DE1795010A1 - Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von in der Waerme selbstvernetzenden Lackbindemitteln - Google Patents

Description

Chemische Werke Albert, Wjesbaden-Biebrich, Albertstraße lo-14

Pat e α t a η me ld u α g

"Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von in der Wärme selbstvernetzenden Lackbindemitteln"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Anstrichmitteln auf der Grundlage von Mischpolymerisaten von a) höchstens zweibasischen oO ,ß-ungesättigten Carbonsäuren, b) ihren neutralen Estern mit mindestens einwertigen Alkoholen und c) anderen mischpolymerisierbaren oarboxylgruppenfreien Monomeren. Es wurde nun gefunden, daß mindestens ein Viertel der Carboxylgruppen der Komponente a) während oder nach der Mischpolymerisation mit Cyanamid bis zu einem Produkt mit einer Säurezahl von mindestens 5 umgesetzt, wobei die Säurezahl des Ausgangsmaterials um mindestens 10 herabgesetzt wird, und daß das Reaktionsprodukt darauf mit Aldehyden weiter umgesetzt wird. Bei der nachfolgenden Anlagerung von Aldehyden werden vernetzungsfähige funktionelle Gruppen gebildet. Bei der Umsetzung der carboxy!gruppenhaltigen Mischpolymeren mit Cyanamid, die gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C, durchgeführt wird, reagieren die Carboxylgruppen des Copolymerisats mit dem Cyanamid unter Bildung von Säureamid- und Ureidgruppierungen. Der Verlauf der Reaktion kann durch die Abnahme des Säuregehalts, ausgedrückt durch die maßanalytisch ermittelbare Säurezähl, verfolgt werden. Die ala Urasetzungsprodukte erhaltenen Mischpolymerisate sind qualitativ und quantitativ, beispielsweise durch IR-Spektren und durch Elementaranalyse, charakterisierbar. Die Umsetzung der Mischpolymerisate mit Cyanamid wird

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zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z.B. in homogener Lösung, durchgeführt. Das Lösungsmittel soll gegenüber den Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert sein. Normalerweise führt man die Reaktion in einer 30 bis 80 ^igen Lösung der vereinigten Reaktionspartner durch. Als Lösungsmittel finden bevorzugt einwertige Alkohole, wie Äthanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Octanol und 2-Äthylhexylalkohol sowie Ester, Äther und Ketone, wie Äthylacetat, Butylacetat, Dihexyläther, Cyclohexanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon und/oder Gemische dieser Lösungsmittel mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Benzingemische und Oyclohexan, Verwendung.

Nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird nach beendeter Mischpolymerisation, die möglichst in einem für die ■ Weiterreaktion geeigneten Lösungsmittel durchgeführt wird, bei den angegebenen Temperaturbedingungen das. Cyanamid der Mischpolymerlösung zudosiert. Das Cyariardd wird zur besseren Dosierbarkeit, z.B. als 30 bis 80 $ige Lösung in -Lösungsmitteln, wie Aceton, Äther, Äthanol, n-Butanol und Äthylacetat zugegeben. Als Lösungsmittel für Cyanamid kann auch Wasser dienen, das man während der Zugabe vorzugsweise durch azeotrope Destillation sofort aus dem Reaktionsgut entfernt. Die Zugabe des Cyanamids kann auch erfolgen, wenn die Mischpolymerisation noch nicht ganz abgeschlossen ist.

Nach einer anderen Ausführungsform, nämlich der gleichzeitig ablaufenden Copolymerisation und Cyanamid-Ümsetzung, wird das Cyanamid zweckmässig in fester oder gelöster Form der Monomerenmischung zuzugegeben und zusammen mit dem Polymerisationsinitiator in das auf ca. 80 bis 160°'G^: erwärmte Lösungsmittel innerhalb beispielsweise 2/bis 5 Stunden unter Rühren einlaufen lassen. Das· C^a>n.a:mlä.kann auch kurz nach Beginn der Ilisohpolymerisatian .zuge₍-ae,tzt werden. Liegt das Cyanamid in wäßriger Lösung vor, so

