DE1812721B

DE1812721B - Process for the production of methyl ethyl ketone

Info

Publication number: DE1812721B
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Triuchijima Makoto Wakayama Hasegawa (Japan)
Original assignee: Maruzen Oll Company Ltd , Osaka (Japan)

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung produkten. Mit dem Ausdruck »Rmim-Zeit-Ausbeute« von Methyläthylketon durch Reaktion von Buten-(l), wird die Ausbeute je Stundeneinheit und je Volumengegebenenfalls im Gemisch mit ßuten-(2) in flüssiger einheit des Reaktionsraums (oder des Reaktions-Phase mit einer wäßrigen Katalysatorlösung, die eine volumens) verstanden.The invention relates to a method for manufacturing products. With the expression "Rmim-time-yield" of methyl ethyl ketone by reaction of butene- (l), the yield per hour unit and per volume, if necessary in a mixture with ßuten- (2) in the liquid unit of the reaction space (or the reaction phase with an aqueous catalyst solution, which understood a volume).

Palladiumverbindung und eine Chlorverbindung ent- 5 Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Mono-Palladium compound and a chlorine compound are composed of 5 It is known in the art that mono-

hält. olefine in Carbonylverbindungen überführt werden,holds. olefins are converted into carbonyl compounds,

Das Verfahren ermöglicht die großtechnische Her- wenn die Umsetzung in Gegenwart von Palladiumstellung von Methyläthylketon in hoher Raum-Zeit- Chlorid, Kupfer(TI)-chlorid und Wasser nach folgender Ausbeute unter verminderter Bildung von Neben- Reaktionsgleichung durchgeführt wird:The process enables the large-scale production of the reaction in the presence of palladium of methyl ethyl ketone in high space-time chloride, copper (TI) chloride and water according to the following Yield with reduced formation of secondary reaction equation is carried out:

PdCL₂
R - CH = CH₂ + 2CuCl₂ + H₂O >- RCOCH₃ + 2CuCl + 2HClPdCL ₂
R - CH = CH ₂ + 2CuCl ₂ + H ₂ O> - RCOCH ₃ + 2CuCl + 2HCl

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe rigen Katalysatorlösung bemerkenswert gering wird,wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group catalyst solution becomes remarkably small,

bedeutet. wenn es erwünscht ist, Methyläthylketon in einermeans. if desired, methyl ethyl ketone in one

Das Verfahren entsprechend der vorstehend aufge- 15 hohen Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, und daß führten Umsetzung wird häufig als Hoechst-Wacker- andererseits die Raum-Zeit-Ausbeute bemerkenswert Verfahren bezeichnet und ist zuerst in »Angewandte niedrig wird, wenn es erwünscht ist, eine hohe Methyl-Chemie«, Bd. 71, S. 176 bis 182 (1959), beschrieben; äthylketonbildungsfähigkeit zu erzielen,
anschließend befaßte sich eine Anzahl von Literatur- Diese Nachteile stellten ernsthafte Begrenzungen stellen und Patentschriften mit diesem Verfahren. 20 bei der Durchführung der großtechnischen Herstellung Das Verfahren wird zur großtechnischen Herstellung von Methyläthylketon aus η-Buten dar.
von Acetaldehyd aas Äthylen oder Aceton aus Es besteht daher auf dem Fachgebiet ein dringender Propylen angewandt. Bedarf zur Herstellung von Methyläthylketon ausTo obtain the process according to the above-mentioned high space-time yield and the reaction carried out is often referred to as the Hoechst-Wacker process, on the other hand the space-time yield is remarkable and is first applied low when it is desired is, a high methyl chemistry ", Vol. 71, pp. 176 to 182 (1959), described; to achieve the ability to form ethyl ketone,
subsequently, a number of literatures - these disadvantages posed serious limitations and patents - dealt with this process. 20 when carrying out the large-scale production The process is used for the large-scale production of methyl ethyl ketone from η-butene.
of acetaldehyde as ethylene or acetone from There is therefore an urgent propylene applied in the art. Need for the production of methyl ethyl ketone from

Jedoch wurde die Anwendung dieses Verfahrens η-Buten in erhöhter Raumausbeute je Zeiteinheit, die auf höhere Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoff- 25 mindestens gleich oder größer ist als bei der Herstelatomen, beispielsweise η-Buten zur Herstellung von lung von Acetaldehyd oder Aceton, und die Lösung Methyläthylketon, im großtechnischen Maßstab bisher dieser Problemstellungen läßt sich als den grundnicht zufriedenstellend auf Grund der folgenden sätzlichen Schlüssel zur Erzielung einer großtechni-Mängel erreicht: sehen Herstellung von Methyläthylketon mit niedrigenHowever, the use of this process has increased the space yield per unit of time to higher olefins with four or more carbon atoms at least equal to or greater than that of the manufacture atoms, for example η-butene for the preparation of acetaldehyde or acetone, and the solution Methyl ethyl ketone, on an industrial scale so far, these problems can be considered fundamentally not satisfactory due to the following additional keys for achieving large-scale deficiencies achieved: see production of methyl ethyl ketone with low

Beim Hoechst-Wacker-Verfahren unter Anwendung 30 Kosten betrachten. Es wurde bisher kein wirksamesConsider costs in the Hoechst-Wacker process using application 30. So far it has not been effective

von Katalysatoren vom Palladiumchlorid-Kupfer(ll)- Verfahren trotz umfangreicher und ausgedehnterof catalysts from palladium chloride-copper (II) - process despite extensive and extensive

chlorid-Typ nimmt die Raumausbeute in der Zeit- Untersuchungen bekannt.chloride-type takes the space efficiency in the time-investigations known.

