DE1771987B1

DE1771987B1 - Ferromagnetischer mangan magnesium zink ferrit mit recht eckfoermiger hystereseschleife fuer speicher und schalt elemente sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1771987B1
Application number: DE19681771987
Authority: DE
Inventors: Richard Dr-Ing Ulrich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-08-12
Filing date: 1968-08-12
Publication date: 1972-03-09

Description

Die Erfindung betrifft einen ferromagnetischen Mangan-Magnesium-Zink-Ferrit mit rechteckförmiger Hystereseschleife sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die ferromagnetischen Ferrite mit rechteckförmiger Hystereseschleife sind - wie allgemein bekannt - sehr gut für magnetische 'Speicher- und Schaltzwecke geeignet.
Bei einer bereits bekannten Art der sogenannten Rechteckferrite bildet sich bei ihrer nach keramischen Gesichtspunkten durchgeführten Herstellung die rechteckförmige Hystereseschleife spontan aus. Zu diesen Rechteckferriten zählen beispielsweise durch die deutsche Patentschrift 976 406 bekannte Mangan-Magnesium-Ferrite, die gegebenenfalls Zinkoxid enthalten. So ist beispielsweise ein Gemisch aus 14 Gewichtsprozent Mg0, 30 Gewichtsprozent MnO, und 56 Gewichtsprozent rotem Eisenoxid bekannt, das in einer Stickstoffatmosphäre bei 1250°C gesintert wird und zu Ferriten führt, deren Verhältnis aus Remanenzinduktion und Sättigungsinduktion, d. h. B,./Bs = 0,83 und deren Koerzitivkraft H, = 2,1 0e beträgt. Diesen bekannten Ferriten wird vorwiegend Magnesiumfluorid zugesetzt, das nur schwer ferritisierbar und zusätzlich schwer gesundheitsschädlich ist.
Durch die britische Patentschrift 737 284 ist ein mangan- und magnesiumhaltiger Rechteckferrit bekannt, der Sesquioxide und gegebenenfalls Zirkonium aufweist. Sesquioxide sind analog dem Magnesiumfluorid ebenfalls nur schwer ferritisierbar, weil erst ihr Molekülverband aufgesprengt werden muß.
Die französische Patentschrift 1367 944 betrifft einen Cr02- und Ca0-freien, zum Teil über stöchiometrischen Lithium-Mangan-Rechteckferrit, der gegebenenfalls Magnesium und Zinkoxid enthält. Es sind auch mit Lithium versetzte Rechteckferrite der nachstehenden Zusammensetzung bekannt, die zusätzlich zu Lithium- und Eisenoxid Chromoxid oder Kupferoxid enthalten.

Lio,5 * Fe(",-a)Cra04 a = 0,9 bis 1,7

Li_x - Cui_2- Fe2+ * 04 X = 0,25 bis 0,4

Dieser lithiumhaltige Kupferferrit weist beispielsweise ein Verhältnis der Remanenzinduktion zu der Induktion, bei der sich die Hystereseschleife gerade schließt, von Br/Bea > 0,7 und eine Koerzitivkraft He < 0,4 0e auf. Zur Herstellung dieses Ferrits werden Lithiumcarbonat und Eisenoxid zu einem Lithiumferrit und Kupferoxid und Eisenoxid zu einem Kupferferrit gebrannt, wonach beide Ferrite gemahlen, gemischt und zu dem genannten Lithium-Kupfer-Ferrit gesintert werden. Es sind auch Mn-Mg-Rechteckferrite bekannt, die 0 bis 8 Gewichtsprozent Schwermetalloxide oder bei 27,5 bis 66 Molprozent MnO einen Anteil von 4 bis 25 Molprozent MO aufweisen. Darunter zählen mindestens 2 Molprozent Mg0 sowie mindestens 2 Molprozent Oxide des Zn, Cu, Ca und/ oder Cd. Bevorzugt werden hierbei 2 bis etwa 9,6 Molprozent Mg0 verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser spontanen Magnesium-Mangan-Rechteckferrite ist es, daß ihre für Speicher- und Schaltzwecke ausgenutzten Eigenschaften relativ stark temperaturabhängig sind und daher diese Ferrite lediglich in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 40°C, allenfalls zwischen 10 und 40°C, ohne zusätzliche Temperatur- oder Stromregelungen verwendet werden können. In diesem Bereich weichen die Extremwerte der betreffenden Eigenschaften um etwa 10"/, voneinander ab. Der Nachteil der spontanen lithiumhaltigen Nickel- oder Kupferferrite ist ihre relativ hohe Magnetostriktion, die bei der Ausübung von Speicher-oder Schaltfunktionen zu magnetostriktiven Schwingungen und damit zu erhöhten Störspannungen führen kann. Das Nutz-Störspannungsverhältnis ist daher relativ gering, so daß bei Verwendung dieser Ferrite die Speicher- und Schaltelemente zusätzlich gedämpft werden müssen.
Neben den vorerwähnten Rechteckferriten mit spontan ausgebildeter Rechteckcharakteristik der Hystereseschleife sind auch sogenannte induzierte Rechteckferrite bekannt, bei denen der Rechteckcharakter der Hystereseschleife erst durch eine in einem Magnetfeld durchgef ührte Temperaturbehandlung eingeprägt wird. Die induzierten Rechteckferrite werden insbesondere aus sogenannten Perminvarferriten hergestellt, als welche in der Regel Kobaltoxid enthaltende, überstöchiometrische Ferrite bezeichnet sind, die nach der Sinterung langsam abgekühlt werden. Zur Ausbildung des Rechteckcharakters der Hystereseschleife werden diese Kerne bei einigen hundert Grad Celsius in einem Magnetfeld getempert oder unmittelbar nach dem Sintern in einem Magnetfeld abgekühlt. Diese induzierten Rechteckferrite besitzen zwar ein größeres Betriebstemperaturgebiet als die spontanen Rechteckferrite der oben angegebenen Art, weisen jedoch eine relativ große Schaltkonstante auf, so daß sie für schnelle datenverarbeitende Anlagen nicht brauchbar sind.
Zur Behebung der vorgenannten Nachteile wurde ein unterstöchiometrischer Mangan-Magnesium-Ferrit mit

