DE1671717C3

DE1671717C3 - Process for the production of an electrolyte for fuel elements consisting of alkali aluminate and alkali carbonates

Info

Publication number: DE1671717C3
Application number: DE19671671717
Authority: DE
Inventors: Bernard S Chicago; Marianowski Leonard George South Holland; 111. Baker (V.StA.)
Original assignee: American Gas Association, Arlington, Va. (V.StA.)
Priority date: 1967-11-08
Filing date: 1967-11-08
Publication date: 1978-01-05

Description

Silikaten wie auch von Aluminosilikaten reagieren. Die in der letztgenannten Patentschrift angegebenen Electrolyte besitzen alle jene Nachteile der oben erörterten bekannten Systeme, da die Anwesenheit von Siliciumdioxid im Diaphragma offensichtlich die Natur des Carbonatfilms, der sich an der Elektrode bildet, in abträglicher Weise beeinflußt, wodurch ein gutes und lang anhakendes Arbeiten der Zelle verhindert wird.Silicates as well as aluminosilicates react. the Electrolytes disclosed in the latter patent have all of the disadvantages of the above discussed known systems, since the presence of silica in the diaphragm is obvious in nature of the carbonate film that forms on the electrode in adversely affected, whereby a good and long-lasting work of the cell is prevented.

In der DT-PS 5 70 600 ist ein dünnflüssiger Elektrolyt für Brennstoffzellen (z. B. aus geschmolzenem Natriumcarbonat) beschrieben, der mit gegenüber dem Elektrolyten und den Elektroden chemisch inerten Stoffen (z. B. Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid) vermengt worden ist Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für Brennstoffzellen ist aus der US-PS 32 57 239 bekannt, wobei man Aluminiumoxid mit Alkalicarbonaten vermischt und hierauf die Mischung über den Schmelzpunkt der Carbonate erhitzt Allerdings ist in dieser Patentschrift ebenfalls ausgesagt, daß das Aluminiumoxid gegenüber dem Carbonat inert sein soll. DT-PS 5 70 600 describes a low-viscosity electrolyte for fuel cells (e.g. made of molten sodium carbonate) which has been mixed with substances that are chemically inert to the electrolyte and the electrodes (e.g. magnesium oxide or aluminum oxide). A similar one Process for the production of electrolytes for fuel cells is known from US Pat. No. 3,257,239, in which aluminum oxide is mixed with alkali metal carbonates and the mixture is then heated above the melting point of the carbonates. However, this patent also states that the aluminum oxide is inert to the carbonate target.

Diese bekannten Elektrolyten weisen jedoch ähnliche Nachteile auf, wie die vorstehend erwähnten Carbonatelektrolyten mit inertem Magnesiapulver, so daß sie kein zufriedenstellendes Arbeiten der Brennstoffzellen ermöglichen.However, these known electrolytes have disadvantages similar to those of the carbonate electrolytes mentioned above with inert magnesia powder, so that the fuel cells do not work satisfactorily enable.

Die ältere DT-PS 16 71 790 betrifft die Verwendung von Lithiumaluminat als Elektrolytträger für Brennstoffzellen, die bei etwa 500 bis 900° C, vorzugsweise 550 bis 800⁰C, betrieben werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrolytträger aus Lithiumaluminat mit einem dem eutektischen Gemisch Lithiumcarbonat/Natriumcarbonat entsprechenden Elektrolyten durchsetzt. Es besteht somit keine Identität mit den Brennstoffzellen-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung. The older DT-PS 16 71 790 concerns the use of lithium aluminate as the electrolyte carrier for fuel cells, which are at about 500 to 900 ° C, preferably 550 to 800 ⁰ C, operated. According to a preferred embodiment, the electrolyte carrier made of lithium aluminate is interspersed with an electrolyte corresponding to the eutectic mixture of lithium carbonate / sodium carbonate. There is thus no identity with the fuel cell electrolytes of the present invention.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Elektrolytsystem bereitzustellen, das die Nachteile der älteren Systeme vermeidet und ein>s Brennstoffzelle ergibt, die ein beträchtlich besseres Arbeitsverhalten hat. Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Patentanspruch angegebene Verfahren. Gemäß der Erfindung wird im wesentlichen reines Alkalimetallaluminat, das aus Aluminiumoxid gebildet ist, als einziges inertes Material im Elektrolyt verwendet. Aluminiumoxid reagiert in Gegenwart der geschmolzenen Alkalimetallcarbonate unter Bildung von Alkalimetallaluminaten gemäß den folgenden Gleichungen:The object of the invention is to provide an improved electrolyte system that has the disadvantages of Avoids older systems and a> s fuel cell results, which has a considerably better work behavior. The im Claim specified method. According to the invention, essentially pure alkali metal aluminate, which is formed from alumina is used as the only inert material in the electrolyte. Alumina reacts in the presence of the molten alkali metal carbonates to form alkali metal aluminates according to the following equations:

