DE1720788A1

DE1720788A1 - Process for the deacidification of suspensions of macromolecular, especially chlorinated, hydrocarbons containing hydrogen chloride

Info

Publication number: DE1720788A1
Application number: DE19681720788
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Helmut Klug; Dipl-Chem Dr Alfred Riedel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1970-05-14

Description

FARBWERIiEIIOECHSTAG. Gersthof en, 29.1.1968 FARBWERIiEIIECHSTAG. Gersthof en, January 29, 1968

vorm. Meister Lucius & Brtlriing PD Dr.Mb./Gt. vorm. Master Lucius & Brtlriing PD Dr.Mb./Gt.

Ge. 395Ge. 395

Verfahren zur Entsäuerung von clilorwasaorstoffhaltigen Suspensionen makromolekularer, insbesondere chlorierter Kohlenwasserstoffe, Process for the deacidification of suspensions of macromolecular, in particular chlorinated hydrocarbons, containing clilorwasaorstoff,

Vorfahren, denonzufolge man chlorwasserstoffhaltige Chlorpolyolefine, namentlich durch Chlorierung in Lösung erhältliche Chlorpolyolefine von anhaftendem Chlorwasserstoff befreien kann, haben in die Technik bereits weitgehend Eingang gefunden. Eine besonders gebräuchliche Maßnahme besteht darin, die - normalerweise unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel - erhältlichen Lösungen derselben nach Abtrennen dos Ilaupttoilos an gelöstem Chlorwasserstoff, beispielsweise mit Erdalkalioxyden, -hydroxyden, -carbonaten und Alkali(bi)-carbonaten auszuruhren bzw. auszuschütteln. Auch kann man die Chlorpolyolefinlösungen mit wäßrigen Lösungen einiger der genannten Verbindungen, beispielsweise mit Alkalicarbonat- bzw. Bicarbonatlüsungen behandeln. Im speziellen Falle der Herstellung von Chlorkautschuk wurde auch eine Behandlung der Lösungen mit Äthylenoxyd vor·der Isolierung des Festkörpers beschrieben.Processes according to which hydrogen chloride-containing chloropolyolefins, namely chloropolyolefins obtainable in solution by chlorination, can be freed from adhering hydrogen chloride have already largely found their way into technology. A particularly common measure is the - usually using carbon tetrachloride as a solvent - available solutions thereof after separating dos Ilaupttoilos of dissolved hydrogen chloride, for example with alkaline earth oxides, hydroxides, carbonates and alkali metal (bi) carbonates auszuruhren or shake out. The chloropolyolefin solutions can also be treated with aqueous solutions of some of the compounds mentioned, for example with alkali metal or bicarbonate solutions. In the special case of the production of chlorinated rubber, treatment of the solutions with ethylene oxide prior to the isolation of the solid has also been described.

Es sind auch schon Methoden für die Entsäuerung der boi der ; heterogenen Chlorierung von Polyolefinen in Wasser in Form aalζsaurer Suspensionen anfallenden Chlorierungeprodukte bekannt. Danach werden diese Suspensionen, die das Chlorwasserstoff gas vorwiegend in der SuspensionsflUsaigkoit gelöst 'ent·· halten, nach Beendigung der Chlorierung filtriert und der da· ι bei anfallende feste FilterrUckatand »it Vasae'r, intensiv gewaschenThere are already methods for deacidifying the boi; heterogeneous chlorination of polyolefins in water in the form of aalsaurer suspensions resulting chlorination products known. Then these suspensions, which contain the hydrogen chloride gas mainly dissolved in the suspension liquid, are removed. hold, filtered after the end of the chlorination and the da · ι If there is solid filter residue, it is washed intensively

