '.66 bis 169 C nach Unkristallisierung aus A'thanol.

Analyse:

berechnet für C~_nH,_ol-7,-0_o3: ö 6', 4θ£

gefunden : S . 6_t

" 9 O 9 8 A 2 / 1 7

· Beispiel 8

* Herstellung von Bis/5-isopropyl-4-hydrOxy-5--(dimethylaminomethyl)benzyl_7sulfid.

Es wurde 3-Isopropyl-4-hydro>:y-5-(diinethylaminomethyl) -benzyl-E, IT-dimethyldithiocarbamat mit Hatriumsulfid in einer der in Beispiel 1 "beschriebenen ähnlichen Y/eise zur Bildung von Bis^/3"-isopropyl-4-hydroxy-5-(dimethylaminociethyl) benzylj/sulfid, einem viskosen Öl, ungesetzt.

Beispiel 9

Herstellung von Bis/3~-sek.butyl-4-hydraxy-5-dimethylaminomethyl)benzyl^/sulfid.

Zu einer Aufschlämmung von 34 g .(0,1 Mol) von 3-sek. Butyl-4-hydroxy-5-(dimethylaminomethyl)benzyl-l^;r,H-dimethyldithiocarbamat in 100 ml Äthanol wurden 12 g (0,05 Mol) Ka₂S.9 H₉O gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß 15 Minuten lang erhitzt. Die· anfallende Lösung, wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde zur Bildung vom Bis^-sek.butyl-4-hydroxy-5-(dimethylaniinomethyl)benzyl_7'sulfid, einem 23 g (98^0) wiegendem viskosen Öl mit Wasser gewaschen, mit

BAD ORIGINAL 900842/1739 -

wasserfreiem Natriumsulfat" getrocknet und eingedampft.

Beispiel 10

Herstellung von Bis/3-(alpha-niethylundecyl)-4-hydro xy-5-(dineth;/laninomethyl)benzyl__7sulf id.

Es wurde 3--(alpha-Methylundecyl)--4-hydro.xy-5-(dime thylaninomethyl)benzyl-l'I,I'I-diaethyldithiocarTDaaat mit Natriumsulfid in einer der in Beispiel 9 beschriebenen ähnlichen Veise zur Bildung von Bis/3-(alpha-methylundecyl-4-hydro;vy-5-(dimethylarainonethyl)benzyl_7sulfid einem viskosen Öl, tmgesetzt.

Beiß'oiel 11

Herstellung von Bis/5-methyl-4-hydro:xy-5_(di-n-butylnminomethyl)benzyl^/sulfid.

Es vmrde 3-Methyl-4-hydro.xy-5-(di-n-butylaininomethyl) benzyl-3Sf,N~di-n-butyldithiocarbamat mit Ratriumsulfid in einer der in Beispiel 9 beschriebenen ähnlichen Weise zur Bildung von Bis/3-methyl-4-hydroxy-5-(di-n-butylaminomethyl) benzyl_J7sulfid, einem viskosen Öl, in 87$iger Ausbeute umgesetzt»

8086*2/173«. ■ ■' _WOBaHtt.

1615221

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die ITützlichkeit einer Verbindung gemäß der Erfindung als Stabilisator für synthetischen Kau t s c Irak.

Sin technisches SBR 1061 C-Styrol-Butadien-Kischpolynierest, enthaltend 1,25/» eines Trisnonylphenylphosphits als Stabilisator, wurde nit den Stabilisator gemäß der Erfindung gemahlen, ur. Kaut se hui: mit einer Konzentration von ']fo an zugegebenen Stabilisator zu bilden. Die anfallendelOlynerr.rooe v/urcle danach in einen Ofen mit Luftumlauf bei 15O⁰C 24 otunden lang gealtert. Danach v/urde der prozentuale Gelgehalt der gealterten Probe In Benzol bentinmt, viobei ein hoher Gelgehalt durch Polynieroxydation erzeugt wurde.

Zugegebener Stabili- Par be Gel

keiner dunkelbraun 54,7

(verharzt)

hydr o-xy-?-( dimethyl-

acinonethyl)benny1_7

sulfid schwach v.'ei.. ü,0

9 0 9 8 A 2 / 1 7 3 ^ BAD ORIGINAL

/t

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Nützlichkeit einer Verbindung gemäß der Erfindung als Stabilisator für Polyisopren.

Es wurde technischer"synthetischer Kautschuk von Cis-polyisopren, enthaltend 0,5$ 2,6-Di-tert.butyl-pkresol als Stabilisator, in Benzol zur Bildung einer 2$igen Polymerlösung gelöst. Es wurde ein aliquoter Teil einer Benzollösung des Stabilisators gemäß der Erfindung zugegeben, um einen Gehalt von 1 Gew.-$ des zugegebenen rtabilisators, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Lösung vorzusehen. Danach wurde ein cünner Kautschukfilm auf einer ÜTatriumchloridscheibe durch Verdampfung von 10 Tropfen der Lösung auf der Scheibe mit einem Durchmesser von 2»54 cm (one inch) gefällt.