K₂CO₃ + Al₂O₃ -► 2KAIO₂ + CO₂ (1)K ₂ CO ₃ + Al ₂ O ₃ -► 2KAIO ₂ + CO ₂ (1)

Na₂CO₃ + AI₂O₃ -»2NaAlO₂ + CO₂ (2)
Li₂CO₃ + Al₂O₃ -»2 LiAIO₂ + CO₂ (3)Na ₂ CO ₃ + AI ₂ O ₃ - »2NaAlO ₂ + CO ₂ (2)
Li ₂ CO ₃ + Al ₂ O ₃ - »2 LiAIO ₂ + CO ₂ (3)

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyt besteht das Ausgangsmaterial für seine Herstellung aus fein verteiltem Aluminiumoxid, das mit den Alkalimetallcarbonaten gemischt und zur Abspaltung von Kohlendioxid gebrannt wird, wobei als inertes Trägermaterial Alkalimetallaluminat entsteht. Das Brennen wird so lange wiederholt, bis das gesamte Kohlendioxid gemäß den obigen Reaktionsgleichungen 1 bis 3 entfernt ist. Die Ausgangszusammensetzung des Ausgangsgemisches wird so gewählt, daß die Endzusammensetzung zwischen 40 und 70 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthält.In the electrolyte produced according to the invention, the starting material for its production consists of finely divided aluminum oxide, which is mixed with the alkali metal carbonates and used to split off Carbon dioxide is burned, whereby alkali metal aluminate is formed as an inert carrier material. The burning is repeated until all of the carbon dioxide according to the above reaction equations 1 to 3 away. The starting composition of the starting mixture is chosen so that the final composition contains between 40 and 70 wt .-% alkali metal carbonates.

Das Aluminiumoxid besitzt eine Oberfläche von mindestens 400 mVg. Dieses Material läßt eine rasche und vollständige Umsetzung zwischen dem Aluminiumoxid und den Alkalimetallcarbonaten zu. Das Aluminiumoxid wird sorgfältig mit den pulverisierten Alkalimetallcarbonaten gemischt und in einem Ofen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches gebrannt Wenn die Carbonate schmelzen, tritt die durch die oben aufgeführten Gleichungen erläuterte Reaktion unter gleichzeitiger Entwicklung von Kohlendioxid ein. Das Gemisch wird so lange reagieren The aluminum oxide has a surface area of at least 400 mVg. This material allows rapid and complete reaction between the alumina and the alkali metal carbonates. The alumina is carefully mixed with the powdered alkali metal carbonates and fired in a furnace to a temperature above the melting point of the mixture. When the carbonates melt, the reaction illustrated by the equations above occurs with the simultaneous evolution of carbon dioxide. The mixture will react for so long

ίο gelassen, bis keine Anzeichen weiterer Kohlendioxidentwicklung mehr zu bemerken sind. Hierauf wird es abgekühlt und zwecks Homogenisierung gemahlen, gewogen und wiederum gebrannt Das Verfahren wird mehrere Male wiederholt bis kein Gewichtsverlustίο left until there are no more signs of further carbon dioxide evolution. Then it will cooled and ground for the purpose of homogenization, weighed and fired again. The process is carried out repeated several times until no weight loss mehr festzustellen ist Zu diesem Zeitpunkt ist das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat umgewandeltmore is to be determined at this point is that all alumina converted to aluminate