Go. 395Go. 395

Die Entfernung dor letzten Rosto von okkludiortem Chlorwasserstorf gestaltet sich hier jedoch erfahrungsgemäß sehr schwierigt da oin Toil dor Säure im Inneren dor Kürnchon, offenbar in geschlossenen Poren, hartnäckig festgehalten wird. Dio sauren Dereiche worden - wie sich durch eigene Untersuchungen ergeben hat - selbst boim Kochen mit verdünnton Alkalilösungen nur sehr langsam bzw. überhaupt nicht erfaßt. Besonders schwierig ist die Entfernung von Säurorosten bei solchen wasserchlorierten Polyäthylenen mit einem Chlorgehalt von etwa 20 - 50 V°» did kautschukartige Eigenschaften aufweisen.Experience has shown that the distance from the last Rosto of occluded hydrochloric acid is very much here difficult there oin toilet dor acid inside the pumpkin, apparently in closed pores, stubbornly held on. Dio have been acidic - as if by their own Investigations have shown - even when cooking with dilute alkali solutions only very slowly or not at all recorded. The removal of acid rust is particularly difficult in such water-chlorinated polyethylenes with a Chlorine content of approx. 20 - 50 V ° »did have rubber-like properties.

Auch die bei der Polymerisation von Olefinen mit Ziegler-Kontakten entstehenden! feindispersen Polyolefine, die bekanntlich durch Nachbehandlung - beispielsweise mit n-Butanol - und anschließendes Kochen mit Wasser von anhaftenden Kontaktresten befreit werden, enthalten noch deutlich erkennbare Einschlüsse an wäßriger, durch Zersetzung der Zieglerkontakte gebildeter Salzsäure. Oa die SalzsHurereste zu erheblichen Korrosionsschaden an den Filtern, Zentrifugen und Trocknern während des weiteren betrieblichen Aufarbeitungeganges fuhren würden, ist deren möglichst quantitative Entfernung von besonderer Wichtigkeit.Even those formed during the polymerization of olefins with Ziegler contacts! Finely dispersed polyolefins, which are known to be freed from adhering contact residues by aftertreatment - for example with n-butanol - and subsequent boiling with water, still contain clearly recognizable residues Inclusions of aqueous hydrochloric acid formed by the decomposition of the Ziegler contacts. Oa the salt whore residues too considerable Corrosion damage to the filters, centrifuges and dryers would lead during the further operational work-up, their removal, as quantitative as possible, is of particular importance.

Es wurde nun gefunden, daß man chlorwasserstoffhaltige, wäßrige Suspensionen makromolekularer, insbesondere chloriorter Kohlenwasserstoffe völlig entsäuern kann, trenn man die Suspensionen gegebenenfalls nach vorherigem tollwolsen oder weitgehenden Ersetzen der sauren Suepensionsflüssigkeit durch Wasser und vorteilhaft in Gegenwart einer mindestens zur vollständigen Neutralisation de· in der SuepensionsflUaeigkeit enthaltenen Chlorwasserstoffes ausreichenden Menge Alkali,bei Temperaturen awischen 20 und 1OQ⁰C mit Xthylenoxid unö/o^er Propylenoxid behandelt.It has now been found that aqueous suspensions of macromolecular, in particular chlorinated, hydrocarbons containing hydrogen chloride can be completely deacidified if the suspensions are separated, if necessary after previous tolacious or extensive replacement of the acidic suspension fluid with water and advantageously in the presence of at least one for complete neutralization of the suspension fluid hydrogen chloride contained sufficient amount of alkali, at temperatures awischen 20 and 1OQ ⁰ C with Xthylenoxid UNOE / o ^ he propylene oxide treated.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Qe. 395Qe. 395

