DE1796139B1

DE1796139B1 - PIEZOELECTRIC CERAMICS

Info

Publication number: DE1796139B1
Application number: DE19681796139
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Akashi; Tomeji Ohno; Masao Takahashi; Norio Tsubouchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1967-11-17
Filing date: 1968-09-07
Publication date: 1972-03-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Keramik, die gute piezoelektrische Kenngrößen aufweisen soll.The invention relates to a piezoelectric ceramic that should have good piezoelectric parameters.

Die hauptsächlichen Kenngrößen zur Abschätzung der praktischen Verwendbarkeit einer piezoelektrischen Keramik sind der elektromechanische Kopplungsfaktor und der mechanische Gütewert. Der Kopplungsfaktor ist ein Maß des Umwandlungswirkungsgrades elektrischer Schwingungen in mechanische Schwingungen, und umgekehrt. Ein größerer elektromechanischer Kopplungsfaktor entspricht einem besseren Umwandlungswirkungsgrad. Der Gütewert steht in reziprokem Verhältnis zu der in dem Stoff während der Energieumwandlung verbrauchten Energie; ein größerer Gütewert entspricht einem geringeren Energieverbrauch.The main parameters for estimating the practical usability of a piezoelectric ceramic are the electromechanical coupling factor and the mechanical quality value. The coupling factor is a measure of the conversion efficiency electrical vibrations into mechanical vibrations, and vice versa. A bigger one electromechanical coupling factor corresponds to a better conversion efficiency. The quality value is in reciprocal relationship to that in the substance during the energy conversion energy consumed; a higher quality value corresponds to a lower energy consumption.

Ein Anwendungsgebiet piezoelektrischer Stoffe ist die Herstellung keramischer Filterelemente. In diesem Fall soll der elektromechanische Kopplungsfaktor auf einen jeweiligen Optimalwert innerhalb eines weiten Bereichs zwischen einem Größtwert und einem Kleinstwert eingestellt werden können; der Gütewert soll so groß wie möglich sein. Diese Zusammenhänge sind z. B. in folgender Arbeit beschrieben: R. C. V M a c a r i o, »Design Data for Band-Pass Ladder Filter Employing Ceramic Resonators« in Electronic Engineering, Bd. 33, Nr. 3 (1961) S. 171 bis 177.One area of application for piezoelectric materials is manufacturing ceramic filter elements. In this case the electromechanical coupling factor should be to a respective optimum value within a wide range between a Maximum value and a minimum value can be set; the quality value should be like this be as big as possible. These relationships are z. B. described in the following work: R. C. V Macario, "Design Data for Band-Pass Ladder Filter Employing Ceramic Resonators "in Electronic Engineering, Vol. 33, No. 3 (1961) pp. 171 to 177.

Die Wandlerelemente bilden ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für piezoelektrische Keramik. In diesem Fall müssen sowohl der elektromechanische Kopplungsfaktor als auch der mechanische Gütewert möglichst groß sein.The transducer elements form another important area of application for piezoelectric ceramics. In this case, both the electromechanical The coupling factor and the mechanical quality value must be as large as possible.

Bei herkömmlichen piezoelektrischen Keramika, z. B. Bariumtitanat (BaTi03) und Bleititanat-Zirkonat Pb (Ti - Zr) 03 ist häufig einer der beiden Werte - der elektromechanische Kopplungsfaktor oder der mechanische Gütewert - sehr klein, so daß die betreffende Keramik für eine praktische Verwendung ungeeignet ist. Im einzelnen ist der mechanische Gütewert häufig so klein, daß eine praktische Anwendung des betreffenden Keramikstoffes nicht in Frage kommt. Versuche zur Verbesserung dieser Kenngrößen durch Einbau verschiedener Zusatzstoffe bringen in den meisten Fällen nur die Verbesserung einer Größe, des elektromechanischen Kopplungsfaktors oder des mechanischen Gütewertes. Beide Größen gemeinsam lassen sich nicht merklich verbessern.In conventional piezoelectric ceramics, e.g. B. barium titanate (BaTi03) and lead titanate-zirconate Pb (Ti - Zr) 03 is often one of the two values - the electromechanical coupling factor or the mechanical quality value - very small, so that the ceramic concerned is unsuitable for practical use. in the the mechanical quality value is often so small that it can be used in practice of the ceramic in question is out of the question. Attempts to improve These parameters by incorporating various additives bring in most Cases only improve one size, the electromechanical coupling factor or the mechanical quality value. Both sizes cannot be noticed together to enhance.

Aufgabe der Erfindung ist eine gleichzeitige Verbesserung des elektromechanischen Kopplungsfaktors und des mechanischen Gütewerts. Damit soll eine piezoelektrische Keramik nach der Erfindung innerhalb eines weiten Anwendungsgebiets bei der Herstellung keramischer Filterelemente und von Wandlerelementen für Filter brauchbar sein.The object of the invention is to simultaneously improve the electromechanical Coupling factor and the mechanical quality value. This is supposed to be a piezoelectric Ceramic according to the invention within a wide field of application in manufacture ceramic filter elements and transducer elements for filters.