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destilliert man während der Polymerisation das mit dem ■Cyanamid'in das Reaktionsgefäß gelangende Wasser wie vorher möglichst rasch azeotrop ab. Damit lassen sich unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermeiden. Das Cyanamid wird vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Mol, pro Mol Carboxylgruppen zur Reaktion gebracht. Nach der injbeschriebener Weise durchführbaren Zugabe des Cyanamids während oder nach der Mischpolymerisation wird das Reaktionsgut zweckmäßig noch einige Stunden bei 50 bis 150⁰C gehalten, bis die Säurezahl, die im nichtumgesetzten Mischpolymerisat im allgemeinen 15 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120, bezogen auf das löaungsmittelfreie Produkt, betragen kann, auf den entsprechenden Wert von mindestens 5, z.B. zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 20, gefallen ist. Die Auswahl der Anfangs- und Endsäurezahl sowie der Menge an eingesetztem und angelagertem Cyanamid richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte, wie z.B. Härtungsgeschwindigkeit, Vernetzungsgrad, Verträglichkeit, Löslichkeit, Chemikalienbeständigkeit, Viskosität und Lagerstabilität.

Durch einen höheren Anteil an Cyanamid erhält man einen höheren Vernetzungsgrad und damit eine erhöhte Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Harzes. Außerdem wird eine höhere Viskosität erzielt. Bei Produkten mit höheren Säurezahlen nach der ersten Umsetzung erhält man größere Härtungsgeschwindigkeiten und Viskositäten. Darüber hinaus zeichnen sich umgesetzte Mischpolymerisate mit höheren Säurezahlen durch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei der nachfolgenden erfindungsgemäßen Umsetzung mit Aldehyden aus.

Eine Senkung der Säurezahlen unter den angegebenen Wert von 5 ist möglichst zu vermeiden, da man sonst Produkte mit schlechten Verträglichkeiten mit anderen Kunstharzen erhält. Die Umsetzung des Cyanamids mit den Carboxylgruppen der Mischpolymerisate läuft unter den angegebenen experimentellen

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Bedingungen befriedigend schnell ab, so daß normalerweise von einer Beschleunigung durch Katalysatoren abgesehen werden kann. Falls jedoch Katalysatoren verwendet werden, wird man diese z.B. in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischung der Reaktionspartner, verwenden.

Die im Anschluß an die Cyanamid-Umsetzung durchgeführte Reaktion mit Aldehyden wird im allgemeinen in an sich bekannter Weise ebenfalls bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 150⁰C, in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. der vorher angegebenen, durchgeführt. Günstig hat sich die Gegenwart von"einwertigen Alkoholen, wie Propanol, Isobutanol und n-Butanol im Reaktionsgemisch erwiesen. Vorzugsweise wird die Mischpolymerlösung im Anschluß an die Cyanamid-Umsetzung mit der"Aldehydkomponente, die in Substanz oder in Lösung vorliegen kann, und gegebenenfalls zusätzlichen Mengen von einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel versetzt. Beim mehrstündigen Halten des Reaktionsgutes auf 80 bis 15O⁰C lagert sich der Aldehyd an das Mischpolymerisat an. Die Abnahme des freien Aldehyds in der Lösung kann z.B. ma."3anaIytisch verfolgt werden. Die Umsetzung sollte bis zu möglichst geringen Gehalten an freiem Aldehyd vorangetrieben werden. In Gegenwart der einwertigen Alkohole entsteht als Reaktionsprodukt Wasser, das am besten durch azeotrope Destillation aus dem

^ Reaktionsgemisch entfernt wird.

Der Aldehyd wird zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Mol, pro Mol an vorher umgesetztem Cyanamid zur Reaktion gebracht. Die Wahl der Aldehydmenge richtet sich wiederum nach den nnwendungstechnischen Anforderungen an das Endprodukt, wie beispielsweise Viskosität, Vernetzungsdichte, Reaktivität und Verträglichkeit. Jiine besondere Rolle spielt auch der Grad der Veretherung mit den einwertigen Alkoholen, durch den die gleichen Eigenschaften entscheidend beeinflußt werden können. Die Har::e mit einem höheren Verätherungsgrad haben eine niedrigere Viskosität und bessere Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln.

