DE1803460B2 - Verfahren zur herstellung des delta-lactons der 5-hydroxy-7-decinsaeure - Google Patents

Description

Wegen des begrenzten Vorkommens von natürlichem Jasmin und seiner technischen Bedeutung zur Erzeugung von Duftstoffen hoher Qualität besteht ein Bedarf an synthetischen Ersatzstoffen dafür. Da bestimmte Lactone einen Teil der Jasminduftstoffe bilden und bekannt ist, daß 2-(cis-Penten-2'-yl-1'-)-pentarolid, das ö-Lacton der 5-Hydroxy-7-decinsäure, eine wichtige Komponente der italienischen Jasminessenz ist, wurde eine technisch durchführbare Synthese für dieses Lacton gesucht.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung des ό-Lactons der 5-Hydroxy-7-decinsäure.

Zwar sind eine Reihe von Methoden zur Herstellung solcher Lactone aus verschiedenen Ausgangsstoffen bekannt, sie sind jedoch ziemlich umstiindlich. Eines der bekannten Verfahren zur Synthese des ό-Lactons der 5-Hydroxy-7-decinsäure beginnt mit der Umsetzung von Cyclopentanon mit Pyrrolidin zu Pyrrolidylcyclopenten und der anschließenden Reaktion des ungesättigten alicyclischen Rings mit Brompentin zu Pentinyjcyclopentanon. Es wurde vermutet, daß man zur Herstellung des Lactons aus dem Pentinylcyclopentanon eine Baeyer-Villiger-Reaktion anwenden kann, jedoch wurde gezeigt, daß die Behandlung von Alkinylcyclopenianon mit Persäuren zu einer Mischung von Stoffen führt, ohne daß nachweisbare Mengen des gewünschten Lactons entstehen. Zur Herstellung des gewünschten Zwischenprodukts wurde von E. Demo- 4s I e et al. ein vielstufiges Verfahren entwickelt und in Helvetia Chimica Acta 45,1256 (1962), beschrieben.

In ihrem Bereicht über eine Synthese des genannten Lactons haben Demole et al. angegeben, daß Versuche, das Material direkt zu dem Lacton, entweder mit Perbenzoesäure, mit m-Chlorperbenzoesäure oder Trifluorperessigsäure, von denen sämtlich angenommen wurde, daß sie spezifische Reagenzien für die Oxydation des Rings sind, ;:u oxidieren und dadurch das Lacton zu erzeugen, ohne Erfolg blieben. Die schließlich gelungene Synthese beruht daher auf einem komplizierten Verfahren, das eine Reduktion der Acetylenbindung in dem Pentinylcyciopentiinon, Bildung des cyclischen Alkohols, Bromierung und Lactonbildung und anschließend eine Reduktion zur Erzeugung des ungesättigten Lactonrings umfaßt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man 2-(Pentin-2'-yl)-cyclopentanon mit einer aliphatischen Percarbonsäun; mit bis zu vier Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa <>s 10⁰C bis etwa 50⁰C umsetzt.

Das so erhaltene Alkinyllacton kann anschließend selektiv zu der entsprechenden Al!<enylverbindung hydriert werden, die für die Herstellung von Parfüms und Duftkompositionen vorteilhaft ist

Der Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise verhältnismäßig rein, damit die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden und die Reinigung des gewünschten Lactons erleichtert wird. Die Wahl der Percarbonsäure ist zur Erzielung beträchtlicher Ausbeuten des gewünschten Produkts aus der Umsetzung von großer Bedeutung. Perameisensäure, Peressigsäure und Perpropionsäure werden bevorzugt Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit Peressigsäure erzielt Die Bezeichnung »aliphatisch«, die hierin zur Beschreibung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Percarbonsäuren verwendet wird, schließt substituierte Percarbonsäuren, z.B. mono- oder polyfluor-, -hydroxy-, -methoxy-, und -aminosubstituierte Säuren, aus.