einheit für die gebildeten Carbonylverbindungen rasch Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ab, wenn die Kohlenstoffzahl des als Ausgangs- Methyläthylketon durch Reaktion von Buten-(l), material dienenden Olefins ansteigt. Im einzelnen ist 35 gegebenenfalls im Gemisch mit Buten-(2) in flüssiger im »Proceeding of the Sixth Petroleum Congress, Phase mit einer wäßrigen Katalysatorlösung, die eine Section IV«, Paper 40, S. 4, ausgeführt, daß die Palladiumverbindung und eine Chlorverbindung ent-Raumausbeute in der Zeiteinheit bei Aceton den hält, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Wert 130 (g/l · Std.) annimmt, wenn es durch Um- man die Umsetzung mit einer Katalysatorlösung setzung von Propylen mit einer wäßrigen Lösung von 40 durchführt, die zusätzlich Eisen(ITI)-sulfat enthält, Pal)adiumchlorid-Kupfer(Il)-chlorid bei einer Tem- wobei der Chlorgehalt je Liter Katalysatorlösung peratur von 90 bis 100⁰C unter einem Druck von 0,005 bis 0,15 g-Atom beträgt und das chemische 9 bis 12 atm quergestellt wird, während diejenige von Äquivalent im Verhältnis von Chlor zu Palladium in Methyläthylketon nur einen Wert von 30 (g/l · Std.) der KataJysatorlösung zwischen 1,5:1 und 20:1 liegt, annimmt, wenn es durch Umsetzung von η-Buten mit 45 Wie sich aus der Figur ergibt, wird die Raum-Zeitder gleichen Katalysatorlösung unter den gleichen Ausbeute bei Methyläthylketon am Maximum mehr-Reaktionsbedingungen hergestellt wird. Der Wert von fach größer, wenn der Chlorgehalt 0,005 bis 0,15 g-30 g/l · Std. für die Raumausbeute je Zeiteinheit bei Atom je Liter, bevorzugt 0,01 bis 0,1 g-Atom je Liter, Methyläthylketon stellt nur den zehnten Teil des beträgt, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren ange-Wertes bei der Herstellung von Acetaldehyd aus 50 wandt, gegenüber dem Fall, wenn kein Chlor in der Äthylen dar. Die sehr niedrige Raumausbeute in der wäßrigen Katalysatorlösung enthalten ist. Darüber Zeiteinheit bei Methyläthylketon im Vergleich zu hinaus ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthyl-Acetaldehyd und Aceton bedeutet, daß nur eine sehr keton nach dem Verfahren der Erfindung etwa 20fach geringe Menge von Methyläthylketon aus η-Buten höher als der Wert von 30 g/l · Std., wie er nach erhältlich ist, wenn gewöhnliche Reaktionsgefäße und 55 dem Hoechst-Wacker-Verfahren entsprechend dem übliche Reaktionszeiträume angewandt werden. Des- vorstehenden Bericht »Sixth Petroleum Congress« erhalb ist das Verfahren für industrielle und großtech- halten wird.unit for the carbonyl compounds formed rapidly There was now a process for the production of from when the carbon number of the starting methyl ethyl ketone by reaction of butene (I), material used olefin increases. In detail, 35 is optionally mixed with butene- (2) in liquid in the "Proceeding of the Sixth Petroleum Congress, phase with an aqueous catalyst solution, which a Section IV", Paper 40, p. 4, stated that the palladium compound and a Chlorine compound ent space yield in the unit of time for acetone, found, which is characterized in that it assumes a value of 130 (g / l · h) when it is converted into the reaction with a catalyst solution of propylene with an aqueous solution of 40 carries out, which also contains iron (ITI) sulfate, Pal) adium chloride-copper (II) chloride at a temperature where the chlorine content per liter of catalyst solution temperature of 90 to 100 ⁰ C under a pressure of 0.005 to 0.15 g-atom and the chemical 9 to 12 atm is transposed, while that of equivalent in the ratio of chlorine to palladium in methyl ethyl ketone only has a value of 30 (g / l hour) of the catalyst solution between 1.5: 1 and 20: 1 is assumed if it is you rch conversion of η-butene with 45 As can be seen from the figure, the space-time of the same catalyst solution is produced with the same yield with methyl ethyl ketone at the maximum more reaction conditions. The value of times greater if the chlorine content is 0.005 to 0.15 g-30 g / l · hour for the space yield per unit of time at atom per liter, preferably 0.01 to 0.1 g atom per liter, methyl ethyl ketone only represents the tenth part of the value, as applied in the process according to the invention in the preparation of acetaldehyde from 50, compared to the case when there is no chlorine in the ethylene. The very low space yield is contained in the aqueous catalyst solution. In addition, the time unit for methyl ethyl ketone compared to the space-time yield of methyl ethyl acetaldehyde and acetone means that only a very ketone amount of methyl ethyl ketone from η-butene higher than the value of 30 g by the process of the invention is about 20 times lower / l · hour, as it is obtainable if normal reaction vessels and the Hoechst-Wacker process are used in accordance with the usual reaction times. Therefore the “Sixth Petroleum Congress” report is the procedure for industrial and large-scale technology.

nische Arbeitsweisen nicht geeignet. Überdies wurde Andererseits fällt die Raum-Zeit-Ausbeute an bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon bei Chlrogehalten bis zu 0,005 g-Methyläthylketon durch Umsetzung von n-Buten 60 Atom je Liter und von mehr als 0,15 g-Atom je Liter unter Verwendung einer PdCl₂-CuCl₂ enthaltenden rasch ab. Die Raum-Zeit-Ausbeute hält bei Methylwäßrigen Katalysatorlösung festgestellt, daß hierbei äthylketon ihren Spitzenpunkt innerhalb eines Be-Abscheidungen von festem Kupfer(I)-chlorid auf- reiches von 1,5 bis 20 chemischen Äquivalenten Chlor traten, die häufig Unterbrechungen der Betriebs- gegenüber Palladium in der wäßrigen Katalysatorführung erforderten. Diese Arbeitsweise war daher 65 lösung bei. Bei einem Verhältnis von weniger als 1,5 für die Ausführung in großtechnischem Maßstab fällt die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon in nicht geeignet. Außerdem wurde festgestellt, daß die der Zeiteinheit rasch und gleichlaufend mit der Aus-MetbyläthylketonbildungsfäbJgkeit je Liter der wäß- fällung von metallischem Palladium während derniche working methods not suitable. On the other hand, the space-time yield in a known process for the preparation of methyl ethyl ketone with chlorine contents of up to 0.005 g methyl ethyl ketone by reacting n-butene falls below 60 atoms per liter and more than 0.15 g atom per liter Use a PdCl ₂ -CuCl ₂ containing rapidly. The space-time yield is maintained in the case of a methyl-aqueous catalyst solution, and it has been established that ethyl ketone reached its peak point within a range of 1.5 to 20 chemical equivalents of chlorine, which frequently interrupts the operating compared to palladium in the aqueous catalyst regime. This way of working was therefore the solution. If the ratio is less than 1.5 for large-scale implementation, the space-time yield of methyl ethyl ketone is unsuitable. In addition, it was found that the time unit rapidly and concurrently with the Aus-MethyläthylketonbildungsfäbJgkeit per liter of the precipitation of metallic palladium during the