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Andererseits erhält man reaktivere, das heißt schneller härtende Harze, wenn der Verätherungsgrad niedrig gehalten wird. Wenn größere Mengen Aldehyd pro Mol Oyanamid verwendet werden, erhält man gehärtete Produkte mit höherer Vernetzungsdichte. Diese Gesetzmäßigkeiten sind aus der Chemie der Phenoplaste und Aminoplaste an sich bekannt. Bei der Aldehy^d-Anlagerung können auch katalytisch wirkende Stoffe, wie Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Triethylamin, zugegen sein. Die Katalysatormenge kann hierbei ebenfalls etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.96', bezogen auf die Gßsamtmischung, betragen.

Als geeignete Aldehyde für die erfindungsgemäße Umsetzung seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyä ätk und Furfurol genannt. Bevorzugt wird Formaldehyd in wäßriger oder alkoholischer Lösung oder in Form fester Formaldehyd abspaltender Substanzen, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, jeweils einzeln oder im Gemisch, eingesetzt.

Die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Cyanamid-Eeaktion dienenden Mischpolymerisate können in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytisch angeregte Mischpolymerisation in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Als Lösungsmittel dienen dabei bevorzugt die vorher genannten gegen die Cyanamid-Umsetzung inerten Stoffe. Die Auswahl der geeigneten Monomeren und Polymerisationsbedingungen erfolgt . _ dabei nach Maßgabe der Anforderungen, die an Löslichkeit, ™

Verträglichkeit, Viskosität und weitere anwendungstechnische Eigenschaften der Anstrichmittel gestellt werden.

Zur Herstellung der Mischpolymerisate geeignete ^ ,ß-ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaeonsäure sowie Halbester von «^,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit ein- und/od'er mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Monobutylinaleinat, Mono- (ß-hydroxyäthyl)-maleinat, Jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander. Sie werden in solchen Mengen, in das Mischpolymerisat einpolymerisiert, daß Säurezahlen von 10 bis 150, bevorzugt 50 bis 120,

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im lösungsmittelfreien Gopolymerisat vor der Cyanamid-Umsetzung erreicht werden. Ihr Anteil kann 1 bis 50 Gew.^, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.^o, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, betragen.

Als Komponenten b) der Mischpolymerisate sind beispielsweise geeignet neutrale Ester von o(/ ,ß-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Aerylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Äthylenglykol-monoacrylsäureester, Propylenglykol-monoacry Insäureester, Äthylenglykol-monomethacrylsäureester, Propylen— glykol-mono-maleinsäureester, Propylenglykol-mono-fumarsäureester, Trimethylolpropan-mono-acrylsäureester und dgl., jeweils für sich allein oder im Gemisch miteinander. Der Anteil dieser . Ester beträgt zweckmäßig 1 bis 65 Gew.%, bevorzugt 5 bis 10 Gew. des lösungsmittelfreien Mischpolymerisats. Die geeigneten Komponenten b) können je nach erwünschter Plastizität oder Elastizität des Endprodukts ausgewählt werden. So ergeben bekanntlich Mischpolymerisate mit längerkettigen Acryl- oder Methacrylsäureestern weichere Endprodukte. Der Einbau der ungesättigten Ester mehrwertiger Alkohole hat den Vorzug, daß sich die eingebauten Hydroxy!gruppen an der Vernetzung der Endprodukte beteiligen.