Es ist in hohem Maße überraschend, daß es auf diese Weise ß-eiiniit, zu praktisch chlorwasserstoff -freien Produkten zu " kommen, nachdem durch eine Behandlung: der chlorwasserstoffhaltigen, feinkörnigen Polymeren mit Alkalilauge allein in den moist' u Fällen die restlose Entfernung des Chlorwasserstoffs nicht möglich ist. Offenbar wirken Äthylenoxid bzw. Propylenoxid als Diffusionsförderer, möglicherweise durch Aufquellung und Ilydrophilierung der Polyolefine bzw. der Clilorpolyolefine und begünstigen dadurch den Wasch- bzw. Noutralisationsvorgang. Xm Hinblick auf die in Gegenwart von Säuren und auch von Laugen bekanntlich leicht erfolgende Hydratisierung dor Alkylenoxide zu Alkylenglykolen (siehe Encyclopedia of Chemical .Technology, v. U.E. Kirk und D.F. Otluner, Ausgabe 1950, Band Y, Seite 9ϋ8) war ein derart positiver Effekt nicht zu erwarten. Es hat sich nämlich anhand von Blindvorsuchen gezeigt, daß durch die Anwesenheit von z.B. Λthylenglykol.selbst im alkalischen Waschwasser die Entsäuerung überhaupt nicht begünstigt wird, was dafür spricht, daß das Alkylenoxid als solches wirksam 1st.It is highly surprising to find it that way ß-eiiniit to produce practically hydrogen chloride-free products " come after a treatment: the hydrogen chloride containing, fine-grained polymers with alkali lye alone in the moist cases the complete removal of the hydrogen chloride not possible. Apparently ethylene oxide or propylene oxide act as a diffusion promoter, possibly through Swelling and Ilydrophilierung of the polyolefins or the Clilorpolyolefins and thereby favor the washing or Neutralization process. With regard to that which is known to take place easily in the presence of acids and also of alkalis Hydration of alkylene oxides to alkylene glycols (see Encyclopedia of Chemical Technology, v. U.E. Kirk and D.F. Otluner, 1950 edition, Volume Y, pages 9-8) was one of those positive effect not to be expected. It has been shown on the basis of blind pre-examinations that through the presence of e.g. ethylene glycol even in the alkaline washing water the Deacidification is not favored at all, which suggests that the alkylene oxide is effective as such.

Uiο orfindungsgoetäße Arbeiteweise ist besonders zur Entsäuerung von Clilorpoiyolefinen, wie sie bei der Chlorierung bzw. Nachchlorierung von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen» Polybuten(i) bzw. Mischpolymerisaten des Äthylen·, Propylene und/oder Butens-(i) bew. von Polyvinylchlorid in Wasser entstehen, geeignet. Eine überraschend gute und gleichmUssige Entsäuerung beobachtet nan gerade bei den bekanntlich weitgehend kautechukelaatischen, in wässriger Suspension bei Temperaturen oberhalb 100 bzw. 110°C gesUlQ Her st el lunge verfahren FP 1 227 208 chlorierten NlederdruckpolyUthylenen bsw. bei den entsprechenden oberhalb 70 C gemäß Herstellungsverfahren FP 1 237 755 chlorierten Hochdruckpolyäthylonen.Uiο orfindungsgoetigte working method is especially for deacidification of Clilorpoiyolefinen, as they are in the chlorination or post-chlorination of polyolefins, for example polyethylene, polypropylene »polybutene (i) or copolymers of ethylene ·, Propylene and / or butene- (i) bew. Of polyvinyl chloride in Water arise, suitable. A surprisingly good and steady one Deacidification is observed in the, as is well known, largely chewing-chukelaatic, in aqueous suspension Temperatures above 100 or 110 ° C overall manufacturing process FP 1 227 208 chlorinated leather printing polyethylenes bsw. with the corresponding high pressure polyethylenes chlorinated above 70 C according to the production process FP 1 237 755.

Dio Durchführung dos Vorfalirens gestaltet sich im allgemeinen so, daß man die bei der Chlorierung in Wasser anfallenden, inThe implementation of the Vorfalirens takes place in general so that one obtained in the chlorination in water, in