20 bis 25 Molprozent MnO,

22 bis 32 Molprozent Mg0,

2 bis 10 Molprozent Zn0

und 1 bis 5 Molprozent eines oder mehrerer

der Oxide Li20, Ca0, SnO,

T'O@

vorgeschlagen. Bei Herstellung dieses Ferrits werden entweder die Ausgangsmaterialien für den Ferrit mit den Zusatzoxiden gemischt, gepreßt und gesintert, oder Mangan-Magnesium-Zink-Ferritpulver wird mit den Zusatzoxiden gemischt, gepreßt und gesintert. Bei Verwendung von Lithiumcarbonat als Ausgangsprodukt setzt sich dieses während des Brennprozesses in Lithiumoxid und Kohlenstoffdioxid um, wobei sich das Lithiumoxid in das Ferritgitter einbaut. Überraschend führen bereits geringe Lithiumcarbonatzusätze zu den unterstöchiometrischen Magnesium-Mangan-Zink-Ferriten zu einer entscheidenden Verbesserung des Temperaturverhaltens dieser Ferrite. Besonders vorteilhaft erweist sich der Zusatz von Lithiumoxid und Calciumoxid. Die Zugabe von SnO oder TiO2 führt ebenfalls zu einer Verbesserung; ihr Einfluß ist jedoch weniger stark ausgeprägt.
Für höhere Aussteuerung, wie sie beim Übergang auf kleinere, schneller schaltende Speicherringkerne, z. B. mit einem Außendurchmesser von etwa 0,8 mm auftritt, besitzen diese Ferrite eine zu kleine Koerzitivkraft, so daß sie nicht mehr mit koinzidenter Ansteuerung betrieben werden können.

Zur Beseitigung dieser Nachteile sieht die Erfindung einen ferromagnetischen unterstöchiometrischen Mangan-Magnesium-Zink-Ferrit vor, der sich durch die folgende Zusammensetzung auszeichnet:

weniger als 50 Molprozent Fe2O3,

22 bis 32 Molprozent Mg0,

20 bis 25 Molprozent MnO,

2 bis 10 Molprozent Zn0,

0,5 bis 5 Molprozent eines oder

mehrerer der

Oxide Li20,

Ca0, SnO,

TiO2,

zusätzlich bis 10 Gewichtsprozent Zr02.

(Siehe den in der Figur schraffierten Bereich, wobei mit X0 eines oder mehrere der Oxide L'20, Ca0, SnO, T'02 bezeichnet sind.) Ein Ferrit dieser Zusammensetzung erreicht das für Koinzidenzbetrieb erforderliche Nutz-Störspannungsverhältnis ohne wesentliche Veränderung des Schaltkoeffizienten oder ohne Herabsetzung des Temperaturverhaltens bei höheren Werten des Koerzitivstromes, weshalb aus einem Ferrit dieser Zusammensetzung gewählte Ferritkerne, d. h. insbesondere ringförmige Ferritkerne, mit erhöhten Ansteuerströmen und entsprechend verkürzter Schaltzeit betrieben werden können.

