-
@ERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WÄRMEBESTÄNDIGER GUMMI Die vorliegende Brfindung
bezieht sich auf Verfahren zur herstellung wärmebeständiger Gummi. Gegenwärtig verwendet
man für die lierstellung wärmebeständiger Gummi durch Vulkanisation weitgehend das
Polydiorganosiloxane im Gemisch mit Fu"llstoi, Vulkanisiermittel und Metalloxyden.
Dabei erhält man Gummi, die eine Temperatur von 180 - 200°C während längerer Zeit
(ein Jahr), von 2500C während einer begrenzter Zeitdauer (ein bis zwei Monate) und
3000C kurzzeitig aushalten.
-
Jedoch altern auch diese Gummi viel zu schnell infolge thermooxydativer
Destruktionsgänge, was eine rasche Zerstörung gummitechnischer Einzelteile zur Folge
hat.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Gummi,
die der einwirkung der Temperaturen von 250 - 3000C während einer längeren Zeitdauer
und einer kurzzeitigen von 3500C widerstehen können.
-
Das genannte Ziel wurde erreicht durch ein Verfahren zur iIerstellung
wärmebeständiger Gummi durch die Vulkanisation eines Gemisches, welches aus Polydiorganosiloxan,
Füllstoff, Vulkanisiermittel und Metalloxyden besteht. Ins genannte Gemisch führt
man Polyorganoelementodimethyl(methylphenyl)-siloxane der allgemeinen Formel
wo # = B, Al, Ti, P, R' = -CH3; - C6H5; - CH2NHC6H5; R' = -CH3;
-C3H7 - iso; - C4H9; K - Wertigkeit des Elementes "#" X = OCOCH3; - CH3; -OPO(CH3)R"',
wobei R"' = - CH3, -OCH3, -OC4H9, -OC2H5, OC6H5 ist, n - eine ganze Zahl von 29
bis 1800, eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind, den Füllstoff, das Vulkanisiermittel
und Setalloxyde ein.
-
Als Füllstoffe verwendet man Stoffe vom Typ des hochdispersen Siliziumdioxyds.
Als Vulkanisiermittel können verschiedene organische Peroxyde dienen. Als Metalloxyde
kommen Eisenoxyd und Titandioxyd In Frage. Die Polyorganoelementodimethyl(methylphenyl)siloxane
werden in das Gummigemisch in einer Menge von 5 + 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
Polydiorganosiloan eingeführt. Die Vulkanisation der oben genannten Gummigemische
kann nach dem Heißverfahren in Pressen sowie bei normaler Temperatur mit Hilfe der
konventionellen Katalysatoren (Kaltvulkanisation) durchgeführt werden.
-
Es ist gegenwärtig bekannt, daß die thermooxydative Destruktion der
linearen Polydiorganosiloxane nicht nur unter Bruch der Si-C-Bindung verläuft, sondern
daß auch die Zerstörung der Ketten Si-O-Si in eindimensionalen Polymeren beobachtet
wird.
-
Somit ist also die Frage über die Steigerung der Wärmebeständigkeit
der Elastomeren, die bei hohen Temperaturen betrieben werden (über 2500C), nicht
nur mit dem Schutz der organischen einrahmenden Gruppen gegen die radikalischen
prozesse verbunden, sondern auch mit der Notwendigkeit, die Hauptketten der Moleküle
zu stabilisieren.
-
Im Ilinblick auf die oben genannten chemischen Prozesse, die sei
der thermooxydativen Destruktion der Polydiorganosiloxane und der Materialien auf
deren Grundlage stattfinden, haben wir Untersuchungen angestellt, in den die Ausgabe
gestellt wurde, in das Polydiorganosiloxan Oligomere, nämlich Polyorganolelementodimethyl(methylphenyl)siloxane,
d.h. lineare Oligomere einzuführen, deren Molekülketten aus abwechselnden Atomen
des Siliziums, Sauerstoffs und anderer arundelemente aufgebaut sind. Die Elemente,
die die Ketten solcher Polyorganoelementodimethyl(methylphenyl) siloxane bildeten,
wurden so gewählt, daß sie die Steifigkeit der Siloxankette erhöhen und als Zentren
dienen, die fähig sind, 0 die Vorgänge der thermoxydativen Destruktion zu löschen.
-
Alle oben genannten Polyorganoelementodimethyl(methylj,henyl)siloxane
Besaßen die Endgruppen (OH oder -OR"), d.h. solche, die fähig sind, bei der technologischen
Verarbeitung der Polydiorganosiloxane zu Gummi mit den letzteren an den Endgruppen
zu reagieren.
-
Die Erfindung machte es möglich, Gummi herzustellen, die eine erhöhte
Wärmebeständigkeit bei 3000 und 350°C besitzen. So steigt die Wärmebeständigkeit
von Gummi bei der Anwendung erfindungsgemäßen Verfahrens in dem genannten lemperaturenbereich
um das 3-l0fache.