IAD OKGlNALIAD OKGlNAL

009820/1724 -Ί009820/1724 -Ί

der Hegel stark .sulzsäurohaltigen Suspensionen der Chlorpolyolefino zunächst von der Hauptmen&e der wässrigen Salzsäure auf mechanischem Wogo - gewöhnlich durch Filtration bzw.* Zentrifugieren - befreit, wobei es zweckmussig ist, dio Salzsäur ο entfernung durch Nachwaschen, gegebenenfalls durch Auskochen mit Wasser, noch zu verbessern. Danach suspendiert man das !'einteilige Chlorpolyolefin erneut in Wasser und gibt zu der wässrigen Lösung zwockmüseigorweise mindestens soviel Alkali, wie zur Neutralisation des in der Suspension insgesamt enthaltenen Chlorwasserstoffes, einschließlich dor in den Körnern okkludierten Anteile, erforderlich ist. Man erreicht dadurch, daß der p|j-Wort der Suspension auf Joden Pull zwischen etwa β und 12, vorzugsweise zwischen etwa 8 und K), zu liegen kommt, da aus den genannten Gründen zunächst höchstens nur ein Teil des Alkalis mit dom in den PolymerkUrnchen okkludierten Chlorwasserstoff reagiert. Sofern Suspensionen mit nur relativ geringen SalzsUurogehalton vorliegen, wie etwa wässrige Suspensionen von Ziogler-Polyolefinon nach Vorkochen der Kontaktreste, kann auch auf den Zusatz von Alkali ganz verzichtet worden. Sodann wird das Epoxid, vorzugsweise Äthylenoxid, gasförmig oder flüssig zugesetzt. Die Temperatur bei dor Alkylenoxid-Behandlung soll zwischen 20 und 100, insbesondere zwischen ^O und 70 C liegen.the Hegel strongly .sulzsäurohaltige suspensions of the chloropolyolefino first from the main men & e of the aqueous hydrochloric acid on mechanical Wogo - usually by filtration or * Centrifugation - freed, whereby it is advisable to improve the hydrochloric acid ο removal by rewashing, if necessary by boiling with water. Afterwards suspended one the! 'one-part chloropolyolefin again in water and adds to the aqueous solution at least in two sizes as much alkali as to neutralize the total hydrogen chloride contained in the suspension, including dor portions occluded in the grains. One achieves that the p | j-word of the suspension on iodine Pull between about β and 12, preferably between about 8 and K), because for the reasons mentioned, initially at most only part of the alkali with dom in the Polymer granules occluded hydrogen chloride reacts. If suspensions with only a relatively low salt and uro content present, such as aqueous suspensions of Ziogler polyolefinone after pre-cooking the contact residues, can also be applied to the No alkali was added at all. The epoxide, preferably ethylene oxide, is then added in gaseous or liquid form. The temperature at the alkylene oxide treatment should be between 20 and 100, in particular between ^ 0 and 70 ° C.

Wie sich gezeigt hat, wird das Chlorwasserstoffgas im Falle dar bevorzugton AuefUhrungsform des Verfahrens, boi der während des Entsäuerungsvorgariges zusätzlich Alkall sugogen ist, Überwiegend vom Alkali und nicht vom Äthylenoxid gebunden. Xn den Fällen, in denen ohne Alkali gearbeitet wird, wirkt dasAs has been shown, the hydrogen chloride gas is present in the case preferred embodiment of the procedure, during of the pre-acidification process, alkali is also sugogen, predominantly bound by alkali and not by ethylene oxide. Xn the This works in cases where work is carried out without alkali Äthylenoxyd selbst als Chlorwasserstoffacceptor, indem es in Athylenchlorhydrin übergeht.Ethylene oxide itself as a hydrogen chloride acceptor by being in Ethylene chlorohydrin passes over.

Gooignete Alkylenoxide sind ÄthyJenoxid und Propylonoxid» wobei dio Verwendung dos erstgenannten nicht zuletzt auf Orund seines hohen Epoxidiiquivalentes besonders vorteilhaft ist.Gooignete alkylene oxides are EthyJenoxid and Propylonoxid » with the use of the former not least on Orund its high epoxy equivalent is particularly advantageous.

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Die Athylenoxide lassen sich gasförmig oder auch flüssig einsetzen. Es empfiehlt sich, für die serienmässigo Entsäuerung im ltahmen eines feststehenden Fabrikationsprogramraes den Bedarf an Alkylonoxid und gegebenenfalls Alkali anhand eines Modellversuches durch Einleiten von gasförmigem Alkylenoxid zunächst empirisch zu ermitteln, worauf die weiteren Umsetzungsreaktionen mit jeweils etwa der gleichen Menge flüssigen Epoxide vorgenommen werden können. Im allgemeinen werden bei Einsatz von Äthylenoxid nicht wesentlich mehr als 5 Gew.^, bezogen auf dio trockene Fostkürpermasse der zu entsäuernden Suspension, benötigt. Häufig genügt schon weniger als 1 Gow.^j. Wird Propyienoxid verwendet, so sind diese Mengen wegen des größeren Molekulargewichts desselben um etwa 1/3 zu erhöhen.The ethylene oxides can be used in gaseous or liquid form. It is recommended to use the standard deacidification as part of a fixed production program of alkylon oxide and optionally alkali based on a Model experiment by introducing gaseous alkylene oxide first to determine empirically what the further implementation reactions can be made with approximately the same amount of liquid epoxides in each case. In general are not significantly more when using ethylene oxide than 5% by weight, based on the dry body mass of the suspension to be deacidified is required. Often less than 1 Gow is sufficient. ^ J. If propylene oxide is used, so are to increase these amounts by about 1/3 because of the larger molecular weight thereof.