Dann wurden die Scheiben in einen Ofen einer .Temperatur von 130⁰C gebracht und nach 30 Minuten, einer Stunde una jeder weiteren Stunde entfernt. Bei jeden Zeitabschnitt wurde das IR-Spektrum des Polymerfilias aufgenommen.Oxydation des Polymerfilms geht aus dem Auftreten einer Bande bei

909842/17 ■; d

JIf

5,35 U im Spektrum hervor, die auf der Bildung von Carbonylgruppen im Polymeren beruht. Die bis zum Auftreten dieser Bande in Spektrum erforderliche Alterungszeit wird als Bruchzeit angenommen. Fichtverfärbungs- Eigen-' schäften v/urden durch zweistündige Alterung von 1g Kautschuk, erhalten aus de~\ vorstehend beschriebenen Polymerlösungen bei 13O⁰C und Beobachtung von Farbbildung ,bestimmt .

Zugegebener Stabili- Farbe Stunden bis zum Bruch sator

keiner farblos 1/2

(zusammengeschmolzen)

Bis^-methyl-4-hydroxy-5-dimethyl-

aminome thyl) benzyl_J7

sulfid farblos 6

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit einer Verbin- " dung gemäß der Erfindung als Stabilisator für Cis-polybutadien-K ..utschuk.

Die Verbindung gemäß der Erfindung wurde dem Polymeren mit einer Konzentration von 1 Gew.-$ einverleibt. Die ICautschukproben v/urden bei 100⁰C gealtert und bezüglich Oberflächenverhärtung (Verharzung) beobachtet, die das Ergebnis,einer PolymerOxydation ist.

909842/1739 bad orig,_nal

/C

Zugegebener Stabilisator . . Yerharzungszeit (h)

keiner

p-üie thyl-4-hydr ozy-5-(aimethylanino:nethyl)-benzyl^sulfid ■ . '50

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die lützlichkeit von Verbindungen gem'ä.2 der Erfindung als Stabilisatoren für Athylen-Propylen-Terpolynerkaut scb.uk.

Es wurde eine Hexanlösung eines technischen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Serpolyiaerenjdas keinen Stabilisator enthielt, als G-rundpolyneres verwendet. Die Verbindungen wurden unter Anwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Carbonyl-Bildungstests - ausgewertet. Die angewendete Alterungstemperatur betrug 150⁰C.

Zugegebener Stabilisator Stunden bis zum

(1 Gew.-$) Bruch

keiner 2

Bis/5~methyl-4-hydroxy-5-di-nethylaainonethyl) benzyl J

sulfid - .. 7

3is/5"-tert, butyl-4-hydroxy- . .. -.

5-(dimethylaninomethyl)

benzylJ7sulfid . . . 7-

9098^2/1739

BAD

t « f · « · ft ti

JIt

Zugegebener Stabilisator Stunden bis zum

™(1 Gev/V-^) ■ - Bruch

Bis/2,5-aimethyl-5-(diine tnylaminome thyl)-4-hydroxybenzyl_J7sulfid · 8 ·

Bis/^-cyolonexyl-4-hydroxy-

5-(dimethylaninoinethyl)benzyl_7 sulfid 10

Bis/2-raethyl-3-(diinethylamino- ' nie tnyl-4-hydröxy-5-tert. butylbenzyl7sulfid 16

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit einer Verbindung gemäß der Erfindung als Antioxydationsmittel für vulkanisierten Naturkautschuk.

Es wurde eine Naturkautschul·:verbindung gemäß dem nachstehend angegebenen Ansatz vermischt

Naturkautschuk 100,0 '

Ruß (I?3?- Qualität) 40,0

Zinkoi-^yd · 5,0 ' '

Stearinsäure 2,0

Verarbeitungsöl 5,0

IT-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid 0,6

Schwefel 2,5

Bis/J-aethyl-4-hydroxy-5-(dimethylaninoncthyl)benzyl__7sulfid 0 und 2,0

9 0 9 8 A 2/17 c n' ■" ■ »AD ORlGiNAL

Die Verbindung wurde bei 16O⁰C (32O⁰F).30 Hinuten lang ausgehärtet'.

Ursprüngliche physikalische Eigenschaften;

kein Anti- 2,0 Teile AntioxydationsOxydationsmittel mittel .