Der Vorschlag der Erfindung betrifft somit eine piezoelektrische Keramik im wesentlichen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb (Mn213WII3) 03, PbTi03, PbZr03, worin bis zu 25 Atomprozent Blei durch mindestens ein Element der Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sind.The proposal of the invention thus relates to a piezoelectric ceramic essentially in the form of a solid solution of three components Pb (Mn213WII3) 03, PbTi03, PbZr03, in which up to 25 atomic percent lead by at least one element of the group Ba, Sr and Ca are replaced.

Die Keramik nach der Erfindung enthält Blei (Pb) als zweiwertiges Metall, ferner Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) als vierwertiges Metall. Darüber hinaus sind Mangan (Mn) und Wolfram (W) in solchen Anteilen enthalten, daß sie insgesamt im wesentlichen einem vierwertigen Metall gleich sind. Bis zu 25 Atomprozent Blei (Pb) der Zusammensetzung können durch ein Element Barium (Ba), Strontium (Sr) oder Calzium (Ca) ersetzt sein.The ceramic according to the invention contains lead (Pb) as a divalent one Metal, also titanium (Ti) and zirconium (Zr) as tetravalent metals. Furthermore Manganese (Mn) and tungsten (W) are contained in such proportions that they are total are essentially the same as a tetravalent metal. Up to 25 atomic percent lead (Pb) of the composition can be represented by an element barium (Ba), strontium (Sr) or Calcium (Ca) should be replaced.

Nach einem bevorzugten Vorschlag der Erfindung hat die Zusammensetzung die Summenformel [Pb(Mn213W113)03]x [PbTi03]y [PbZr03]z, worin die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x -f- y -f- z = 1,00 genügen und die Zusammensetzung innerhalb des durch die Eckpunkte A-B-C-D-E begrenzten Flächenbereichs des Zusammensetzungsdreiecks mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte liegt: x p z A 0,01 0,59 0,40 B 0,01 0,09 0,90 C 0,05 0,05 0,90 D 0,20 0,20 0,60 E 0,20 0,40 0,40 Bei der festen Lösung mit drei Komponenten der Formel Pb(Mn2"WII3)xTiyZrz03 weist die Keramik nach der Erfindung vorzugsweise die Werte x von 0,01 bis 0,2, y von 0,05 bis 0,59 und z von 0,4 bis 0,9 auf, und zwar mit der Nebenbedingung x -h y -I- z = 1.According to a preferred proposal of the invention, the composition has the empirical formula [Pb (Mn213W113) 03] x [PbTi03] y [PbZr03] z, where the molar ratios x, y, z of the secondary condition x -f- y -f- z = 1, 00 are sufficient and the composition lies within the area of the composition triangle delimited by the corner points ABCDE with the following coordinate values of the corner points: xpz A 0.01 0.59 0.40 B 0.01 0.09 0.90 C 0.05 0.05 0.90 D 0.20 0.20 0.60 E 0.20 0.40 0.40 In the solid solution with three components of the formula Pb (Mn2 "WII3) xTiyZrz03, the ceramic according to the invention preferably has the values x from 0.01 to 0.2, y from 0.05 to 0.59 and z from 0.4 up to 0.9, with the secondary condition x -hy -I- z = 1.

Zu den bekannten piezoelektrischen Keramika gehört das ternäre System Pb(Mg113Nb2,3)03 - PbTi03 - PbZr03 gemäß der USA.-Patentschrift 3 268 453. Diese bekannte Zusammensetzung bringt jedoch nicht bereits unmittelbar eine Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen gegenüber den genannten PbTi03-PbZr03-Keramika; eine merkliche Verbesserung gegenüber den auch sonst erreichbaren Werten wird nur durch Zusatz mindestens eines Oxids von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom in einem Anteil bis zu 3 Gewichtsprozent erzielt. Ohne derartige Zusätze - also nur mit der genannten Grundzusammensetzung - ist nur ein maximaler Gütefaktor Qm. von 570 und ein maximaler elektromechanischer Kopplungsfaktor k,. von weniger als 50 °/o oder 0,5 erreichbar. Dies geht aus der weiter unten stehenden Tabelle 2 für die Probe 4 hervor (k,. = 0,42) und kann z. B. auch dem »Journal of the American Ceramic Society« Bd. 42, Nr. 7, S. 344, Tab. I, für die Proben mit den Nummern A-1 und A-2 (Pb(Zro,54Ti"4s)03) entnommen werden. Dort ist k mit 0,49 bis 0,50 angegeben. Für die Grundzusammensetzung gemäß der genannten USA.-Patentschrift 3 268 453 zeigt die nachstehende F i g. 4 ein Meßwertdiagramm in Gestalt des Zusammensetzungsdreiecks mit eingetragenen k,-Werten. Sie bleiben unter 0,50.The ternary system is one of the known piezoelectric ceramics Pb (Mg113Nb2,3) 03 - PbTi03 - PbZr03 according to U.S. Patent 3,268,453. This known composition does not bring however already right away an improvement in the piezoelectric characteristics compared to the aforementioned PbTi03-PbZr03 ceramics; there is only a noticeable improvement over the values that can also be achieved otherwise by adding at least one oxide of manganese, cobalt, nickel, iron and chromium achieved in a proportion of up to 3 percent by weight. Without such additives - so only with the stated basic composition - is only a maximum quality factor Qm. of 570 and a maximum electromechanical coupling factor k ,. of less than 50% or 0.5 achievable. This is evident from Table 2 below for the sample 4 emerges (k,. = 0.42) and can e.g. B. also the »Journal of the American Ceramic Society "Vol. 42, No. 7, p. 344, Tab. I, for the samples with the numbers A-1 and A-2 (Pb (Zro, 54Ti "4s) 03). There k is given as 0.49 to 0.50. For the basic composition according to the aforementioned US Pat. No. 3,268,453 shows the following fig. 4 shows a measured value diagram in the form of a composition triangle with entered k, values. They stay below 0.50.