Als Aikalizusatz eignen sich Alkali- und ErdaLkalihydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -silikate und -borate. Des weiteren können auch Aramoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat verwendet werden.Alkali and alkaline earth hydroxides are suitable as additives, carbonates, bicarbonates, silicates and borates. Furthermore, aramonium hydroxide and ammonium carbonate can also be used will.

Neben der bevorzugten Anwendung des beanspruchten Verfahrens bei der Aufarbeitung von in wässrigem Medium hergestellten ChIorpolyolefinonist das Verfahren weiterhin auch auf andere durch substitutive Chlorierung in Wasser abgewandelte makromolekulare Kohlenwasserstoffe, die von der Herstellung her alle einen mehr oder weniger hohen Chlorwasserstoffgehalt aufweisen, anzuwenden. So können z.B. auf die gleiche Art Suspensionen von chloriertem Polybutadien, chloriertem¹ Polyisopren, chloriertem Kautschuk und chloriertem Polyacrylnitril entsäuert werden. Auch fUr die Aufarbeitung von Suspensionen chlorwasserstoffhaltiger, makromolekularer Kohlenwasserstoffe - beispielsweise von Polyolefinsuapeneionen besitzt das Verfahren erhebliche Bedeutung. Neben den mehrfach genannten Zioglor-Polyolefinen lassen eich beispieleweise die Mit Aluminiuachlorid als Katalysator auf kationischem Woge hergestellten Polymerisate, so etwa Polyisobutylen, sofern die Verarbeitung Über die Stufο einer wässrigen Suspension führt, nachbehandeln. 009820/1724 In addition to the preferred application of the claimed process in the work-up of chloropolyolefinon produced in an aqueous medium, the process can also be used for other macromolecular hydrocarbons which have been converted into water by substitutive chlorination and all of which have a more or less high hydrogen chloride content during production. Thus, for example chlorinated ¹ polyisoprene, chlorinated rubber and chlorinated polyacrylonitrile deacidified in the same manner suspensions of chlorinated polybutadiene. The process is also of considerable importance for the work-up of suspensions of macromolecular hydrocarbons containing hydrogen chloride - for example polyolefin suapene ions. In addition to the Zioglor polyolefins mentioned several times, the polymers produced with aluminum chloride as a catalyst on a cationic wave, such as polyisobutylene, for example, can be post-treated if the processing leads to an aqueous suspension. 009820/1724

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Duroh die nachfolgenden Beispiele sei das Verfahren näher erläutert jThe following examples explain the process in more detail j

Beispiel 1example 1

Eine Mischung aus 7,9 kg feinkörnigem Nioderdruckpolyäthylen der reduzierten Viskosität 1,18 und aus 5i5 kg feinkörnigem auspensionepolymorieiortem Polyvinylchlorid vom K-Wert 60 wurde unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart von 90 1 Trinkwasser unter stufenweieer Anhebung der Temperatur von 70°C auf 120°C nach den Angaben des Zusatzpatentes zum französischen Patent 1 227 208 chloriert.A mixture of 7.9 kg fine-grained Nioderdruckpolyäthylen the reduced viscosity 1.18 and from 5i5 kg fine-grained Auspensionepolymorieiortem polyvinyl chloride with a K value of 60 was in the absence of atmospheric oxygen in the presence of 90 1 drinking water with gradual increase in temperature from 70 ° C to 120 ° C according to the information in the additional patent chlorinated for French patent 1,227,208.