Die Ausbeute an Alkinylacton oder die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Einführung katalytischer Mengen starker Protonsäuren in das Reaktionssystem erhöht werden. Diese Protonsäuren können dem System direkt zugesetzt oder zuerst mit der Persäure vermischt werden. Wenn solche Protonsäuren verwendet werden, sind nur geringe Mengen erforderlich, d. h. bis zu etwa 0,5% der Percarbonsäure. Die Verwendung von Schwefelsäure und organischen Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, als starke Protonsäuren wird besonders bevorzugt.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle hierin angegebenen Verhältnisse, Anteile, Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Die Ausbeute der Umsetzung wird ferner durch die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an aliphatischer Percarbonsäure beeinflußt. Wenn eine zu geringe Menge der Percarbonsäure vorhanden ist, sind die Ausbeuten geringer und das eingesetzte Alkinylcyclopentanon muß zurückgewonnen werden. Die Verwendung zu großer Mengen Percarbonsäure dagegen führt zu Nebenreaktionen, die die Ausbeute vermindern. Es ist deshalb zweckmäßig, eine etwa äquimolare Menge der Percarbonsäure anzuwenden. Ein geringer Überschuß der Percarbonsäure bis zu etwa 40 Molprozent wird bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen unter 10⁰C im allgemeinen merkliche Mengen des gewünschten Produkts gebildet werden. Wenn die Temperatur auf 10°C und darüber ansteigt, nimmt die Ausbeute beträchtlich zu. Bevorzugt wird eine Temperatur von 25⁰C oder darüber. Bei Temperaturen über etwa 50°C wird die Acetylenbindung angegriffen, und die Ausbeuten werden wiederum unbefriedigend. Es wird deshalb bevorzugt, die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis 45°C durchzuführen.

Vorzugsweise wird die Lactonbildung unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, erfolgen, im allgemeinen ist dies jedoch nicht notwendig oder vorteilhaft. Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung ferner einen inerten Träger, z. B. einen Aromaten wie Toluol, enthalten.

Die Reaktionsdauer schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, der Reinheit der Bestandteile, der gewünschten Vollständigkeit der Umsetzung, der Anwesenheit eines

wird, und der angewandten Durchmischung. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in einer Zeit von etwa 2 bis

<t

10 Stunden durchzuführen. Kürzere Zeiten ergeben niedrigere Ausbeuten, und längere Zeiten bieten für die Erzeugung des gewünschten Lactons keinen weiteren Vorteil. Zweckmäßig führt man die Umsetzung so durch, daß man die Percarbonsäure langsam zusetzt und dann die Reaktionsmischung weiter rührt, bis die gewünschte Vollständigkeit der Umsetzung erzielt ist Das Fortschreiten der Reaktion läßt sich leicht durch Analyse kleiner Mengen der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) verfolgen.

Das ό-Lacton wird zur Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen mit einer Mischung aus Wasser und Benzol extrahiert. Die so erhaltene organische Schicht wird zur Entfernung überschrsssiger Säure mit ehern alkalischen Stoff, vorzugsweise dem Salz einer starken Base und einer schwachen Säure, gewaschen. Das Material kann dann zur weiteren Reinigung mit Salzlösung gewaschen werden. Es kann hierauf getrocknet, filtriert und von dem Benzol oder einem anderen Lösungsmittel durch übliche Methoden, z. B. selektive Extraktion oder fraktionierte Destillation, befreit werden.

Das erfindungsgemäß erhältliche ό-Lacton hat einen ausgeprägten Jasminduft und ist als Duftstoff für sich allein, als Komponente von Duftstoffkompositionen oder als Komponente von Parfümkompositionen geeignet. Die erfindungsgemäßen Produkte sind also als olfaktorische Mittel und Duftstoffe vorteilhaft einsetzbar.

Der Begriff »Parfümkomposition«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Mischung von Verbindungen, darunter beispielsweise natürliche Öle, synthetische öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, andere Lactone und häufig Kohlenwasserstoffe, die so gemischt werden, daß die vereinigten Gerüche der Einzelkompositionen einen angenehmen und erwünschten Duft ergeben. Solche Parfümkompositionen enthalten gewöhnlich (a) die Grundnote (das »Bouquet« oder den »Fond«) der Komposition; (b) modifizierende Komponenten, die die Grundnote abrunden und begleiten; (c) Fixaten, zu denen Riechstoffe, die dem Parfüm während sämtlicher Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen, und Substanzen, die die Verdampfung verzögern, gehören; und (d) Kopfnoten, die gewöhnlich aus niedrigsiedenden Substanzen mit frischem Geruch bestehen. Das Produkt nach dieser Erfindung kann in solchen Parfümkompositionen in Verbindung mitt Trägern, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e I 1