Die F i g. 1 zeigt ein entsprechendes Meßwertdiagramm für die Zusammensetzung Pb(Mn213W113)03 - PbTi03 - PbZr02, ebenfalls ohne Zusätze, nach der Erfindung, das den hohen, maximalen k,-Wert 0,57 ausweist. Bei dieser Figur sind die zu den Probenpunkten 1 bis 18, die auf dem Vieleck-Umfang und dessen Fläche liegen, gehörigen Kennwerte - darunter k,. - der Tabelle 1 zu entnehmen.The F i g. 1 shows a corresponding measured value diagram for the composition Pb (Mn213W113) 03 - PbTi03 - PbZr02, also without additives, according to the invention, the shows the high, maximum k, value 0.57. In this figure, those are at the sample points 1 to 18, which lie on the polygonal circumference and its area, are associated with characteristic values - including k ,. - to be taken from table 1.

Dieser Unterschied in der Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die bekannte Keramik das Il A-Element Mg in Verbindung mit dem V B-Element Nb enthält, während die Keramik nach der Erfindung das VI B-Element W zusammen mit dem VII B-Element Mn aufweist.This difference in the improvement of the piezoelectric parameters is probably due to the fact that the known ceramic is the II A element Mg in connection with the V B element contains Nb, while the ceramic according to the invention the VI B element W together with the VII B element Mn.

Die piezoelektrischen Kenngrößen der Keramik nach der Erfindung und die Auswahl bevorzugter Zusammensetzungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die durch Tabellen und Zeichnungsdiagramme ergänzt ist.The piezoelectric parameters of the ceramic according to the invention and the selection of preferred compositions results from the following description, which is supplemented by tables and drawing diagrams.

F i g. 1 ist ein Zusammensetzungsdreieck mit Angabe des wirksamen Flächenbereichs und der einzelnen Proben; F i g. 2(a) und 2(b) geben Kennlinien des elektromechanischen Kopplungsfaktors und des mechanischen Gütewertes für bekannte Bleititanat-Zirkonat-Keramika und für die Keramik nach der Erfindung in Abhängigkeit von dem Bleititanatgehalt der Zusammensetzungen; F i g. 3 ist ein Phasendiagramm des ternären Systems nach der Erfindung; F i g. 4 ist das Zusammensetzungsdreieck mit eingetragenen kr-Meßwerten für eine bekannte Zusammensetzung zum Vergleich mit der sich auf die Keramik nach der Erfindung beziehenden F i g. 1 in Verbindung mit der Tabelle 1.F i g. 1 is a composition triangle indicating the effective one Surface area and the individual samples; F i g. 2 (a) and 2 (b) give characteristic curves the electromechanical coupling factor and the mechanical quality value for known Lead titanate-zirconate ceramics and for the ceramic according to the invention as a function the lead titanate content of the compositions; F i g. 3 is a phase diagram the ternary system according to the invention; F i g. 4 is the composition triangle with recorded kr measured values for a known composition for comparison with of FIG. 1 relating to the ceramic according to the invention. 1 in conjunction with of table 1.