Als andere ungesättigte polymerisierbare Monomere c) werden insbesondere olefinische Verbindungen, wie Styrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Butadien, Acrylnitril, ferner Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt. Die Menge im Mischpolymerisat soll zwischen 10 und 90 Gew.$, vorzugsweise zwiechen 20 und 80 Gew.^, betragen, wobei die Bereiche der Komponenten a), b) und c) sp zu verstehen aind, daß die maximale Summe dieser Komponenten nicht mehr als 100 $ beträgt. Als spezielle Mischpolymerisate seien beispielsweise solche aus 1.) Styrol, Acrylsäurebutylester

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und Acrylsäure, 2.) Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure, 3.) Styrol, Acrylsäureäthylester, Propylenglykolmonoacrylsäureester und Methacrylsäure und 4.) Styrol., Maleinsäure-mono-butylester und Acrylsäurebutylester genannt. ^aIIs die Mischpolymerisate Acrylnitril enthalten, kann es zweckmäßig sein, den Gyanamidaήteil etwas höher zu wählen, weil der durch die COOA-Gruppen nicht verbrauchte Anteil mit den Nitrilgruppen reagieren kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Rohstoffe für Anstrichmittel und Überzüge verwendet werden, die ohne v.eitere Zusätze von härtbaren Kunstharzen durch Erhitzen ™ auf über 10O⁰G, vorzugsweise auf HO⁰G bis 220⁰G, unter Bildung von gehirteten, unlöslichen und chemisch widerstandsfähigen Produkten vernetzen. Die so erhaltenen Härtungsprodukte weisen gute Elastizität, Härte sowie ausgezeichnete Haftung auf dem Untergrund und Pigmentverträglichkeit auf.

Die anwendungsteehnischen Eigenschaften der gehärteten Endprodukte können durch Kombination mit anderen bekannten Harzen, wie Melaminharzeη, Epoxydharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, Acrylharaen, Cumaronharzen und dgl., modifiziert werden. G-egebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, wie Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure und Chloressigsäure, weiterhin Füll- ^ stoffe und/oder Pigmente, z.B. Schwerspat, Zinkoxyd, Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot zugesetzt '.verden. Die so erhaltenen Mischungen lassen sich durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Fluten und dgl. auf den zu beschichtenden Untergrund aufbringen.

Beispiel 1

In 730 g Butanöl läßt man bei Siedetemperatur (115 - 120⁰C) eine »Tischung von 164 g Styrol, 42g g Acrylsäureäthylester, 117 g Acrylsäure, 15 g Di-t-butylperoxyd und 1 g t-Dodecylmercaptan innerhalb von 3 Stunden einlaufen. Die Misohpolyme-

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risation wird durch weiteres 1 bis 2 Stunden langes Erhitzen auf 120⁰G vervollständigt. Es entsteht ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 2000 cP und einer Säurezahl von ca, 110 (bezogen auf Festharz).

Durch Zugabe von 620 g Butanol wird die Harzlösuag zunächst weiter verdünnt und anschließend bei 115 bis 120⁰G innerhalb von etwa 30 Minuten mit 120 g einer 50 %Lg®n wäßrigen Lösung von Cyanamid versetzt. Das dabei in das leafctiötasgut gela Wasser wird über einen Wasserabscheider durch azeotrope Destillation aus der Reaktion entfernt* Dabei wird das übergehende Butanol wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Zur Erleichterung der Destillation kann noch ein Schleppmit'tel, z.B. Xylol, zugegeben werden. Innerhalb νίκη 6 Stunden fällt · die Säurezahl des Mischpolymerisats dabei von etwa 110 auf etwa 15 - 20.

Sofort anschließend werden 60 g Paraformaldehyd zugesetzt und wieder etwa 4 Stunden unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Das dabei entstehende Reaktion3wasser wird wiederum azeotrop unter Rückführung des Butanols und gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleppmittels über einen Wasserabscheider abdestilliert» Nach beendeter Formaldehyd-Änlagerung und Wasserabscheidung wird die Harzlb'sung durch Destillation des überschüssigen Lösungsmittels auf 50 $> Festkörper eingestellt. Es entsteht eine schwach gelblich gefärbte Harzlösung mit einer Viskosität von 6000 cP und einer Säurezahl von etwa 12 (bezogen auf Festharz),