3 43 4

Umsetzung ab, und die Regenerierung der verbrauch- Chlorverbindung geliefert werden. Andererseits brauten Katalysatorlösung mit einem sauerstoffhaltigen clien nur ergänzende Mengen an Chlor bezüglich der Gas, beispielsweise Sauerstoff und Luft, wird schwierig. erforderlichen Gesamtmenge durch die Chlorverbin-Wenn andererseits das chemische Äquivalcntverhältnis dung geliefert werden, falls chlorhaltige Palladiumvon Chlor zu Palladium in der KatalysatorlÖsung den 5 verbindungen, wie Palladiumchlorid, eingesetzt wer-Wert 20 übersteigt, nimmt die Raum-Zeit-Ausbeute den.Implementation from, and the regeneration of the consumable chlorine compound can be delivered. On the other hand brewed Catalyst solution with an oxygen-containing clien only supplementary amounts of chlorine with respect to the Gas such as oxygen and air becomes difficult. total amount required by the chlorine-if on the other hand, the chemical equivalence ratio can be provided if chlorine-containing palladium is supplied by Chlorine to palladium in the catalyst solution, the 5 compounds, such as palladium chloride, are used who value Exceeds 20, the space-time yield decreases.

an Methyläthylketon ebenfalls abrupt ab, und zahl- Bei der Herstellung der KatalysatorlÖsung oderof methyl ethyl ketone also abruptly, and number in the preparation of the catalyst solution or

reiche unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. 3-Chlor- während der Umsetzung kann bisweilen eine Aus-rich unwanted by-products such as B. 3-chlorine during the reaction can sometimes be an

butanon-(2), n-Butyraldehyd u. dgl., können gebildet fällung von Eisen(M)-hydroxyd auf Grund vonbutanone- (2), n-butyraldehyde and the like can be formed due to precipitation of iron (M) hydroxide

werden. io Hydrolyse des Eisen(III)-sulfats auftreten. Um diewill. io hydrolysis of iron (III) sulfate occur. To the

Es ist deshalb eine überraschende Feststellung, daß Bildung des Eisen(ill)-hydroxyds zu vermeiden,It is therefore a surprising finding that the formation of iron (ill) hydroxide should be avoided

eine wäßrige KatalysatorlÖsung, die eine Chlorver- genügt es, die KatalysatorlÖsung bei der HerstellungAn aqueous catalyst solution that suffers from chlorine is the catalyst solution during production

bindung, eine Palladiumverbindung und Eisen(lIT)- oder während der Umsetzung sauer zu machen,bond, a palladium compound and iron (IT) - or to make acidic during the reaction,

sulfat der vorstehend angegebenen spezifischen Zu- indem eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in einersulfate of the specific addition given above in that a mineral acid, such as sulfuric acid, in one

sarametisetzung enthält, eine bemerkenswerte kataly- 15 Menge von 0,5 bis 100 g/l zu der Katalysatorlösungsarametisetzung contains a remarkable cataly- 15 amount of 0.5 to 100 g / l to the catalyst solution

tische Aktivität für die Umwandlung von Buten in zugesetzt wird.table activity for the conversion of butene into is added.

Methyläthylketon zeigt. Die wäßrige KatalysatorlÖsung kann üblicherweiseShows methyl ethyl ketone. The aqueous catalyst solution can usually

Gemäß der Erfindung kann als Ausgangs- in einer Menge von 0,1 bis 201, bevorzugt 0,2 bis 101,According to the invention, as starting material in an amount of 0.1 to 201, preferably 0.2 to 101,

material 1-Buten, gegebenenfalls im Gemisch mit je Mol Buten angewandt werden. Falls die Mengematerial 1-butene, optionally mixed with per mole of butene. If the crowd

cis-2-Buten oder trans-2-Buten verwendet werden. 20 weniger als 0,11 ist, wird die Produktausbeute niedri-cis-2-butene or trans-2-butene can be used. 20 is less than 0.11, the product yield will be low

FaIIs das Ausgangsmaterial auch Isobuten enthält, ger. Da eine Menge von mehr als 201 keinen in derIf the starting material also contains isobutene, ger. As a lot more than 201 none in the

enthält das Produkt tert.-Butanol außer dem Haupt- Praxis irgendwie kompensierenden Vorteil ergibt, istIf the product contains tert-butanol except for the main practice, it gives somehow compensating advantage

produkt MethyläthylketOTi. Dies ist auf die Tatsache sie nicht wirtschaftlich.product methyl ethyl ketOTi. This is due to the fact they are not economical.