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch aus gebranntem Pulver wird dann in Elektrolytscheiben oder in eine andere für die Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignete Form verarbeitet, und zwar durch eines der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Pressen des Pulvers in einer Form, entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 400⁽ C). In der Tabelle wird das Verhalten, das mit aus diesem Material hergestellten Elektrolyten erzielt wird, mit Elektrolyten ähnlicher Art die mit Magnesiumoxid hergestellt sind, verglichen. Es ist ersichtlich, daß eine Verbesserung von mehr als einer Größenordnung erzielt wird. The mixture of calcined powder produced in this way is then processed into electrolyte disks or into another form suitable for use in a fuel cell by one of the known methods, for example by pressing the powder in a mold, either at room temperature or at elevated temperatures Temperatures (above 400 ⁽ C). In the table, the performance obtained with electrolytes made from this material is compared to electrolytes of a similar type made with magnesia and it can be seen that an improvement of more than an order of magnitude is achieved will.

table

Brennstoff 80% H2-20% CO2;
Oxydationsmittel 14% O2-28% CO2-58% N2Fuel 80% H2-20% CO2;
Oxidizing agent 14% O2-28% CO2-58% N2

.15.15 Spannungvoltage Magnesiumoxid,Magnesium oxide, Aluminat, inertAluminate, inert mA/cm² mA / cm ² maximalmaximum inertinert 7070 Strom mA/cm² Current mA / cm ² Strom 1Electricity 1 bisuntil 105105 typischtypical bisuntil 180180 4040 1,051.05 22 1010 bisuntil 260260 1,001.00 1010 2525th bisuntil 350350 0,900.90 2020th 7070 bisuntil 420420 0,800.80 3030th 100100 bisuntil 0,700.70 4040 140140 4545 0,600.60 5050 180180

Nach einem Arbeiten während einer Zeit von 2500 Stunden zeigten Magnesiumoxidzellen einen Leistungsabfall von 40%, während die aus Aluminat hergestellten im wesentlichen keine Verschlechterung brachten.After working for 2500 hours, magnesium oxide cells showed a decrease in performance of 40%, while those made from aluminate showed essentially no deterioration.

Die Textur des erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten unterscheidet sich beträchtlich von der Struktur von Elektrolyten, die mit Magnesiumoxid hergestellt sind. Der Hauptunterschied liegt in der Trockenheit des Elektrolyten. Es wird angenommen, daß diese offensichtliche Trockenheit, die ein verbessertes Verhalten ergibt, auf der relativen Dicke des Carbonatfilms beruht, der an den Elektroden vorliegt, die mit diesen Elektrolytstrukturen in Berührung sind.The texture of the electrolyte prepared according to the invention differs considerably from that Structure of electrolytes made with magnesium oxide. The main difference is in the Electrolyte dryness. It is believed that this apparent drought is an improved one Behavior is based on the relative thickness of the carbonate film present on the electrodes, that are in contact with these electrolyte structures.

Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erläutert.The production of the electrolyte according to the invention is illustrated by the following examples.

example 1

160 g Aluminiumoxidpulver mit einer Oberfläche von 400 m²/g wurden sorgfältig mit 507 g eines ternären Carbonats gemischt, das aus Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonat bestand. Dieses Gemisch wurde zuerst160 g of aluminum oxide powder with a surface area of 400 m ² / g was carefully mixed with 507 g of a ternary carbonate consisting of sodium, potassium and lithium carbonate. This mixture was first

unter einer Luftatmosphäre 300 Minuten bei ungefähr 500⁰C gebrannt Das Gemisch wurde dann abgekühlt in ein feines Pulver gemahlen, gewogen und nochmals 300 Minuten bei 700⁰C gebrannt Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt bis kein weiterer Verlust an Kohlendioxid mehr auftrat und sich die Masse bei 560 g stabilisierte. Die Zusammensetzung betrug zu diesem Zeitpunkt 62,7% gesamte Carbonate und 37,3% Aluminat Das Pulver wurde dann für die Verwendung als Brennstoffzellenelektrolyt in Scheiben gepreßtFired under an air atmosphere for 300 minutes at approximately 500 ^° C. The mixture was then cooled and ground into a fine powder, weighed and ^{fired again for 300 minutes at 700 °} C. This procedure was repeated twice until no further loss of carbon dioxide occurred and the mass stabilized at 560 g. The composition at this point was 62.7% total carbonates and 37.3% aluminate. The powder was then pressed into disks for use as a fuel cell electrolyte