-
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung seien nachstehend
als Illustration die Herstellungsbeispiele angeführt. beispiel 1.
-
Das Gummigemisch wird ausgehend von den folgenden Gewichtsverhältnissen
der Komponenten (in Gewichtsteilen) bereitet: 1) Polydimethylsiloxan ..............
100 2) Polybis (methyl butoxyphosphinoxy) titanomethylphenylsiloxan .. ........
5 3) hochdisperses Siliziumdioxyd ....... 40 4) Benzoylperoxyd .....................
3 Das Polybis (methylbutoxyphosphinoxy)titanomethylphenylsiloxan, das den folgenden
Bau besitzt
wo n eine ganze Zahl von 29 bis 1200 ist, wurde durch die Kondensationsreaktion
desα.#-Dihydroxypolymethylphenylsiloxans mit dem Bis-(methylbutoxyphosphinoxy)
dibutoxytitan synthetisiert.
-
Das Vermengen des Gummigemisches erfolgte auf Walzen mit einer Friktion
von 1 : 1,14 bei einer Temperatur von 20-25°c.
-
Die Reihenfolge der Einführung von Ingredienzien ist auf die Walzen
wie folgt: Einführung des Kautschuks und Oligomeren und deren Vermischen. Dann wird
die Hälfte des Siliziudioxyds zusammen mit dem Benzoylperoxyd eingeführt, anschlie-#
end die zweite fiälfte des Siliziumdioxyds hinzugefügt, das Gummigemisch zur Feinheit
durchgeleitet und von den Walzen herausgenommen. Die Mischdauer des Gummigemisches
ändert sich je nach der Beschickungsmenge.
-
Die Vulkanisation wurde bei 14300 während 30 Minuten mit anschlie#ender
Abkühlung der Vulkanisate in der Preßform unter Druck auf eine Temperatur von 20-40°C
durchgeführt. Zur weiteren Nachvulkanisation wurden die Proben bei einer Termperatur
von 200°C während 12 Stunden thermostatiert.
-
Die vulkanisierten Proben wurden der Alterung bei 3000C unterzogen.
Zum Vergleich wurden eben solche Prüfungen auch mit Standardgummi durchgeführt,
das nach Bestand mit dem ersteren zusammenfällt, jedoch kein Polybis (methylbutoxyphosphinoxy)-titanomethylphenylsiloxan
enthält.
-
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Uberall bedeutet
unten in den Tabellen "P" Rei#festigkeit in kp/cm2
und "L" Zerreißdehnung
in %. Wie aus den in Tabelle 1 ange führten Angaben folgt, wurde das Standardgummi
nach 96 Stunden Durchwärmung spröde, während die Proben von Gummi nach Beispiel
1 168 Stunden aushielten.
-
Tabelle 1 Prüfergebnisse von Gummi Alterungsdauer ! Kennwerte ! Alterungstemperatur
300°C in Stunden 1 ! ! Standardgummi ! Gummi nach ! ! ! Beispiel 1 ! 2 ! 3 ! 4 O
P 42,5 47,1 L 190 225 48 P 38,9 37,6 L 100 135 96 P 31,6 37,6 L 50 115 120 P - 25,5
L - 75 144 P - 35,1 - 65
1 ! 2 ! 3 ! 4 168 P - 30,1 L - 50 Beispiel
2.
-
Das Gummigemisch wird ausgehend von den folgenden Gewichtsverhältnissen
der Womponenten (in Gewichtsteilen) bereitet: 1) Polydimethylpolymethylvinylsiloxan
(der Gehalt an Methalvinylsiloxangliedern 0,1 Mol.-%)..... 100 2) Polybis(methylbutoxiphosphinoxy)titanomethylphenylsiloxan
........................ 15 3) Aerosil 2490 ............................... 20 4)
Eisenoxyd .................................. 2,5 5) ßenzoylperoxyd .............................
0, 5 Das Vermengen des Gummigemisches erfolgte auf Walzen mit einer Friktion von
1 : 1,14 bei einer Temperatur von 20-2500. Die Einführung der Ingredienzien auf
die Walzen ist wie folgt: Einführung des Kautschuks und Oligomeren und deren Vermischen.
Einführung von Eisenoxyd und Peroxyd. Dann wird Aerosil eingeführt, das Gummigemisch
zur Feinheit durchgeleitet und von den Walzen herausgenommen.
-
Die Vulkanisierung der Gummigemische erfolgte wie im Beispiel 1.
Die vulkanisierten Proben wurden der Alterung bei 3000 und 350°C unterzogen. Zum
vergleich wurden auch Prüfungen mit dem Standardgummli durchgeführt, das nach Bestand
mit dem genannten Gummi zusammenfällt, jedoch kein Solybis (methylbutoxyphosphinoxy)
titanomethylphenylsiloxan enthält.