Pulverf örmige Zubereitungen von Bleimonoxid (Pb0), Mangankarbonat (MnC03), Wolframtrioxid (W03), Titandioxid (Ti02) und Zirkoniumdioxid (ZrO2) wurden als Ausgangsstoffe für die Pb(Mn2I,W1i3)03-PbTi03-PbZr03-Keramika nach der Erfindung benutzt, soweit nichts anderes angegeben. Diese pulverförmigen Zubereitungen werden so eingewogen, daß die fertigen Proben die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen haben. Mangankarbonat (MnC03) ist auf der Basis von Mangantrioxid (Mn203) berechnet. Außerdem wurden pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid eingewogen, damit man herkömmliche Bleititanat-Zirkonat-Keramika mit Zusammensetzungen nach Tabelle 2 erhält.Powdery preparations of lead monoxide (Pb0), manganese carbonate (MnC03), tungsten trioxide (W03), titanium dioxide (Ti02) and zirconium dioxide (ZrO2) as starting materials for the Pb (Mn2I, W1i3) 03-PbTi03-PbZr03 ceramics according to the invention used unless otherwise stated. These powdered preparations are made Weighed in so that the finished samples have the compositions given in Table 1 to have. Manganese carbonate (MnC03) is calculated on the basis of manganese trioxide (Mn203). In addition, powder formulations of lead monoxide, titanium dioxide and zirconium dioxide were made weighed in to make conventional lead titanate-zirconate ceramics with compositions according to table 2.

Die jeweiligen Pulveranteile wurden unter Zusatz von destilliertem Wasser in einer Kugelmühle gemischt. Die Pulvermischung wurde dann filtriert, getrocknet, zerschlagen, für die Dauer einer Stunde bei 900°C vorgesintert und wiederum zerschlagen. Darauf wurden die Mischungen mit einem kleinen Zusatz von destilliertem Wasser zu Scheiben von 20 mm Durchmesser bei einem Druck von 700 kg/cm' verpreßt und in einer Bleimonoxidatmosphäre 1 Stunde lang gesintert, und zwar bei einer Temperatur von 1300°C für Proben ohne Pb(Mn2"WII3)03-Gehalt, bei einer Temperatur von 1260°C für Proben mit einem Pb(Mn2/3W1/3)03-Gehalt bis zu 0,100/, sowie bei einer Temperatur von 1230°C für Proben mit einem Pb(Mn2/3W1/3)03-Gehalt von mehr als 0,100/0. Die erhaltenen Keramikscheiben wurden auf beiden Seitenflächen auf eine Dicke von 1 Millimeter poliert, mit Silberelektroden auf beiden Seitenflächen kontaktiert und darauf durch eine Polungsbehandlung bei einer Temperatur von 100°C 1 Stunde lang piezoelektrisch aktiviert, und zwar in einem elektrischen Gleichfeld von 40 kV/cm für Proben mit einem Pb(Mn2/3W1/3)03-Gehalt bis zu 0,100/, bzw. in einem elektrischen Gleichfeld von 30 kV/cm für Proben mit einem Pb(Mn2/3W113)03-Gehalt von mehr als 0,100/0.The respective powder fractions were distilled with the addition of Water mixed in a ball mill. The powder mixture was then filtered, dried, smashed, pre-sintered for one hour at 900 ° C and smashed again. The mixtures were then made with a small addition of distilled water Discs of 20 mm diameter at a pressure of 700 kg / cm 'pressed and in a Sintered lead monoxide atmosphere for 1 hour at a temperature of 1300 ° C for samples without Pb (Mn2 "WII3) 03 content, at a temperature of 1260 ° C for Samples with a Pb (Mn2 / 3W1 / 3) 03 content up to 0.100 /, as well as at one temperature of 1230 ° C for samples with a Pb (Mn2 / 3W1 / 3) 03 content of more than 0.100 / 0. the obtained ceramic disks were on both side surfaces to a thickness of 1 Polished millimeters, contacted with silver electrodes on both side surfaces and then by a poling treatment at a temperature of 100 ° C for 1 hour activated piezoelectrically in a constant electric field of 40 kV / cm for samples with a Pb (Mn2 / 3W1 / 3) 03 content up to 0.100 /, or in an electrical Constant field of 30 kV / cm for samples with a Pb (Mn2 / 3W113) 03 content of more than 0.100 / 0.

Nach einer Standzeit von 24 Stunden wurden der elektromechanische Kopplungsfaktor k,. für den radialen Schwingungsmodus und der mechanische Gütewert Qm zur Abschätzung der piezoelektrischen Aktivitäten gemessen. Die Messung dieser Kenngrößen erfolgte nach der IRE-Standardschaltung. Der k,-Wert wurde nach der Resonanz-Antiresonanz-Methode berechnet. Die Dielektrizitätskonstante (a) und der dielektrische Verlustwert (tan 8) wurden bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen.After standing for 24 hours, the electromechanical Coupling factor k ,. for the radial vibration mode and the mechanical quality value Qm measured to estimate the piezoelectric activities. The measurement of this The parameters were based on the IRE standard circuit. The k, value was determined using the resonance-antiresonance method calculated. The dielectric constant (a) and the dielectric loss value (tan 8) were measured at a frequency of 1 kHz.