Ein 50-ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und Kühleinrichtungen ausgerüstet ist, wird mit 15 g (0,1 Mol)2-(l'cntin-2'-yl)-cyclopentanon beschickt. Durch Kühlen des Kolbens wird eine <>o Temperatur von 20 bis 25°C aufrechterhalten, während 21 g (0,11 Mol) 40%iger Peressigsäure, die etwa 1% Schwefelsäure enthält, innerhalb von 45 Minuten zugesetzt werden. Dann wird die Masse drei Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wird durch GLC-Über- λ5 wachung festgestellt, daß sich das gewünschte Produkt gebildet hat, daß aber noch eine kleine Menge des Ausgangsstoffs vorhanden ist. Deshalb werden 7 g (0,037 Mol) 40%ige Peressigsäure zugesetzt, und die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt

Dann wird die Reaktionsiruschung in einen Scheidetrichter übergeführt und mit einem gleichen Volumen Wasser und mit 50 ml Benzol versetzt Nach dem Durchmischen wird die obere organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und dreimal mit 50 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wird weiter zweimal mit 50 ml wäßriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Dann wird das Benzol mit einem Rotationsverdampfer entfernt Die Analyse ergibt daß die Hauptmenge des Produkts aus dem ό-Lacton der 5-Hydroxy-7-decinsäure der Struktur

besteht.

/-CH₂-C=C-CH₂-CH₃

Beispiel 2

In zwei Ansätzen werden jeweils 28,5 g (0,16 Mol) 2-(Pentin-2'-yl)-cyclopentanon mit jeweils 35 g (0,18 Mol) 40%iger Peressigsaure, die etwa 1% Schwefelsäure enthält, behandelt so daß die Peressigsäure in einem Überschuß von etwa 16% über die theoretische Menge vorliegt. In jedem Fall wird die Peressigsäure dem Cyclopentanon in einer Zeit von 1 Stunde bei 20 bis 25°C zugesetzt. Die Reaktionsmischungen werden etwa fünf Stunden lang gerührt. Der Verlauf der Umsetzung wird durch GLC-Analyse der Reaktionsmischung überwacht.

Dann wird jede Reaktionsmischung mit 50 ml einer wäßrigen, zu 50% gesättigten Salzlösung, sowie mit 25 ml Benzol versetzt. Die organische Schicht in jedem Gefäß wird abgetrennt, dreimal mit KK) ml wäßriger, zu 50% gesättigter Natriumchloridlösung und dann einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wird durch Mikrodestillation ein Produkt erhalten, das praktisch aus dem reinen ό-Lacton der 5-Hydroxy-7-decinsäure besteht.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Perpropionsäure an Stelle von Peressigsäure erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit 40%iger Peressigsäure wiederholt, die keine Schwefelsäure enthält. Es werden praktisch die gleichen Ausbeuten erzielt, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch anscheinend etwas geringer.

Beispiel 4

143 g 2-(Pentin-2'-yl)-cyclopentanon werden in einem 500-ml-Reaktionskolben während drei Stunden und 35 Minuten bei 24 bis 30⁰C mit 200 g 4<)%iger Peressigsäure versetzt, die etwa 1% Schwefelsäure enthält. Die Reaktionsmischung wird ständig gerührt und schwach gekühlt, um die Temperatur bei etwa 30°C zu halten. Dann wird die Reaktionsmasse drei Stunden bei 27 bis 44°C gerührt. Der Verlauf der Umsetzung wird durch GCL überwacht.

Hierauf wird die Reaktionsmischung mit 250 ml Äther und ?50 m! einer zu 50⁰/o gesättigten Natriumchloridlösung versetzt, gewaschen und zur Abtrennung der organischen Schicht absitzen gelassen. Die organische Schicht wird fünfmal mit 250 ml einer zu 50%

'■f

gesättigten Natriumchloridlösung und dann zweimal mit 250 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in Einern Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit

Hierauf wird die Mischung bei 150 bis 186° C und 0,8 bis 2,1 mm Hg destilliert Man erhält 87 g (0,525 Mol) des d-Lactons der 5-Hydroxy-7-decinsäure in einer Reinheit von 97%.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Percarbonsäure aus einer aliphatischen Carbonsäure und einer Peroxid- ι ο verbindung, ζ. B. Wasserstoffperoxid oder dergleichen, in situ erzeugt werden kann. Diese Methode kann dazu verwendet werden, um beliebige der erfindungsgemäß verwendeten Percarbonsäuren herzustellen, und ist besonders vorteilhaft, wenn die aliphatische Percarbon- ι s säure schwer zugänglich oder verhältnismäßig unbeständig ist, so daß sie in Form der Persäure nur schwer zu handhaben ist So kann z. B. Perameisensäure zweckmäßig durch Zusatz von Wasserstoffperoxid zu der aliphatischen Säure hergestellt werden. In solchen Fällen wird ein Gleichgewichtsgemisch aus Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und der aliphatischen Carbonsäure erhalten.

Beispiel5

Ein 200-ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist wird mit 15 g (0,1 Mol) Pentinylcyclopentanon und 50 g 100%iger Ameisensäure beschickt. Dann kühlt man den Kolben und seinen Inhalt auf 20°C und versetzt den gekühlten Inhalt in einer Zeit von 45 Minuten mit 7,8 g 50%igem Wasserstoffperoxid. Hierauf läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35° C ansteigen und rührt den Inhalt weitere 2,5 Stunden.

Durch Analyse wird die Bildung von etwa 4,1 g des (5-Lactons der 5-Hydroxy-7-decinsäure festgestellt, wobei das Lacton eine Reinheit von 97% aufweist.

Beispiel 6

Die folgende Parfümkomposition erläutert die Verwandung des erfindungsgemäß erhältlichen Produkts.

Bestandteil	Menge (°/
Phytol	25
Phytylacetat	10
Hexylzimtaldehyd	6
Benzylacetat	30
Benzylalkohol	5

Bestandteil

Menge (%)

Benzylbenzoat

Hexenylpentanon

Linalool

<5-Lacton der

5- Hydroxy-7-decinsäure

10 0,5 1,5

10

Die vorstehende Parfümzubereitung ist ein wesentlicher Teil des Dufts der absoluten Essenz aus Jasminblüten. Diese Parfümkomposition wird in eine Seifenmasse in einer Menge von 0,1% eingebracht, wodurch die Seife einen sehr angenehmen Jasminduft erhält

In Parfümkompositionen steuern die Einzelkomponenten ihre besonderen olfaktorischen Eigenschaften bei, die Gesamtwirkung der Parfümkomposition kann jedoch mehr als die Summe der Wirkungen jedes Bestandteils sein. So können die einzelnen Verbindungen nach dieser Erfindung oder Gemische davon dazu verwendet werden, den aromatischen Charakter einer Parfümkomposition zu verändern, beispielsweise um den olfaktorischen Beitrag eines anderen Bestandteils in der Zusammensetzung zu betonen oder zu moderieren.

Die Menge der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung, die in Parfümkompositionen wirksam zur Geltung kommt, hängt von vielen Faktoren ab, z. B. von den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den gewünschten Effekten. Es wurde gefunden, daß Parfümkompositionen, die nur 0,5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung oder noch weniger enthalten, dazu verwendet werden können, Seifen, Kosmetika und ähnlichen Produkten einen Jasmingeruch zu verleihen. Die angewandte Menge wird durch den Kostenaufwand, die Art des Endprodukts, der beim Endprodukt gewünschten Wirkung und dem jeweils gesuchten Duft bestimmt.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung kann für sich allein, in einer duftmodifizierenden Komposition oder in einer Parfümkomposition als olfaktorische Komponenten in Waschmitteln und Seifen, Raumdesodorantien, Parfüms, Kölnisch Wässern, Bademitteln, z. B. Badeölen und Badesalzen, Haarpräparaten, z. B. Haarfestigern, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, z. B. Cremes, Desodorantien, Handlotationen und Sonnenschutzmitteln, Pudern, z. B. Talkum, Stäubepuder (Körperpuder) und Gesichtspuder, und dergleichen verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung dj>« ö-Lactons der S-Hydroxy-T-decinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-{Pentin-2'-yI)-cyclopentanon mit einer aliphatischen Percarbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 10³C bis etwa 50⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I₁, dadurch gekenn- ,₀ zeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen starker Protonsäuren durchführt