zurückzuführen, daß das Isobuten in dem Ausgangs- Die Umsetzung kann bei gewöhnlicher Temperatur material unter Bildung von tert.-Butanol durch die 25 und Atmosphärendruck erfolgen. Bevorzugt wird die Einwirkung des Eisen(III)-sulfatsalzes in der wäßrigen Umsetzung jedoch bei erhöhter Temperatur und unter KatalysatorlÖsung selektiv hydriert wird. Falls das Überdruck zur Erhöhung des Umsetzungsausmaßes Ausgangsmaterial Alkadiene, beispielsweise Butadien, durchgeführt. So kann die Umsetzung in der Praxis Methylallen und/oder Alkine enthält, beispielsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Dimethylacetylen, Diacetylen, Äthylacetylen, Vinyl- 30 200°C, bevorzugt 70 bis 120⁰C, und unter einem acetylen, Methylacetylen, Acetylen, ist es günstig, ausreichenden Druck, um mindestens die wäßrige vorhergehend diese Verunreinigungen durch Anwen- KatalysatorlÖsung im Flüssigkeitszustand zu halten, dung eines Metallkatalysators der Platingruppe in An- üblicherweise von Atmosphärendruck bis zu 50 atm, Wesenheit von Wasserstoff zu entfernen, damit eine bevorzugt 5 bis 40 atm, durchgeführt werden. Bei Störung der Umsetzung verhindert wird. Diese Aus- 35 Temperaturen oberhalb von 200°C kann eine Hydrogangsmaterialien stehen in der Industrie in günstiger lyse unter Ausfällung von Eisen(IIl)-hydroxyd er-Weise als B-B-Fraktion der Äthylenfabriken, B-B- folgen, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyl-Fraktion von katalytischen ErdölfHeßbettcrackfabri- äthylketon niedriger werden kann. Es ist von Vorteil, ken, als Return-B-B-Fraktion von Butadienextraktions- solche Maßnahmen anzuwenden, die eine innige Befabriken und als B-B-Fraktion von Anlagen zur 40 rührung zwischen den beiden Phasen sicherstellen katalytischen Dehydrierung von η-Butan zu Ver- oder deren Mischbarkeit erhöhen. Eine innige Befügung. rührung wird durch mechanische Arbeitsweisen, wiedue to the fact that the isobutene in the starting material The reaction can take place at ordinary temperature with formation of tert-butanol by the 25 and atmospheric pressure. The action of the iron (III) sulfate salt in the aqueous reaction is preferred, but is selectively hydrogenated at elevated temperature and with catalyst solution. If the overpressure is used to increase the degree of conversion, starting material alkadienes, for example butadiene, are carried out. Thus, the reaction may in practice methylallene and / or alkynes, for example at temperatures between room temperature and dimethylacetylene, diacetylene, ethylacetylene, vinyl is 30 200 ° C, preferably 70 to 120 ⁰ C and under an acetylene, methyl acetylene, acetylene, It is favorable to have sufficient pressure to at least the aqueous previously to keep these impurities in the liquid state by using a metal catalyst of the platinum group in the usually from atmospheric pressure up to 50 atm, to remove the nature of hydrogen, thus preferably 5 to 40 atm. If the implementation is disrupted, this is prevented. These temperatures above 200 ° C can be used in industry in more favorable analysis with precipitation of iron (IIl) hydroxide as the BB fraction of the ethylene factories, BB- follow, so that the space-time- Yield of methyl fraction from catalytic mineral oil hot bed cracking ethyl ketone can be lower. It is advantageous to use as the return BB fraction of butadiene extraction measures that ensure an intimate manufacturing process and, as the BB fraction of plants for stirring between the two phases, ensure catalytic dehydrogenation of η-butane to or from their Increase miscibility. A heartfelt providence. agitation is achieved through mechanical working methods, such as

Als Chlorverbindungen können im Rahmen der Rühren, Schütteln, Sprühen oder Anwendung vonAs chlorine compounds can be used in the context of stirring, shaking, spraying or application of

Erfindung sämtliche verwendet werden, die wasser- Oszillationen oder durch chemische Arbeitsgänge, dieInvention all used by the water oscillations or by chemical operations that

löslich sind; anorganische Chlorverbindungen werden 45 die Ausbildung von großen Oberflächen begünstigen,are soluble; inorganic chlorine compounds will favor the formation of large surfaces,

bevorzugt. Beispielsweise werden Chlorwasserstoff, erzielt. Um die Mischbarkeit zu erhöhen, können z. B.preferred. For example, hydrogen chloride is obtained. To increase the miscibility, z. B.

Salzsäure und Metallchloride, wie Eisen(fll)-chlorid, inerte Aktiyatoren für die Lösung, beispielsweiseHydrochloric acid and metal chlorides, such as iron (fll) chloride, inert Aktiyatoren for the solution, for example

Kupfer(ll)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol,Copper (II) chloride, cobalt chloride, nickel chloride, methanol, ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol,

Chromchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, CaI- Dioxan, Dimethylformamid, Essigsäure oder Propion-Chromium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium dioxane, dimethylformamide, acetic acid or propionic

ciumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid, ange- 50 säure, zugegeben werden. Die Umsetzung kanncium chloride, barium chloride, strontium chloride, acidic 50 are added. The implementation can

wandt. Weiterhin können auch organische Chlor- beispielsweise im Gegenstrom, Gleichstrom oderturns. Furthermore, organic chlorine, for example, in countercurrent, cocurrent or

verbindungen, wie Monochloressigsäure, Dichloressig- durch Einblasen von Buten in den Strom der wäßrigencompounds such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid by blowing butene into the stream of aqueous

saure und Acetylchlorid verwendet werden. KatalysatorlÖsung erfolgen.acidic and acetyl chloride can be used. Catalyst solution take place.

Als Palladiumverbindung können im Rahmen der Weiterhin kann die Umsetzung sowohl im Einzel-Erfindungen sämtliche wasserlöslichen verwendet wer- 55 ansatz, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchden; geeignet sind z. B. Palladiumsulfat, Palladium- geführt werden.As a palladium compound can also be used in the context of the implementation both in individual inventions all water-soluble ones are used in batch, semi-continuous or continuous form; suitable are e.g. B. palladium sulfate, palladium are performed.

nitrat, Palladiumchlorid, Palladiumkaliumchlorid, Pal- Zur Gewinnung des gebildeten Methyläthylketons ladiumacetat. Von diesen sind anorganische Palladium- wird das Reaktionsgemisch einer Destillation oder salze, die sowohl in Wasser als auch wäßrigen LÖsun- einem Dampfabstreifen unterzogen, so daß ein Gegen von Mineralsäuren leicht löslich sind, beispiels- 60 misch von Methyläthylketon und Wasser erhalten weise Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Palladium- wird. Das nicht umgesetzte Buten kann zurückgewonchlorid, Palladiumkaliumchlorid, zu bevorzugen. nen und wiederholt in die Reaktionszone zurück-nitrate, palladium chloride, palladium potassium chloride, Pal- To obtain the methyl ethyl ketone formed ladium acetate. Of these are inorganic palladium- the reaction mixture is a distillation or salts which are subjected to steam stripping in water as well as in aqueous solutions, so that a counter are easily soluble in mineral acids, for example a mixture of methyl ethyl ketone and water wise palladium sulfate, palladium nitrate, palladium will. The unreacted butene can be recovered chloride, Palladium potassium chloride, to be preferred. and repeatedly back into the reaction zone.