Die Tabellen 1 und 2 geben beispielhafte Meßwerte an. In den Tabellen sind die Proben nach dem PbTi03-Gehalt geordnet; die verschiedenen angegebenen Werte der Curie-Temperatur sind durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten (e) bestimmt. Die neuen Zusammensetzungen nach Tabelle 1 sind in F i g. 1 durch Punkte angegeben, wogegen die bekannten Zusammensetzungen nach Tabelle 2 durch Kreuze gekennzeichnet sind.Tables 1 and 2 give exemplary measured values. In the tables the samples are sorted according to the PbTi03 content; the various stated values the Curie temperature are by measuring the temperature dependence of the dielectric constant (e) determined. The new compositions according to Table 1 are shown in FIG. 1 through Points indicated, whereas the known compositions according to Table 2 are indicated by crosses Marked are.

Die Meßwerte für die Proben 5 und 6 in Tabelle 1 zeigen, daß die Keranüka nach der Erfindung für beide Größen k,. und Qm ungewöhnlich große Werte aufweisen. Für die Proben 13 und 16 nach Tabelle 1 ist die Vergrößerung des Qm-Wertes besonders ausgeprägt. Ein Vergleich dieser Messung mit denjenigen für die Proben 4 und 9 der Tabelle 2 läßt erkennen, daß die größten k,.- und Q.-Werte der erfindungsgemäßen Keramika den größten k,.- und Qm-Werten herkömmlicher Bleititanat-Zirkonat-Keramika weit überlegen sind, wobei die zuletztgenannten als die besten piezoelektrischen Keramiken bekannt sind. Weiter zeigt ein Vergleich der Meßwerte in den Tabellen 1 und 2, insbesondere für Zusammensetzungen mit jeweils ähnlichem PbTi03-PbZr03-Verhältnis, daß die Erfindung eine merkliche Verbesserung der beiden Werte kr und Qrn bringt. Dieses wird noch deutlicher aus den F i g. 2(a) und 2(b), wo die dick ausgezogene Linie jeweils den k,-Wert und den Qm-Wert der erfindungsgemäßen Keramikstoffe mit einem O,OSprozentigen Pb(Mn2(3Wlr3)03-Gehalt bei wechselndem PbTi03-Anteil y und einem Restgehalt PbZr03 zeigt, während die dünn ausgezogenen Kurven die kr-Werte und die Qm-Werte bekannter Bleititanat-Zirkonat-Keramika mit wechselndem PbTi03-Gehalt y angeben.The measured values for samples 5 and 6 in Table 1 show that the Keranüka according to the invention for both sizes k ,. and Qm have unusually large values. The increase in the Qm value is special for samples 13 and 16 according to Table 1 pronounced. A comparison of this measurement with those for samples 4 and 9 of FIG Table 2 shows that the largest k, .- and Q. values of the invention Ceramics have the largest k, .- and Qm values of conventional lead titanate-zirconate ceramics are far superior, with the latter being the best piezoelectric Ceramics are known. A comparison of the measured values in the tables also shows 1 and 2, especially for compositions each with a similar PbTi03-PbZr03 ratio, that the invention is a marked improvement in both values kr and Qrn brings. This becomes even clearer from FIGS. 2 (a) and 2 (b), where the thick solid line in each case the k, -value and the Qm-value of the invention Ceramic materials with an O, OS percent Pb (Mn2 (3Wlr3) 03 content with changing PbTi03 content y and a residual PbZr03 content, while the thin lines show the kr values and the Qm values of known lead titanate-zirconate ceramics with varying PbTi03 content specify y.

Demnach liefert die Erfindung eine ungewöhnlich vorteilhafte Keramik mit großen Werten sowohl für k, und Qrz.Accordingly, the invention provides an unusually advantageous ceramic with large values for both k, and Qrz.