Man saugt den salzsäurefeuchten, körnigen Festkörperanteil, bestehend aus einem Gemisch aus ChlorpolyUthylen des Chlorgehaltes ca. 39 # und;PVC, aus der abgekühlten Suspension ab und wäscht ihn noch zweimal mit kaltem Trinkwasser.The granular solids content, moist with hydrochloric acid and consisting of a mixture of chloropolyethylene with a chlorine content of approx. 39% and PVC, is suctioned off from the cooled suspension and washes it twice more with cold drinking water.

Zur Durchführung der Nachbehandlungsreaktion dient' ein 130 1-Keeeel mit V 2 A-Auskleidung, in welchen man den nach der Filtration verbleibenden feuchton Rückstand - ca. 33 kg, durchschnittliche Korngröße 800 - 150OyU. - einträgt und in 45 1 Trinkwasser suspendiert. Sodann fügt man 9,5 1 einer 10bigen wässrigen Lösung von wasserfreiem Natriumkarbonat su und leitet unter gutem Rühren bei 5O⁰C gasförmiges Äthylenoxid über eine Paraffinöltauchung ein. Nach 70 Minuten sind 500 g Äthylenoxid aufgenommen.A 130 1-Keeeel with V 2 A lining is used to carry out the aftertreatment reaction, in which the moist residue remaining after filtration - approx. 33 kg, average grain size 800-150OyU. - enters and suspended in 45 1 drinking water. Then one adds 9.5 1 of a 10bigen aqueous solution of anhydrous sodium carbonate su and forwards with thorough stirring at 5O ⁰ C, gaseous ethylene oxide over a Paraffinöltauchung a. After 70 minutes, 500 g of ethylene oxide have been added.

Die wässrige Susponsionsflüesigkoit zeigt vor Beginn des Äthylen· oxideinleitens einen pjj-Wert von etwa 10,0 und nach Beendigung des EJLnleitens einen pjj-Wert von etwa 8,5.The aqueous suspension fluid shows before the onset of ethylene oxide induction a pjj value of about 10.0 and after completion of the EJL routing has a pjj value of about 8.5.

Zum Nachweis der Vollständigkeit der Entsäuerung des chlorierten Polymeren wird eine Prob« dee körnigen, kautschukelastiechenTo prove the completeness of the deacidification of the chlorinated Polymers will be a problem with granular, rubber elasticity

Bodenkörperβ, dessen Korngröße sich nicht weiter verändert hat,Soil bodies, the grain size of which has not changed any further,

mehrfach mit Wasser geapült. Beim Prüfen durch Ausquetschen , auf Indikatorpapier zeigen die'Körner kein· saueren Anteile mehr.rinsed several times with water. When testing by squeezing out on indicator paper, the grains no longer show any acidic proportions.

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Der Ansatz wird zur Befreiung von der Hauptmenge des anhaftenden Elektrolyten nach dem Absaugen nochmale mit entsalztem Wasser bei 50 C nachgewaschen und sodann getrocknet.The approach is to get rid of the bulk of the clinging Electrolytes after suctioning off again with demineralized water Washed at 50 C and then dried.

Xm Gegensatz dazu ist ein aus einem gleichartigen Ansatz stammendes ChIorpolyäthylen/PVC-Gemisch, bei dessen Nachbehandlung das Äthylonoxid weggelassen wurde, noch stark sauer. Die in den Kürnern eingeschlossene Restsäure läßt sich nicht einmal durch Kochen mit Natronlauge entfernen.Xin contrast to this is one that comes from a similar approach Chloropolyethylene / PVC mixture, after which the Ethyl oxide was omitted, still strongly acidic. The ones in the Residual acid trapped in Kernel cannot even pass through Remove boiling with caustic soda.

Example 2 ''