Das Eisen(lII)-sulfat kann entweder in Form des geführt werden. Die verbrauchte KatalysatorlÖsungThe iron (III) sulfate can either be carried out in the form of. The used catalyst solution

wasserfreien Salzes oder des hydratisierten Salzes ver- kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden,anhydrous salt or the hydrated salt can be returned to the reaction zone,

wendet werden. 65 nachdem sie auf eine bestimmte Konzentration durchbe turned. 65 after going through a certain concentration

Falls die Palladiumverbindung kein Chlor enthält, Zugabe von ergänzendem Wasser und nach Regcne-If the palladium compound does not contain any chlorine, add additional water and, after

wie z. B. Palladiumsulfat oder Palladiumnitrat, muß rierung durch übliche Katalysatorregenerierungsver-such as B. palladium sulfate or palladium nitrate, must ration by conventional catalyst regeneration

die gesamte erforderliche Menge an Chlor von der fahren, beispielsweise Oxydation unter Anwendungthe entire required amount of chlorine from driving, e.g. using oxidation

von Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen, wie Luft, eingestellt wurde.of oxygen or oxygen-containing gases such as air.

Es können verschiedene übliche Verfahren zur Abtrennung von wasserfreiem Methyläthylketon aus dem Gemisch angewandt werden. Beispielsweise kann das Gemisch mit bekannten entwässernden Mitteln, wie wasserfreiem Natriumsulfat oder Steinsalz behandelt werden. Auch kann das Gemisch mit üblichen Substanzen, die die relative Flüchtigkeit von Methyläthylketon und Wasser modifizieren können, beispielsweise Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclopentan vermischt werden und dann zur Entfernung des Wassers destiDiert werden.Various conventional methods for separating off anhydrous methyl ethyl ketone can be used applied to the mixture. For example, the mixture with known dehydrating agents, treated like anhydrous sodium sulfate or rock salt. The mixture can also be mixed with usual Substances that can modify the relative volatility of methyl ethyl ketone and water, for example Cyclohexane, η-hexane, methylcyclopentane are mixed and then to remove the Water.

Da die wäßrige Katalysatorlösung gemäß der Erfindung etwas korrodierend ist, sind diejenigen Teile der Vorrichtung, die mit der KataJysatorlösung in Berührung stehen, bevorzugt aus korrosionsbeständigen Materialien, wie Titan, Tantal, synthetischen Kautschuken, Harzen, Email, Glas, Porzellan, Keramik gefertigt.Since the aqueous catalyst solution according to the invention is somewhat corrosive, those are parts of the device that are in contact with the catalyst solution, preferably made of corrosion-resistant Materials such as titanium, tantalum, synthetic rubbers, resins, enamel, glass, porcelain, ceramics manufactured.

Auf Grund der vorstehenden Einzelheiten ermöglicht die Erfindung die großtechnische Herstellung von Methyläthylketon mit niedrigen Kosten auf Grund der folgenden Vorteile:On the basis of the above details, the invention enables large-scale production of methyl ethyl ketone at low cost due to the following advantages:

(a) Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon ist sehr groß. Deshalb kann das Volumen des Reaktionsgefäßes auf kleine Größe gebracht werden. Weiterhin kann der Reaktionszeitraum abgekürzt werden, und die Menge der teuren Katalysatorlösung kann bei einem Minimum gehalten werden.(a) The space-time yield of methyl ethyl ketone is very large. Therefore, the volume of the Reaction vessel can be brought to a small size. Furthermore, the response period can be shortened and the amount of the expensive catalyst solution can be kept to a minimum will.

(b) Die Menge der Nebenprodukte ist sehr niedrig. Gemäß der Erfindung beträgt die Menge der Nebenprodukte, wie 3-Chlorbutanon-(2), n-Butyraldehyd u. dgl. etwa ¹Zi₀ derjenigen Menge, die bei einem üblichen Höchst-Wacker-Verfahren gebildet wird. Es ist deshalb kein komplizierter Arbeitsgang zur Reinigung der Produkte notwendig. (b) The amount of by-products is very low. According to the invention, the amount of byproducts such as 3-Chlorbutanon- (2), n-butyraldehyde u. Like. ₀ about ¹ Zi that amount which is formed in a conventional high-Wacker process. There is therefore no need for a complicated operation to clean the products.

(c) Die verbrauchte wäßrige Katalysatorlösung läßt sich durch das äußerst wirtschaftliche Luftoxydationsverfabren leicht regenerieren, und es ist keine teure Regenerierbehandlung, beispielsweise ein elektrolytisches Oxydationsverfahren, notwendig. (c) The used aqueous catalyst solution can be processed by the extremely economical Luftoxydationsverfabren regenerate easily, and it is not an expensive regeneration treatment, for example an electrolytic oxidation process is necessary.

Das erhaltene Methyläthylketon hat zahlreich⁰ Verwendungszwecke auf vielen Gebieten, beispielsweise als Lösungsmittel für Anstrichs- oder Überzugsmaterialien, Lösungsmittel zum Entwachsen von Erdölfraktionen und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Medikamenten und chemischen Produkten.The methyl ethyl ketone obtained has numerous ⁰ uses in many fields, for example as solvents for Anstrichs- or coating materials, solvents for dewaxing of petroleum fractions and as a starting material for the production of medicines and chemical products.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples are provided for further explanation the invention.