Die Keramik nach der Erfindung besitzt jeweils dann die überlegenen piezoelektrischen Eigenschaften, . wenn die Zusammensetzung mit der Summenformel [Pb(Mn2,3Wl1s)Osl. [PbTi03)y [PbZr0Jz mit Molverhältnissen x, y, z gemäß der Nebenbedingung x -f- y + z = 1,00 innerhalb des Flächenbereichs A-B-C-D-E nach F i g. 1 der Zeichnungen liegen. Die Koordinatenwerte der Molverhältnisse für die Eckpunkte dieses Flächenbereichs sind folgende: x I Y z A 0,01 0,59 0,40 B 0,01 0,09 0,90 C 0,05 0,05 0,90 D 0,20 0,20 0,60 E 0,20 0,40 0,40 Wenn der Pb(Mn,r3WII3)03-Gehalt des ternären Systems geringer als dem angegebenen Flächenbereich entsprechend ist, sind die piezoelektrischen Eigenschaften der erhaltenen Keramik schlechter oder höchstens gleich denjenigen herkömmlicher Bleititanat-Zirkonat-Keramika. Wenn der Pb(Mn2IIW1/3)03-Gehalt oberhalb der angegebenen Bereichsgrenzen liegt, ist die Beendigung der Sinterung sehr schwierig, und die erhaltene Keramik besitzt keine praktisch verwertbaren piezoelektrischen Eigenschaften. Wenn der PbTi03-Gehalt außerhalb des angegebenen Flächenbereichs liegt, werden die piezoelektrischen Kenngrößen der Keramik so verschlechtert, daß eine praktische Anwendung nahezu unmöglich ist. Wenn schließlich der PbZr03-Gehalt geringer als dem angegebenen Flächenbereich entsprechend ist, wird die Beendigung der Sinterung schwierig, die Polungsbehandlung kann nicht vollständig ausgeführt werden, und eine brauchbare piezoelektrische Keramik ist kaum erzielbar. Wenn andererseits der PbZr03-Gehalt größer als dem angegebenen Flächenbereich entsprechend gewählt ist, erhält man eine unbrauchbare piezoelektrische Keramik mit merklich verschlechterten piezoelektrischen Kenngrößen.The ceramic according to the invention then has the superior piezoelectric properties. if the composition with the empirical formula [Pb (Mn2,3Wl1s) Osl. [PbTi03) y [PbZr0Jz with molar ratios x, y, z according to the secondary condition x -f- y + z = 1.00 within the area ABCDE according to FIG. 1 of the drawings. The coordinate values of the molar ratios for the corner points of this area are as follows: x I Y z A 0.01 0.59 0.40 B 0.01 0.09 0.90 C 0.05 0.05 0.90 D 0.20 0.20 0.60 E 0.20 0.40 0.40 If the Pb (Mn, r3WII3) 03 content of the ternary system is less than the specified surface area, the piezoelectric properties of the ceramic obtained are worse or at most equal to those of conventional lead titanate-zirconate ceramics. If the Pb (Mn2IIW1 / 3) 03 content is above the specified range limits, the completion of the sintering is very difficult and the ceramic obtained does not have any practical piezoelectric properties. If the PbTiO 3 content is out of the specified area, the piezoelectric characteristics of the ceramic are so deteriorated that practical use is almost impossible. Finally, if the PbZrO 3 content is less than the specified area, the completion of the sintering becomes difficult, the poling treatment cannot be fully carried out, and a useful piezoelectric ceramic can hardly be obtained. On the other hand, if the PbZr03 content is selected to be greater than the specified surface area, an unusable piezoelectric ceramic with noticeably deteriorated piezoelectric characteristics is obtained.

Deshalb muß die Zusammensetzung der Keramik nach der Erfindung innerhalb des angegebenen Flächenbereichs liegen, wenn die Keramik praktisch verwendbar sein soll. Die Keramik der wirksamen Zusammensetzungen besitzt ausgezeichnete piezoelektrische Kenngrößen und hat eine hohe Curie-Temperatur nach Tabelle 1, so daß die piezoelektrische Aktivität auch bei erhöhter Temperatur nicht verlorengeht.Therefore, the composition of the ceramic according to the invention must be within of the specified surface area if the ceramic will be practical target. The ceramics of the effective compositions have excellent piezoelectric properties Characteristics and has a high Curie temperature according to Table 1, so that the piezoelectric Activity is not lost even at elevated temperatures.

Das ternäre System Pb(Mn2; 3W1; 3)03 - PbTi03 - PbZr03 nach der Erfindung liegt in Form einer festen Lösung aus größeren Bestandteilen der Zusammensetzung mit perowskitartiger Kristallstruktur vor. F i g. 3 zeigt die Kristallphasen der Keramikzusammensetzungen innerhalb des Flächenbereichs A-B-C-D-E nach F i g. 1 entsprechend Bestimmungen bei Zimmertemperatur durch das Röntgenstrahl-Pulververfahren. Diese Zusammensetzungen haben eine perowskitartige Kristallstruktur und liegen entweder in tetragonaler Phase (Flächenbereich »T« in den Figuren) oder in rhomboedrischer Phase (Flächenbereich »R«) vor. Die Umwandlungsgrenzlinie ist in der Figur durch eine dicke Linie angegeben. Normalerweise ist der kr-Wert in der Nähe der Phasengrenzlinie am größten, wogegen Q,n innerhalb der rhomboedrischen Phase ungewöhnlich groß ist.The ternary system Pb (Mn2; 3W1; 3) 03 - PbTi03 - PbZr03 according to the invention is in the form of a solid solution of larger components of the composition with a perovskite-like crystal structure. F i g. 3 shows the crystal phases of Ceramic compositions within the area A-B-C-D-E according to FIG. 1 accordingly Room temperature determinations by the powder X-ray method. These Compositions have a perovskite-like crystal structure and are either in tetragonal phase (surface area "T" in the figures) or in rhombohedral Phase (area »R«). The conversion boundary line is through in the figure indicated by a thick line. Usually the kr value is close to the phase boundary line largest, whereas Q, n is unusually large within the rhombohedral phase.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik benutzten Ausgangsstoffe sind nicht auf die für die angegebenen Beispiele beschränkt. Im einzelnen können an Stelle der für die Ausführungsbeispiele angegebenen Ausgangsstoffe auch solche Oxide benutzt werden, die bei erhöhter Temperatur leicht in die gewünschten Verbindungen zerfallen, z. B. Pb304 an Stelle von Pb0 oder MnO, an Stelle von MnC03. Man kann auch solche Salze, z. B. Oxalate oder Karbonate, an Stelle der angegebenen Oxide benutzen, welche ebenfalls bei erhöhter Temperatur leicht in die gewünschten Oxide zerfallen. Andererseits kann man auch Hydroxyde mit entsprechendem Verhalten an Stelle der angegebenen Oxide verwenden. Schließlich erhält man auch dadurch eine ausgezeichnete piezoelektrische Keramik mit gleichwertigen Eigenschaften, indem man zunächst gesondert pulverförmige Zubereitungen von Pb(Mn""W"3)03, PbTi03 und PbZr03 herstellt und diese Zubereitungen als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung anwendet.The starting materials used for the production of the ceramic according to the invention are not limited to those for the examples given. In detail can instead of the starting materials specified for the exemplary embodiments, there are also those Oxides are used, which at elevated temperature easily converts into the desired compounds disintegrate, e.g. B. Pb304 instead of Pb0 or MnO, instead of MnC03. One can also such salts, e.g. B. oxalates or carbonates, instead of the specified oxides use which also at elevated temperature easily converts into the desired oxides disintegrate. On the other hand, one can also use hydroxides with corresponding behavior Use the place of the specified oxides. After all, this also gives you a excellent piezoelectric ceramic with equivalent properties by one first separately powdery preparations of Pb (Mn "" W "3) 03, PbTi03 and PbZr03 manufactures and these preparations as starting materials for the following Mixture applies.