-
Die Prüfergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 enthalten.
-
Tabelle 2 Prüfergebnisse von Gummi von Gummi Alterungsdauer ! Kennwerte
! Alterungstemperatur 3000C ! ! Standardgummi I Gummi nach ! ! ! Beispiel 2 1 !
2 ! 3 ! 4 O P 40 50 L 380 360 50 P 21 36 L 150 290 100 P 13 26 L 75 210
1
! 2 ! 3 ! 4 200 P 26 L - 125 300 P 25 L 100 400 P 23 L - 80 Tabelle 3 Prüfergebnisse
von Gummi Alterungsdauer! Kennwerte I Alterungstemperatur 350°C in Stunden t ! !
Standardgummi ! Gummi nach ! ! ! Beispiel 2 1 ! 2 ! 3 ! 4 O P 40 50 L 380 360 2
P 15 11 L 50 230 5 P - 20 - 160
1 ! 2 ! 3 ! 4 10 P 27 L - 125 15
P - 30 L - 40 Wie aus den Angaben Tabelle 2 und Tabelle 3 ersichtlich ist, hielt
das Standardgummi bei Temperaturen von 300°C und 3500C 250 bzw. 2 Stunden aus, während
das Gummi nach dem Beispiel 2 450 bzw. 15 Stunden aushielt.
-
Beispiel 3.
-
Das Gummigmisch wird ausgehend von den folgenden Gewichtsverhältnissen
der üomponenten (in Gewichtsteilen) bereitet: 1) Polydimethylsiloxan .............
100 2) Poly(methyläthoxyphosphinoxy)alumodimethylsiloxan ................ 10 3)
hochdisperses Siliziumdioxyd ..... 40 4) Benzoylperoxyd . .... ........ 3 Das Polymethyläthoxyphosphinoxyalumodimethylsiloxan,
das den folgenden Bau besitzt:
wo n eine ganze Zahl von 77 bis 600 ist wurde durch die Rondensationsreaktion
desd ,# -Dihydroxypolydimethylsiloxans mit dem Methyläthoxyphosphinoxydiisopropoxyaluminium
synthet iinert.
-
Beispiel 4.
-
Das Gummigemisch wird ausgehend von den folgenden Gewichtsverhältnissen
der xomponenten (in Gewichtsteilen) bereitet: 1) Polydimethylsiloxan ..............
100 2) Polyorganoborodimethyl(methylphenyl )siloxan ................... 10 3) hochdisperses
Siliziumdioxyd ....... 40 4) Benzoylperoxyd ..................... 3 Das Polyorganoboro
siloxan, das den folgenden Bau besitzt:
wo R' = -CH3' -C6H5;
eine ganze Zahl von 127 bis 500 ist, wurde
durch die Kondensationsreaktion des α, # -Dihydroxypolydimethyi(methylphenyi
siloxane mit dem Bis (phenylaminomethyläthoxymethylsilyl)azetoxyboroxan synthetisiert.
-
Beispiel 5.
-
Das Gummigemisch wird ausgehend von den folgenden Gewichtsverhältnissen
der Komponenten (in Gewichtsteilen) bereitet: 1) Polydimethylsiloxan ................
100 2) Polymethylphosphinoximethylphenylsiloxan .................................
1 5 3) hochdisperses Siliziumdioxyd ........ 40 4) Benzoylperoxyd ......................
3 Das Polymethylphosphinoxymethylphenylsiloxan, das den folgenden Bau besitzt
wo fl - eine ganze Zahl gleich 100, 130 ist, wurde durch die Sopolymerisationsreak*
ion der Methylphosphinoxyzyklosiloxane und des Oktamethylzyklotetrasiloxans, die
in notwendigem Verhältnis genommen werden, syntheti-
Das Vermengen
und Vulkanisieren der Gummigemische in Beispielen 3 bis 5 wurden auf die Art und
Weise der Beispiele 1 und 2 durchgeführt. Die Alterung der Gummigemische verlief
bei Temperaturen 300°C und 350°C. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind den in Tabellen
1, 2, 3 enthaltenen-Ergebnissen ähnlich.
-
Bs sei darauf hingewiesen, daß die Foiyorganoelementadimethyl(methylphenyl)siloxane
den maximalen Effekt im Falle ueren Verwendung zusammen mit Metalloxyden, z.ß.,mit
dem Eisenoxyd zeigen.
-
So hielt die Isolation von elektrischem Draht, die aus dem Gummi
nach dem Beispiel 2 hergestellt worden war, im Spannungszustand ohne Rissbildung
eine Uberhitzung bei 3000C während mehr als 2000 Stunden und bei 35000 während 40
Stunden aus, während die aus Standardgummi hergestellte Isolation 500 bzw. 2 Stunden
aushielt.