example 1

In ein mit einem magnetischen Rührer ausgestattetes Glasreaktionsgefäß von 50 ml wurden 40 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung, die 1 g PdSO₄ · 2H₂O und 280 g Fe₂(SOi)₃ · 9H₂O je 1 wäßriger Lösung und 5 g/l wäßriger Lösung von 12 η-Salzsäure (entsprechend einem Chlorgehalt von 0,05 g-Atom/1 in Versuch Nr. 4 in der nachstehenden Tabelle I) als Chlorverbindung enthielt, eingebracht. 3,1 g flüssiges 1-Buten wurden in das Reaktionsgefäß zugeführt und dann Stickstoffgas bis 6 atü eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wurde bei 105⁰C unter 15 atü während 2 Minuten erhitzt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdr./Min. gerührt wurde. Anschließend wurde das umgesetzte Gemisch im Reaktionsgefäß in eine übliche Destillationskolonne überbracht und destilliert, wobei das nicht umgesetzte Buten, dann ein Gemisch von Methyläthylketon und Wasser am Oberteil abdestilliert wurden und die verbrauchte wäßrige Katalysatorlösung als Bodenfraktion erhalten wurde. Das Gemisch aus Methyläthylketon und Wasser wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und rohes Methyläthylketon erhalten. Das Rohprodukt enthielt auf Grund von gaschromatographischen Analysen nur eine geringe Menge an 3-Chlorbutanon-(2) und n-Butyraldehyd als Nebenprodukt.
Es wurden gleiche Versuche wie die vorstehenden mit acht Katalysatorlösungen durchgeführt, die jeweils hinsichtlich des Chlorgehaltes und dem chemischen Äquivalentverhältnis Chlor zu Palladium unterschiedlich waren, und die jeweils durch Änderung der zugesetzten Menge an 12 η-Salzsäure entsprechend dem Chlorgehalt, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, hergestellt worden waren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt. _{40 ml of an aqueous catalyst solution containing 1 g of PdSO 4} · 2H ₂ O and 280 g of Fe ₂ (SOi) ₃ · 9H ₂ O, 1 aqueous solution and 5 g / l of aqueous solution, were placed in a 50 ml glass reaction vessel equipped with a magnetic stirrer Solution of 12 η-hydrochloric acid (corresponding to a chlorine content of 0.05 g atom / 1 in Experiment No. 4 in Table I below) as a chlorine compound. 3.1 g of liquid 1-butene were fed into the reaction vessel and nitrogen gas was then introduced up to 6 atmospheres. The resulting mixture was stirred at 105 ⁰ C under 15 atm heated for 2 minutes, at a speed of 2,000 rev./min. was stirred. The reacted mixture in the reaction vessel was then transferred to a customary distillation column and distilled, the unreacted butene, then a mixture of methyl ethyl ketone and water being distilled off at the top and the used aqueous catalyst solution being obtained as the bottom fraction. The mixture of methyl ethyl ketone and water was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and crude methyl ethyl ketone was obtained. According to gas chromatographic analyzes, the crude product contained only a small amount of 3-chlorobutanone- (2) and n-butyraldehyde as by-products.
The same tests as the above were carried out with eight catalyst solutions, each of which differed in terms of the chlorine content and the chemical equivalent ratio of chlorine to palladium, and which were each modified by changing the amount of 12η-hydrochloric acid added according to the chlorine content, as shown in Table I below specified, had been produced. The results of these tests are shown in Table I.

Table I.

Zusammensetzung
der Katalysatorlösungcomposition
the catalyst solution ChemischesChemical Raum-Zeit-AusbeuteSpace-time yield Olefin-Olefin Methyläthyl
ketonMethyl ethyl
ketone Ausbeute*)Yield*) n-Butyraldehydn-butyraldehyde Versuch
"Wr attempt
"Wr Äquivalent
verhältnisequivalent to
ratio an Metbylätbylketonof methyl ethyl ketone umwandlungconversion (Molprozent)(Mole percent) (Molprozent)(Mole percent) ΓΊΙ.ΓΊΙ. ChlorgehaltChlorine content Cl/PdCl / Pd 100100 3-Chlor-
butanon-(2)3-chlorine
butanone- (2) 00 (g-Atom/1)(g atom / 1) 00 (g/l-Std.)(g / l-hr.) (7.)(7.) 99,9899.98 (Molprozent)(Mole percent) 0,020.02 1**)1**) 00 2,382.38 123123 4,14.1 99,8899.88 00 0,030.03 22 0,020.02 4,774.77 355355 11,911.9 99,8099.80 00 0,040.04 33 0,040.04 5,965.96 494494 16,516.5 99,7499.74 0,090.09 0,040.04 44th 0,050.05 7,167.16 541541 18,118.1 99,5599.55 0,160.16 0,040.04 55 0,060.06 9,549.54 527527 17,717.7 98,7898.78 0,220.22 0,060.06 66th 0,080.08 14,914.9 352352 11,811.8 97,4297.42 0,410.41 0,130.13 77th 0,1250.125 29,829.8 212212 7,27.2 1,261.26 8**)8th**) 0,250.25 8888 3,03.0 2,452.45

*) = Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes 1-Buten (Selektivität). **) = Verglcichsversuch.*) = Yield based on converted 1-butene (selectivity). **) = comparison test.

Die Beziehung zwischen dem Chlorgehalt und der Raumausbeute an Methyläthylketon in der Zeiteinheit, die sich aus Tabelle I ergibt, wurde als Kurve A in der F i g. 1 aufgetragen, wobei die Abszisse den Chlorgehalt (g-Atom je 1) in jeweils 11 Lösung und die Ordinate die Raum-Zeit-Ausbeute (g/l · Std.) des erhaltenen Methyläthylketons angibt.The relationship between the chlorine content and the space yield of methyl ethyl ketone in unit time, which is shown in Table I, was shown as curve A in FIG. 1, the abscissa indicating the chlorine content (g atom per 1) in each 11 solution and the ordinate indicating the space-time yield (g / l · hour) of the methyl ethyl ketone obtained.

Example 2

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Eisen(TTI)-chlorid an Stelle von Salzsäure eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.The same procedure was used as in Example 1, except that iron (TTI) chloride was used Place of hydrochloric acid used. The results are summarized in the tables below.