Das Beispiel 8 der Tabelle 1 zeigt, daß die hervorragenden piezoelektrischen Kenngrößen auch bei solchen Zusammensetzungen erhalten bleiben, wo ein Teil des Blei durch Strontium ersetzt ist. Im allgemeinen gehen die piezoelektrischen Eigenschaften der Zusammensetzungen dieser Art mit einem Bleititanatgehalt nicht verloren, wenn bis zu 25 Atomprozent Blei der Zusammensetzung durch mindestens einen der Stoffe Barium, Strontium oder Kalzium ersetzt sind. Dieses folgt aus zahlreichen Untersuchungen, z. B. nach der USA.-Patentschrift 2906 710. Infolgedessen ist die angegebene Substitution im Rahmen der Erfindung zulässig.Example 8 of Table 1 shows that the excellent piezoelectric Characteristics are retained even with compositions where part of the Lead is replaced by strontium. In general, the piezoelectric properties go of the compositions of this type with a lead titanate content not lost, though up to 25 atomic percent lead of the composition due to at least one of the substances Barium, strontium or calcium are replaced. This follows from numerous studies, z. In U.S. Patent 2906,710. As a result, the substitution indicated is permitted within the scope of the invention.

Normalerweise enthält handelsübliches Zirkoniumdioxid (Zr02) einige Prozent Hafniumdioxid (Hf02). Entsprechend können die Keramikstoffe nach der Erfindung auch geringe Anteile solcher Oxide oder Elemente enthalten, die in handelsüblichen Ausgangs-Stoffen vorhanden sind. Außerdem können geringe Zusätze, deren verbessernde Wirkung für herkömmliche Bleititanat-Zirkonat-Keramika bekannt ist, in entsprechender Weise in den Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten sein. Die Keramik nach der Erfindung kann also solche entsprechende Zusätze enthalten. Tabelle 1 Molverhältnis der Zusammensetzung k, tan d Curie-Temperatur Nr. Pb(Mn2nWi@s)03 PbTi03 PbZr03 Qm E Y I Z (°/o) (°/o) (° C) 1 0,01 0,59 0,40 5 1440 360 1,2 2 0,05 0,55 0,40 22 840 480 1,8 3 0,10 0,50 0,40 28 160 820 6,0 4 0,01 0,48 0,50 43 580 1080 1,2 5 0,05 0,48 0,47 57 1250 1260 1,9 6 0,02 0,47 0,51 56 1080 710 1,3 380 7 0,05 0,455 0,495 50 1370 460 1,5 8*** 0,05 0,455 0,495 48 1440 420 1,6 9 0,10 0,43 0,47 36 530 570 7,5 330 10 0,20 0,40 0,40 11 80 490 8,8 11* 0,05 0,35 0,60 37 2130 430 2,4 12* 0,10 0,30 0,60 23 1200 320 2,8 13 0,05 0,20 0,75 19 4350 240 2,8 14 0,10 0,20 0,70 16 2110 280 2,5 15 0,20 0,20 0,60 4 130 310 9,2 16** 0,05 0,10 0,85 12 3180 190 2,3 17 0,01 0,09 0,90 10 1770 160 1,9 18 0,05 0,05 0,90 8 1060 180 2,2 Bemerkung: Bei der Herstellung der Proben mit einem Stern (*) ist Blei(II)-orthoplumbat (Pb304) an Stelle von Bleimonoxid (Pb0) als ein Ausgangsstoff benutzt. Bei der Herstellung der Proben mit zwei Sternen (**) ist Mangandioxid (Mn02), berechnet auf der Basis von Mangantrioxid (Mn203), an Stelle von Mangankarbonat (MnC03) benutzt. Für die Proben mit drei Sternen (***) ist Strontium (Sr) für 5 Atomprozent Blei (Pb) substituiert, wobei Strontiumkarbonat (SrC03) zusätzlich als Ausgangsstoff benutzt ist. Tabelle 2 Nr. Molverhältnis der Zusammensetzung K,. Qm E tan d PbTi03 I PbZr03 (°/a) (°/o) 1 0,70 0,30 - - 340 