Das feuchte, einmal mit Wasser abgespülte Chlorierungsgemisch aus einem, dem Beispiel 1 in Zusammensetzung, Menge und Chlorgehalt entsprechenden Parallelansatz wird in dem gleichen 150 1-Kessel mit k5 1 entsalztem Wasser und 9,5 1 10biger Sodalbsung zwecks Entfernung der an der Kornoberflache anhaftenden SalzsUuro bei Raumtemperatur 30 Hinuten lang gerührt. Sodann saugt man das Chlorpolyäthylen/PVC-Gemiech ab, suspendiert dieses erneut in 51,6 1 entsalztem Wasser und gibt bei 50⁰C unter Rühren 500 g flüssige« Äthylenoxid, d.h. die in Beispiel 1 als ausreichend befundene Menge aus einem Vorratsbehälter durch Überlagerung mit Druckstickstoff unter die Oberfläche der Flüssigkeit mittels Tauchrohr zu. Nach 50 Minuten sind die Kürner neutral. Das behandelte Material kann wogen des relativ geringen Elektrolytgehaltes der Suspensionsflüssigkeit nach dem Absaugen ohne Nachwaschen direkt ' getrocknet werden.The moist chlorination mixture, rinsed once with water, from a parallel batch corresponding to Example 1 in terms of composition, amount and chlorine content, is poured into the same 150 l kettle with k5 l of deionized water and 9.5 l of 10biger soda solution in order to remove the salt water adhering to the grain surface stirred at room temperature for 30 minutes. Then sucked to the chloropolyethylene / PVC Gemiech from suspended this again demineralized in 51.6 1 of water, and at 50 ⁰ C under stirring, 500 g of liquid "ethylene oxide, ie in Example 1 befundene than sufficient quantity from a reservoir by superimposing Pressurized nitrogen under the surface of the liquid by means of a dip tube. After 50 minutes the kernels are neutral. Due to the relatively low electrolyte content of the suspension liquid, the treated material can be dried directly after suction without re-washing.

Zur Bestimmung des Salzgehaltes des Endproduktes wird eine Leitfähigkeitsmessung vorgenommen. Dazu werden nach einer internen Prüfmethode 25 g der Substanz mit 250 ml bideetilliertem Wasser 15 Minuten lang am Rückfluß ausgekocht und das auf 20° temperierte Filtrat in einer Leitfühigkoitsmeßzelle untoraucht. Gefunden wurde eine Leitfähigkeit von 152^₁S *A conductivity measurement is carried out to determine the salt content of the end product. For this purpose, according to an internal test method, 25 g of the substance are refluxed for 15 minutes with 250 ml of double-distilled water and the filtrate, which is heated to 20 °, is immersed in a conductive measuring cell. A conductivity of 152 ^ ₁ S * was found

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Example 3

33 kg eines nach dem Verfahren dee in Beispiel 1 gemannten französischen Zusatzpatentes stufenweise bei 70 - 120 C chloriorten feuchten, oberflächlich mit Trinkwasser eaizsäurefrei gewaschene/n Gemisches aus 70 Gew.^b chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt ca. 45 /« und aus 30 Gew.^o suspensionspolymorlsiertem Polyvinylchlorid werden in dem in Beispiel 1 näher bezeichneten, mit V 2 A-ausgekleldeten Kessel, mit 45 1 Trinkwasser und 9i5 1 10biger Sodalösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.33 kg of a mulled by the method dee in Example 1 French additional patent gradually at 70 - 120 C Chloriorten damp, superficially with drinking water acid-free washed / n mixture of 70 wt. ^ b chlorinated Low-pressure polyethylene with a chlorine content of approx. 45 / «and from 30 Gew. ^ O suspension-polymerized polyvinyl chloride in the one designated in more detail in Example 1, marked V 2 A Boiler, with 45 1 drinking water and 9i5 1 10biger Soda solution stirred for 30 minutes at room temperature.

Man suspendiert den abgesaugten, körnigen, kautschukelastischen Bodenkürper erneut in 51|6 1 entsalztem Wasser unter Zugabe von 1,6 1 lOfaiger Sodalösung, wobei sich in der FlottocdLn pjj-Wert von 9,5 - 10,0 einstellt.Suspending the extracted granular, elastomeric Bodenkürper again in 51 | 6 1 demineralized water with addition of 1.6 1 lOfaiger sodium carbonate solution, wherein in the FlottocdLn PJJ value of 9.5 - 10.0 sets.