Table II

Zusammensetzungcomposition Chemisches
Äquivalent
verhältnisChemical
equivalent to
ratio Raum-Zeit-AusbeuteSpace-time yield Olefin-Olefin Methyläthyl
ketonMethyl ethyl
ketone Ausheiitf**1Ausheiitf ** 1 n-Butyraldehydn-butyraldehyde der Katalysatorlösungthe catalyst solution Cl/PdCl / Pd an Methyläthylketonof methyl ethyl ketone umwandlungconversion (Molprozent)(Mole percent) AUt)UvUlC JAUt) UvUlC J (Molprozent)(Mole percent) Versuch
Nr.attempt
No. ChlorgehaltChlorine content 1,671.67 (g/l · Std.)(g / lh) (%)(%) 100100 3-Chior-
butanon-(2)3 chior
butanone- (2) 00 (g-Atom/1)(g atom / 1) 6,566.56 238238 7,97.9 99,8599.85 (Molprozent)(Mole percent) 0,040.04 99 0,0140.014 16,716.7 669669 22,422.4 99,0799.07 00 0,070.07 1010 0,0550.055 33,433.4 200200 6,76.7 97,6597.65 0,100.10 0,140.14 1111th 0,140.14 9898 3,33.3 0,860.86 12**)12 **) 0,280.28 2,212.21

*) = Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes 1-Buten (Selektivität).
**) — Vergleichsversuch.*) = Yield based on converted 1-butene (selectivity).
**) - comparison test.

Die Beziehung zwischen der Raum-Zeit-Ausbeute und dem Chlorgehalt, wie sie aus Tabelle II ersichtlich ist, ist in F i g. 1 als Kurve B aufgetragen.The relationship between the space-time yield and the chlorine content, as can be seen from Table II, is shown in FIG. 1 plotted as curve B.

Example3

Der Versuch wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, durchgeführt, jedoch Kupfer(II)-chIorid als Chlorverbindung an Stelle von Salzsäure verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.The experiment was carried out in the same way as in Example 1, but copper (II) chloride used as a chlorine compound in place of hydrochloric acid. The results are given in Table III.

Table IH

Zusammensetzung
der Katalysatorlösungcomposition
the catalyst solution ChemischesChemical Raum-Zeit-AusbeuteSpace-time yield Olefin-Olefin Atf *.! 1« ii 1Atf *.! 1 «ii 1 Ausbeute*)Yield*) n-Butyraldehydn-butyraldehyde Versuch
Nrattempt
No Äquivalent
verhältnisequivalent to
ratio an Methyläthylketonof methyl ethyl ketone umwandlungconversion Methyläthyl
ketonMethyl ethyl
ketone (Molprozent)(Mole percent) ChlorgehaltChlorine content Cl/PdCl / Pd (Molprozent)(Mole percent) 3-Chlor-
butanon-(2)3-chlorine
butanone- (2) 0,030.03 (g-Atom/1)(g atom / 1) 6,306.30 (g/l · Std.)(g / lh) (⁰A.)( ⁰ A.) 99,4199.41 (Molprozent)(Mole percent) 0,040.04 1313th 0,0290.029 12,3912.39 306306 10,310.3 99,3799.37 0,560.56 0,070.07 1414th 0,0570.057 19,5319.53 604604 13,613.6 99,0599.05 0,590.59 1515th 0,1470.147 197197 6,66.6 0,880.88

*) = Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes 1-Buten (Selektivität).*) = Yield based on converted 1-butene (selectivity).

Example 4

Das als Beschickung verwendete η-Buten hatte die in der Tabelle IV aufgeführte Zusammensetzung:The η-butene used as feed had the composition listed in Table IV:

Table IV

Verbindungenlinks Gehalt
(Mol
prozent)salary
(Mol
percent) Gemisch aus 1-Buten und 2-Buten ...
Isobuten Mixture of 1-butene and 2-butene ...
Isobutene 60,6
23,2
16,260.6
23.2
16.2 η- und Isobutan η- and isobutane

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß von 61 Reaktionsvoluraen aus Titan mit 2 m Höhe, das mit Rühre und Stauplatten ausgestattet war, wurde kontinuierlich das Buten mit der in Tabelle IV ersichtlichen Zusammensetzung mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 5,5 kg/Std. und eine wäßrige Katalysatorlösung (die Ig PdCI₂, 300 g Fe₂(SO₄)^H₂O und 7 g FeCl₃-OH₂O je Liter Lösung enthielt; der Chlorgehalt betrug 0,089 g-Atom je Liter; das chemische Äquivalentverhältnis von Chlor zu Palladium betrug 7,94) in einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1001/ Std. am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die Umsetzung wurde bei 110° C und bei 30 atü im Gegenstrom durchgeführt, während mit einer Geschwindigkeit von 700 Umdr./Min. gerührt wurde. Das gebildete Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abgetrennt. Die Umwandlung von Buten betrug 85%. Methyläthylketon wurde in einer Menge von 3501 g/Std. erhalten, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 583,5 g/l · Std. entspricht. Außerdem wurde tert,-Butanol in einer Menge von 1214 g/Std. erhalten, 3-Chlorbutanon-(2) und n-Butyraldehyd wurden festgestellt, jedoch betrug die Ausbeute nur 18,5 g/Std. Die Ausbeute (bezogen auf das umgewandelte Buten) an Methyläthylketon betrug 96,1 %, und die Gesamtausbeute an 3-Chlorbutanon-(2) und n-Butyraldehyd betrug 3,9%.In a cylindrical reaction vessel of 61 reaction volumes made of titanium with a height of 2 m, which was equipped with a stirrer and baffle plates, the butene with the composition shown in Table IV was continuously fed at a feed rate of 5.5 kg / hour. and an aqueous catalyst _{solution (containing Ig PdCl 2} , 300 g Fe ₂ (SO ₄ ) ^ H ₂ O and 7 g FeCl ₃ -OH ₂ O per liter of solution; the chlorine content was 0.089 g-atom per liter; the chemical equivalent ratio of Chlorine to palladium was 7.94) at a rate of 100 l / h at the bottom of the reaction vessel. The reaction was carried out at 110 ° C and at 30 atm in countercurrent, while at a speed of 700 rev / min. was stirred. The product formed was separated from the reaction mixture in a conventional manner. The conversion of butene was 85%. Methyl ethyl ketone was in an amount of 3501 g / hour. obtained, which corresponds to a space-time yield of 583.5 g / l · hour. In addition, tert-butanol was used in an amount of 1214 g / hour. obtained, 3-chlorobutanone- (2) and n-butyraldehyde were found, but the yield was only 18.5 g / hour. The yield (based on the converted butene) of methyl ethyl ketone was 96.1%, and the total yield of 3-chlorobutanone- (2) and n-butyraldehyde was 3.9%.