Als besonders vorteilhaft hat sich die folgende Zusammensetzung

weniger als 50 Molprozent Fe203,

22 bis 32 Molprozent Mg0,

20 bis 25 Molprozent MnO,

2 bis 10 Molprozent Zn0,

0,5 bis 5 Molprozent Li20 mit ge-

gebenenfalls

Ca0,

zusätzlich bis 10 Gewichtsprozent Zr02

erwiesen. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ferromagnetischen Ferrits des vorstehend genannten Zusammensetzungsbereichs wird vorgesintertes und feingemahlenes Ferritpulver aus

weniger als 50 Molprozent Fe2O3,

22 bis 32 Molprozent Mg0,

20 bis 25 Molprozent MnO,

2 bis 10 Molprozent Zn0,

0,5 bis 5 Molprozent L'20

mit bis 10 Gewichtsprozent Zr02 naßgemischt, getrocknet, mit einem Bindemittel versehen, verpreßt, d. h. üblicherweise zu Ringkernen verpreßt, und schließlich gesintert. Beispiel Vorgesintertes und feingemahlenes Ferritpulver der im Diagramm mit A gekennzeichneten Zusammensetzung 43 Molprozent Fe2O3, 20 Molprozent MnO, 30 Molprozent Mg0, 4 Molprozent Zn0, 2 Molprozent Ca0, 1 Molprozent Li20 wird in der Schwingmühle mit 4 Gewichtsprozent Zr02 (Zirkon(IV)-oxid) naßgemischt, getrocknet, mit einem Bindemittel versehen und zu Ringkernen mit einem Außendurchmesser von 0;8 mm verpreßt. Die Sinterung der Kerne erfolgt in Luft bei etwa 1180°C. Die Abkühlung der gesinterten Kerne wird in einem Luft-Stickstoff-Gemisch durchgeführt. Diese Ferritringkerne weisen unter den Meßbedingungen Jf=712mA,Tr=0,1p,Tz=0,3p,Jt=394mA, Tr = 0,1 #ts, T, = 1,5 us folgende Kennwerte auf:

25°C 60°C

rvl [mV] .... 32 bis 39 56 bis 61

wvz [mV] ... 4,9 bis 5,7 4,5 bis 6,8

t23mv [ns] .... 240 bis 265 250 bis 270

tp [ns] ...... 190 180 bis 190

Mit diesen Ferritringkernen ausgerüstete datenverarbeitende Anlagen sind in einem weiten Temperaturbereich, d. h. in einem Bereich von -l-5 bis -1-60°C, ohne zusätzliche Kompensationselemente verwendbar. Zusätzliche Störspannungen durch magnetostriktive Schwingungen sind derart gering, daß sich eine Bedämpfung dieser magnetostriktionsarmen Kerne, d. h. üblicherweise ein Verguß der aus diesen Kernen zusammengesetzten Matrizen, erübrigt und daher eine Verkürzung der Laufzeiten erreicht wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Ferromagnetischer unterstöchiometrischer Mangan-Magnesium-Zink-Ferrit mit rechteckförmiger Hystereseschleife für Speicher- und Schaltelemente mit einem großen Betriebstemperaturbereich,gekennzeichnet durchfolgende Zusammensetzung: weniger als 50 Molprozent Fe2O3, 22 bis 32 Molprozent Mg0, 20 bis 25 Molprozent MnO, 2 bis 10 Molprozent Zn0, 0,5 bis 5 Molprozent eines oder meh- rerer der Oxide Li20, Ca0, SnO, T102, zusätzlich bis 10 Gewichtsprozent ZrO2.

2. Ferrit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: weniger als 50 Molprozent Fe2O3, 22 bis 32 Molprozent Mg0, 20 bis 25 Molprozent MnO, 2 bis 10 Molprozent Zn0, 0,5 bis 5 Molprozent Li20, zusätzlich bis 10 Gewichtsprozent Zr02.

3. Ferrit nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: weniger als 50 Molprozent Fe203, 22 bis 32 Molprozent Mg0, 20 bis 25 Molprozent MnO, 2 bis 10 Molprozent Zn0, 0,5 bis 5 Molprozent Li20 und Ca0, zusätzlich bis 10 Gewichtsprozent Zr02.

4. Ferrit nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch etwa folgende Zusammensetzung: 43 Molprozent Fe203, 20 Molprozent MnO, 30 Molprozent Mg0, 4 Molprozent Zn0, 2 Molprozent Ca0, 1 Molprozent Li20, zusätzlich 4 Gewichtsprozent ZrO2.

5. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferrits nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vorgesintertes und feingemahlenes Ferritpulver der Zusammensetzung weniger als 50 Molprozent Fe203, 22 bis 32 Molprozent Mg0, 20 bis 25 Molprozent MnO, 2 bis 10 Molprozent Zn0, 0,5 bis 5 Molprozent Li20

mit bis 10 Gewichtsprozent Zr02 naßgemischt, getrocknet, mit einem Bindemittel versehen, verpreßt und schließlich gesintert wird. 6. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferrits nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vorgesintertes und feingemahlenes Ferritpulver der Zusammensetzung 43 Molprozent Fe203, 20 Molprozent MnO, 30 Molprozent Mg0, 4 Molprozent Zn0, 2 Molprozent Ca0, 1 Molprozent L120 mit 4 Gewichtsprozent Zr02 naßgemischt, getrocknet, mit einem Bindemittel versehen, verpreßt, bei etwa 1180°C in Luft gesintert und schließlich in einem Luft-Stickstoff-Gemisch abgekühlt wird.