3OO?S-M5duLin kg/cm² (psi) 88 (1250) 87 (1240)

Zugfestigkeit in kg/cm

(psi) 198 (2820) 182 (2600)

Dehnung (#) 520 520

Physikalische Eigenschaften nach 72-stündiger Ofen- · alterung bei 100⁰C (212⁰F)

kein Antioxy- 2.,0 Teile Antidationsmittel Oxydationsmittel

97 (1380)

102 (1450) 315

3005i-Hodul (psi)	in	ρ kg/cm	55	-	0)
Zugfestigice (psi)	it	in kg/cn""	225	(78
Dehnung (fi)			Beis		17
			piel

Dieses 3eispiel zeigt die Nützlichkeit einer Verbindung genäß der Erfindung als Antioxydationsmittel für eine mit Peroxyd gehärtete Verbindung von Styrol-Butadien-Kauts chuk-C?yρ (S3R).

909842/1-7 Sy

Ss wurde eine Verbindung vom Styrol-Butadien-Kaut schuk-Typ gemäß dem nachstehend angegebenen Ansatz ver mischt:

SBR 1502 (Styrol-Butadien

Kautschuk) 100,0

Kralac AEP (hochmolekulares Styrol-Butadien-Hischpolymeres) 50,0

Hi SiI 233 (hydratisiertes

amorphes Siliciumdioxyd) 65,0

Carbowax 4OOO (Polyäthylenglycol

"bzw. Metho.xypolyäthylenglycol) 2,0

Magne s iumoxyd 2,0

Di Cup 400 (Dicumylperoxyd enthaltendes Vulkanisation- "bzw. Polymerisationsmittel) 4,5

Bis/3~-methyl-4-hydroxy-5-(dimethylaminomethyl)"benzyl__7sulfid 0 und 2,0

• Die Verbindung wurde bei 174⁰G (345°?) 5 1/2 Minuten lang ausgehärtet.

Physikalische Eigenschaften nach 40-stündiger Alterung " bei 100⁰C (212⁰P),bezogen auf ursprüngliche physikalische Eigenschaften.

kein Antioxy- 2,0 Teile Antidationsmittel Oxydationsmittel

beibehaltene Zugfestigkeit

in $ , 81

beibehaltene Dehnung in ^cß> 33

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Claims (19)

Patentansprüche

1) Chenioche TerMndviT^en, gekennzeichnet durch die

allgemeine 3?ornel

CK₂SCH₀ // VS—OH (I)

in der R eine Alleylgruppe mit "bis zu 12 Kohlenstoffato-

1 ■

men, eine Cycloalkylgruppe mit 5 Ms 3 Kohlenstoffatomen

oder eine Aralkylgruppe mit 7 Ms 9 Kohlenstoffatomen, R₀ und R_v Wasserstoff oder Methyl-und R, und R₁- Alkylgruppen mit Ms zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

2) YerMndungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R. eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

3) Verbindungen - nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel Cl)R. und R₅ Methylgruppen darstellen.

4) Bi s/5-methyl-4-hydroxy-5-( diine thylaminomethyl .)—
"benzyl/sulf id.

9098A2/173Ü

BAD

5) Bis/3-tert.butyl-4-hydroxy-5-(dimethylaminonethyl)-

6) Bis/?,5-dinetliyl-3-(dinethylaminomethyl)-4-hydroxy benzyl/sulfid.

7) Bis_i/3--cyclohexyl-4-hydro.xy--5--(dimethylaminoinethyl)-benzyl/sulf id.

8) Bis/2-inethyl-3~(dimethylaninor_kethyl)-4-hydroxy-5-tert.butylbensyl7sulfid. . ·

9) 3is/2,3-ainethyl-4-hydroxy-5-dinethylaninonethyl)-benzyl/sulf id.

10) Stabilisierte Mischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nornalerweiae oxydativer Zersetzung unterv/orfenem organischen Ilaterial zusannen mit einer phenolischen Verbindung £jenäß einen der vorhergehenden. Ansprüche als · AntioiQ^rdationsnittel.

11) Kischung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 5 Gev/.-$S der phenolischen Verbindung, bezogen auf das Gev/icht des organischen Materials.

BAD ORIGINAL

0-9842/17.;-

12) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 2 Gew.-i» der phenolischen Verbindung, bezogen auf das Gev/icht des organischen Materials. .

13) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Hatur- oder synthetischer Kautschuk, Kunststoff, Fett oder Erdölprodukt ist.

14) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Styrol-Butadien-Mischpolynerkautschuk, Polyisopren, Cispolybutadien-Kaut schule, Äthylen-Propylen-nichtkonjugierter Dien-Terpolymerkatuschuk oder ITa tür kautschuk ist.

15) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I, in der R", Rp, Tl-, 1-1. unci R_, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dithiocarbamat der allgemeinen Formel

(ID

CH^-S-CNR₄R₅

909842/1739

BAD

in der R₁, R₂, R·*, R, und R₁- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkalimetallsulfid umsetzt.

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol Alkalimetallsulfid-'auf jeweils
2 Mole JDithiocarbamat verwendet.

17) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur
von 50° bis 100⁰G durchführt.

13')Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsulfid
·. verwendet, das in situ aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid gebildet wurde.

19) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsulfid
Uatriumsulfid verwendet. .

Bad 909842/1739