Example5

Es wurde der gleiche Versuch wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch 1001/Std. einer Katalysator-The same experiment as in Example 4 was carried out carried out, but 1001 / hour. a catalytic converter

109540/388109540/388

lösung verwendet, die 0,77 g Pd(NOj)₂, 300 g Fe₂(SO₄)S - 9H₂O und 5 g FeCl₃ · 6H₂O enthielt (Chlorgehalt: 0,0056 g-Atom je Liter, chemisches Äquivalentverhältnis von Chlor zu Palladium: 8,31. Die Umwandlung von Buten betrug 82%· Dabei 5 wurden 3405 g/Std. Methyläthylketon und 1182 g/Std. tert.-Butanol erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon betrug 567,5 g/l · Std. Die Bildung von 3-Chlorbutanon-(2) und n-Butyraldebyd war ebenso gering, wie bei Beispiel 4. Die Ausbeute an Methyläthylketon betrug 96,9%, und die Gesamtausbeute an 3-Chlorbutanon-(2) und n-Butyraldehyd betrug 3,1%.solution was used that contained 0.77 g of Pd (NOj) ₂ , 300 g of Fe ₂ (SO ₄ ) S - 9H ₂ O and 5 g of FeCl ₃ · 6H ₂ O (chlorine content: 0.0056 g-atom per liter, chemical Equivalent ratio of chlorine to palladium: 8.31. The conversion of butene was 82%. 3405 g / h of methyl ethyl ketone and 1182 g / h of tert-butanol were obtained. The space-time yield of methyl ethyl ketone was 567. 5 g / l · h. The formation of 3-chlorobutanone (2) and n-butyraldebyd was just as low as in Example 4. The yield of methyl ethyl ketone was 96.9%, and the overall yield of 3-chlorobutanone (2 ) and n-butyraldehyde was 3.1%.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 40 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung verwendet, die 0,75 g PdCL, 70 g Fe₂(SOi)₃ · 9H₂O und 200 g FeCl_n · 6H₂O je Liter wäßriger Lösung enthielt (Chlorgehalt: 2,31 g-Atom je Liter, chemisches Äquivalentverhältnis von Chlor zu Palladium: 275). Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon betrug nur 57 g/l · Std., und das Gewichtsverhältnis der Nebenprodukte zu Methyläthylketon betrug 0,26.The procedure was carried out in the same way as in Example 1, but using 40 ml of an aqueous catalyst solution containing 0.75 g of PdCl, 70 g of Fe ₂ (SOi) ₃ _{.9H 2} O and 200 g of FeCl _n . 6H ₂ O each Liter of aqueous solution (chlorine content: 2.31 g-atom per liter, chemical equivalent ratio of chlorine to palladium: 275). The space-time yield of methyl ethyl ketone was only 57 g / l · hour, and the weight ratio of the by-products to methyl ethyl ketone was 0.26.

Aus diesem Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, daß die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon merklich abfällt, wenn der Chlorgehalt der wäßrigen Katalysatorlösung 0,2 g-Atom je Liter übersteigt und das chemische Äquivalentverhältnis von Chlor zu Palladium einen Wert von 20 deutlich übersteigt. Darüber hinaus trat die Bildung von Nebenprodukten in Mengen von 26 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Hauptproduktes Methyläthylketon auf, wie oben ersichtlich.From this comparative example it can be seen that the space-time yield of methyl ethyl ketone is noticeable drops when the chlorine content of the aqueous catalyst solution exceeds 0.2 g atom per liter and the chemical equivalent ratio of chlorine to palladium clearly exceeds 20. In addition, the formation of by-products occurred in amounts of 26 parts by weight per 100 parts of the Main product methyl ethyl ketone, as can be seen above.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2

Es wurde das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 1, durchgeführt, jedoch 40 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung verwendet, die 0,75 g PdCl₂ und 271 g FeCl₃ · 6H₂O je Liter wäßriger Lösung enthielt (Chlorgehalt: 3,13 g-Atom je Liter, chemisches Äquivalentverhältnis Chlor zu Palladium: 372). Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon betrug dabei nur 40 g/l · Std., und das Gewichtsverhältnis der Nebenprodukte zu Methyläthylketon betrug 0,42.The same procedure was carried out as in Example 1, but using 40 ml of an aqueous catalyst solution which contained 0.75 g of PdCl ₂ and 271 g of FeCl ₃ · 6H ₂ O per liter of aqueous solution (chlorine content: 3.13 g- Atom per liter, chemical equivalent ratio of chlorine to palladium: 372). The space-time yield of methyl ethyl ketone was only 40 g / l · hour, and the weight ratio of the by-products to methyl ethyl ketone was 0.42.

Aus den vorstehenden Ergebnissen bestätigt es sich, daß die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon eine weit stärkere Verringerung zeigt und die Bildung des Nebenproduktes weit mehr zunimmt als im Fall des Vcrgleichsbeispiels 1, wenn der Chlorgehalt der Lösung 0,2 g-Atom je Liter übersteigt und das Äquivalentverhältnis von Chlor zu Palladium deutlich höher als 20 wird und wenn in der Katalysatorlösung kein Eisen(III)-sulfat enthalten ist.From the above results, it is confirmed that the space-time yield of methyl ethyl ketone shows a far greater reduction and the formation of the by-product increases far more than in the case of Comparative Example 1 when the chlorine content of the solution exceeds 0.2 g-atom per liter and the equivalent ratio from chlorine to palladium becomes significantly higher than 20 and if in the catalyst solution it does not contain iron (III) sulphate.

Claims

Claim:

Process for the preparation of methyl ethyl ketone by reaction of ButeD- (l), optionally im Mixture with butene- (2), in the liquid phase with an aqueous catalyst solution which is a palladium compound and contains a chlorine compound, characterized in that one the reaction is carried out with a catalyst solution that also contains iron (HI) sulfate, the chlorine content per liter of catalyst solution being 0.005 to 0.15 g atom and the chemical Equivalent ratio of chlorine to palladium in the catalyst solution between 1.5: 1 and 20: 1 Cherishes.

1 sheet of drawings