Zur Herstellung eines Lackes wird dieses Harz mit Titandioxyd als Pigment gemischt(1:1, bezogen auf Festharz), die Mischung auf einer Trichtermühle abgerieben und mit einem Xylol-Butanol (8ί2}-G-emisch auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität eingestellt. Nach dem Auftragen auf Metall wird der Lack 30 Minuten bei 15O⁰G gehärtet. Es entsteht ein glänzender, harter und elastischer Lackfilm, der sich durch besonders gute Haftung auf dem Untergrund auszeichnet,

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Beispiel 2

Zu 480 g siedendem Butanol wird innerhalb von 4 Stunden eine '" Mischung von 164 g Vinyltoluol, 300 g Acrylsäureäthylester, 129 g Methacrylsäurebutylester, 117 g Methacrylsäure, 160 g Butanol, 130 g 50 ^ige Cyanamid-Lösung in Wasser, 15 g Di-tbutylperoxyd und 1 g t-Dodecylmercaptan zugegeben. Das von

der Cyanamid-Lösung herrührende Wasser wird gleichzeitig

azeotrop abdestilliert und Über einen Wasserabscheider aus der Reaktion entfernt. Durch weitere 6 Stunden lange Reaktion bei 115 - 120⁰C werden die Mischpolymerisation und die gleichzeitig ablaufende Cyanamid-Umsetzung vervollständigt. Man (P erhält ein klares, schwach gelb gefärbtes Harz mit der Säurezahl 16 (bezogen auf Festharz), Dieses Harz wird mit 33Og Butanol verdünnt und mit 67 g Paraformaldehyd versetzt. Unter, gutem Rühren wird etwa 4 Stunden lang auf 110 - 12Q⁰C erwärmt, wobei das entstehende Reaktionswasser wiederum azeotrop abdestilliert und abgeschieden wird. Bei beiden azeotropen Destillationen wird gegebenenfalls ein Schleppmittel, z.B. Xylol, zugesetzt und das übergehende Butanol wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Anschließend wird durch Abdestillation des Lösungsmittels auf 50 $=> Festharz eingestellt. Die entstehende Harzlösung hat eine Viskosität von 7000 cP und eine Säurezahl von 10 (bezogen auf Festharz). M

Zur Herstellung eines Lackes wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Nach dem Einbrennen bei 150⁰C erhält man ebenfalls einen harten, zähen und elastischen Film mit hohem Glanz und guter Haftung auf Metall.

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Claims (1)

1. Paten t a η 3 __p_ r ü ehe

   1. Verfahren zur Herstellung von wärmehartbare η Harzen

   auf der Grundlage von Mischpolymerisaten von a) höchstens zweibasischen dC ,ß-ungesättigten Carbonsäuren, b) ihren neutralen Estern mit mindestens einwertigen Alkoholen und c) anderen mischpolymerisierbaren carboxylgruppenfreien Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Viertel der Carboxylgruppen der Komponente a) während oder nach der Mischpolymerisation mit Cyanamid bis zu einem Produkt mit einer Säurezahl von mindestens 5 umgesetzt, wobei die Säurezahl des Ausgangsmaterials um mindestens 10 herabgesetzt wird, und daß das Reaktionsprodukt darauf mit Aldehyden weiter umgesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 2,5 I-ol Cyanamid pro Mol Carboxylgruppe verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Cyanamid in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Ansprächen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Mischpolymerisat mit einer Säurezahl von 15 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120, ausgegangen wird.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 3 Mol Aldehyd pro Mol umgesetztem Cyanamid verwendet werden.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Ausgangsprodukt der Anteil der Komponente a)

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   1 bis 50 Gew.$, derjenige der Komponente b) 1 bis 65 Gew.$ und derjenige der Komponente c) 10 bis 90 Gew.$ beträgt,

   /Summe wobei die Bereiche so zu verstehen sind, daß die maximalev der Komponenten nicht mehr als 100 Gew.$ beträgt.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß ein Acrylsäure-Acrylsaurebutylester-Styrol-Mischpolymerisat verwendet wird.

   25. Juli 1968
   Dr.LG/ma

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