Nach Zugabe von 970 g flüssigen Äthylenoxids in die auf 5Q⁰C geheizte und gerührte Suspension gemäß Ausführungsforia Beispiel 2 1st die völlige Entsäuerung der Körner in ca. 135 Minuten vollzogen. Das Produkt zeigt ohne Nachwaschen nach dem Trocknen eine Leitfähigkeit von nur 85«S .Example 2 1st Ausführungsforia the complete deacidification of the grains occurred after addition of 970 g of liquid ethylene oxide in the heated to 5Q ⁰ C and stirred suspension according in about 135 minutes. Without rewashing, the product shows a conductivity of only 85 «S after drying.

example

Ein nach der Polymerisation mit Ziegler-Kontakt (Aluminiumdiäthylmonochlorid/Titantrichlorid-Gemiech) durch Filtration " von dor Ham? imenge dor Suspensionsflüssigkeit (flüssiges Gemisch von teilweise verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen des Siedobereicheβ von ca. 170 - 25O⁰C) befreites Niederdruokpolyüthylen wird zwecks Abtrennung der Lösungsmittelroete und Kontaktzersetzung mit Wasser verkocht. Nach erneuten Abfiltrieren suspendiert man das Polyäthylen abermals in Wasser. Da· Gewlohtsverhältnis Polyäthylen ι Wasser beträgt in dialer Suspension 1 s 4.? A after polymerization with Ziegler-contact (Aluminiumdiäthylmonochlorid / titanium trichloride Gemiech) by filtration, "imenge of dor Ham dor suspension liquid (liquid mixture of partially branched paraffin hydrocarbons of Siedobereicheβ of about 170 - 25O ⁰ C) liberated Niederdruokpolyüthylen is for the purpose of separation of the Lösungsmittelroete and contact decomposition with water boiled off. After being filtered off again, the polyethylene is again suspended in water. The weight ratio of polyethylene to water in a dial suspension is 1 s 4.

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80 kg dieser Suspension, deren Festkörperanteil von feinverteil tem Polyäthylen noch Ilestanteile von Säure bzw. von unter Säurebildung hydrolytisch spaltbaren Kontaktspuren enthält, werden in dem in Beispiel 1 näher bezeichneten 150 1-Ke3sel auf 90 C geheizt. Sodann setzt nan hüjQ g flüssiges Äthylenoxid - diese Menge wurde anhand eines Vorversuches mit gasförmigem Äthylonoxid als ausreichend befunden - nach der in Beispiel 2 beschriebenen Welse asu. Nach Verlauf von 4.5 Minuten ist der pjj-Wert der Suspension von ursprünglich 2,9 auf 8,0 angestiegen. (Messung mit Glaselektrode!)80 kg of this suspension, whose solids content of finely divided polyethylene still contains residual amounts of acid or of contact traces which can be hydrolytically cleaved with acid formation, are heated to 90 ° C. in the 150 1-Ke3sel described in more detail in Example 1. Then nan hüjQ g liquid ethylene oxide - this amount was found to be sufficient on the basis of a preliminary test with gaseous ethylene oxide - according to the Welse asu described in Example 2. After 4.5 minutes, the pjj value of the suspension has risen from originally 2.9 to 8.0. (Measurement with glass electrode!)

Bei dem hierbei stattfindenden EntsäüerungsVorgang werden auch die inneren Bereiche der Polyäthylenkörnchen erfaßt. Zum Nachweis erhitzt man die Suspension unter fortwährendera Rühren 12 Stunden nach, wobei kein nennenswerter Abfall des ρ -Wertes der Suspension beobachtet wird. Beim Naohdiffmidieren von Chlorwasserstoff aus den Polyäthylenkürnchen müßte das Gegenteil der Fall sein.During the deacidification process that takes place here also includes the inner areas of the polyethylene granules. To prove this, the suspension is heated continuously Stirring for 12 hours, no significant drop in the ρ value of the suspension being observed. When Naohdiffmidieren of hydrogen chloride from the polyethylene granules, the opposite should be the case.

Claims

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Claims j

.) Process for the deacidification of aqueous suspensions containing hydrogen chloride of macromolecular, in particular chlorinated, hydrocarbons, characterized in that the suspensions, optionally after previous partial or extensive replacement of the acidic suspension liquid by Waaser and advantageously in the presence of at least one for complete neutralization of the suspension in the suspension total hydrogen chloride contained sufficient amount of alkali treated at temperatures between 20 and 100 C with ethylene oxide and / or propylon oxide.

Process according to Claim 1 _f, characterized in that aqueous suspensions of polyolefins chlorinated in water are deacidified.

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