5,7 2 0,60 0,40 - - 300 2,4 3 0,55 0,45 8 30 350 1,3 4 0,48 0,52 42 250 1060 1,6 5 0,45 0,55 38 290 640 3,0 6 0,40 0,60 30 320 460 3,1 7 0,30 0,70 24 380 380 3,3 8 0,20 0,80 15 470 350 3,3 9 0,10 0,90 10 580 280 3,4 Bemerkung: Für die Proben 1 und 2 war eine Abschätzung der piezoelektrischen Kenngrößen nicht möglich. Commercially available zirconium dioxide (Zr02) usually contains a few percent hafnium dioxide (Hf02). Correspondingly, the ceramic materials according to the invention can also contain small proportions of such oxides or elements that are present in commercially available starting materials. In addition, small additives, the improving effect of which is known for conventional lead titanate-zirconate ceramics, can be contained in a corresponding manner in the compositions according to the invention. The ceramic according to the invention can thus contain such corresponding additives. Table 1 Molar ratio of the composition k, tan d Curie temperature No. Pb (Mn2nWi @ s) 03 PbTi03 PbZr03 Qm E YIZ (° / o) (° / o) (° C) 1 0.01 0.59 0.40 5 1440 360 1.2 2 0.05 0.55 0.40 22 840 480 1.8 3 0.10 0.50 0.40 28 160 820 6.0 4 0.01 0.48 0.50 43 580 1080 1.2 5 0.05 0.48 0.47 57 1250 1260 1.9 6 0.02 0.47 0.51 56 1080 7 1 0 1.3 380 7 0.05 0.455 0.495 50 1370 460 1.5 8 *** 0.05 0.455 0.495 48 1440 420 1.6 9 0.10 0.43 0.47 36 530 570 7.5 330 10 0.20 0.40 0.40 11 80 490 8.8 11 * 0.05 0.35 0.60 37 2130 430 2.4 12 * 0.10 0.30 0.60 23 1200 320 2.8 13 0.05 0.20 0.75 19 4350 240 2.8 14 0.10 0.20 0.70 16 2110 280 2.5 15 0.20 0.20 0.60 4 130 310 9.2 16 ** 0.05 0.10 0.85 12 3180 190 2.3 17 0.01 0.09 0.90 10 1770 160 1.9 18 0.05 0.05 0.90 8 1060 180 2.2 Note: When preparing samples with an asterisk (*), use lead (II) orthoplumbate (Pb304) instead of Lead monoxide (Pb0) used as a raw material. When preparing the samples with two asterisks (**), manganese dioxide (Mn02) is calculated on the Based on manganese trioxide (Mn203), used instead of manganese carbonate (MnC03). For the samples with three stars (***), strontium (Sr) is substituted for 5 atomic percent lead (Pb), Strontium carbonate (SrC03) is also used as a starting material. Table 2 No. Molar ratio of the composition K ,. Qm E tan d PbTi03 I PbZr03 (° / a) (° / o) 1 0.70 0.30 - - 340 5.7 2 0.60 0.40 - - 300 2.4 3 0.55 0.45 8 30 350 1.3 4 0.48 0.52 42 250 1060 1.6 5 0.45 0.55 38 290 640 3.0 6 0.40 0.60 30 320 460 3.1 7 0.30 0.70 24 380 380 3.3 8 0.20 0.80 15 470 350 3.3 9 0.10 0.90 10 580 280 3.4 Note: It was not possible to estimate the piezoelectric parameters for samples 1 and 2.

Claims

Claims: 1. Piezoelectric ceramic essentially in shape a solid solution of three components Pb (Mn213W113) 0 "PbTi03 and PbZr03, in which up to 25 atomic percent lead through at least one element from the groups Ba, Sr and Ca are replaced.

2. Piezoelectric ceramic according to claim 1, characterized in that that they consist of a solid solution with three components according to the formula Pb (Mn213W113) xTiyZrz03 and x values from 0.01 to 0.2, y values from 0.05 to 0; 59 and z values from 0.4 to 0.9 with the constraint x + Y + z = 1.