Example 2

160 g Aluminiumoxidpulver einer Oberfläche von 400 m²/g wurden sorgfältig mit 410 g temärem Carbonat der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung gemischt Dieses Gemisch wurde zuerst unter einer Luftatmosphäre 300 Minuten bei ungefähr 500⁰C gebrannt Das Gemisch wurde dann abgekühlt, in ein feines Pulver gemahlen, gewogen und nochmals 300 Minuten bei 700⁰C gebrannt Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt bis kein weiterer Verlust an Kohlendioxid mehr auftrat und sich die Masse bei 451 g stabilisierte. Die Zusammensetzung betrug zu diesem Zeitpunkt 58,2% gesamte Carbonate und 41,8% Aluminat Das Pulver wurde dann für die Verwendung als Brennstoffzellenelektrolyt in Scheiben gepreßt160 g of aluminum oxide powder with a surface area of 400 m ² / g were carefully mixed with 410 g of ternary carbonate of the composition mentioned in Example 1. This mixture was first ^{fired under an air atmosphere for 300 minutes at approximately 500 °} C. The mixture was then cooled to a fine powder ground, weighed and fired again for 300 minutes at 700 ^° C. This procedure was repeated twice until no further loss of carbon dioxide occurred and the mass stabilized at 451 g. The composition at this point was 58.2% total carbonates and 41.8% aluminate. The powder was then pressed into disks for use as a fuel cell electrolyte

Claims

Claim:

Process for the production of an electrolyte consisting of alkali aluminate and alkali carbonates for fuel elements by mixing aluminum oxide with an excess of alkali carbonates - related to the aluminate formation - and heating the mixture several times with intermediate comminution of the product obtained, characterized in that finely divided aluminum oxide powder with a surface area of at least 400 m ² / g is mixed with such an excess of sodium, potassium and lithium carbonate that 40 to 70 percent by weight of sodium, potassium and lithium carbonate are present in the end product, this mixture is heated to a temperature above its melting point, cooled, is ground and this treatment is repeated until no more free carbon dioxide is produced and the weight is constant, and the product obtained is then pressed into a shaped body.

Fuel cells that operate at high temperatures with molten carbonate are in the Technique well known and are suitable for a method in which the chemical energy of Hydrocarbons are converted directly into electrical energy by electrochemical oxidation. Molten carbonates are basically the most suitable salts for high temperature cells, as a Decomposition due to the action of carbon dioxide is impossible and a concentration polarization by adding carbon dioxide (extracted from the combustion products) to the air (oxygen) Electrode can be prevented.

Quantitative measurements have shown that during the electrochemical oxidation of hydrogen or Carbon monoxide with air plus carbon dioxide per mole of hydrogen oxidized on the fuel electrode or oxidized carbon monoxide absorbed 1 mol of carbon dioxide at the oxygen electrode and at the fuel electrode is set free:

Cathode: 2e ~ + 1 / 2O ₂ + CO ₂ -►CO / "
Anode: CO / + H ₂ -► H ₂ O + CO ₂ + 2e "

The transition of the O --- ions thus takes place in the form of COj ions, which are made up of gaseous O2 and carbon dioxide at the electrode / electrolyte interface.

Fuel cells, and in particular fuel cells operated with molten carbonate, consist of 5 main parts: a Brerinsloffkammer in which the Fuel mixture is introduced; a fuel ho electrode, where the fuel is oxidized by reacting with carbonate ions; an electrolyte that Conducts carbonate ions from the oxygen electrode to the fuel electrode; an air electrode where oxygen is electrochemically reduced and reacted with carbon dioxide to form carbonate ions; and a Air chamber into which a mixture of air and carbon dioxide is introduced. A typical, with molten carbonate fuel cell is in "Fuel Cells", edited by George J. Yο u η g, Reinhold Publishing Corporation, 1960, pages 78 to 93, described.

The present invention relates to the electrolyte of the fuel cell, and more particularly to the structure and the: composition of the electrolyte. So far, numerous attempts have been made regarding the Electrolyte Structure and Electrolyte Composition Made One way of working is to make an electrolyte free alkali metal carbonate used, which between double porous electrodes. According to British Patent 8 06 592 is For example, a cast material is used as the electrolyte, which is made of fused lithium, Sodium and potassium carbonates. In the US Patent 29 69 315 describes a cell in which a liquid electrolyte between the two Electrodes is held.

Another electrolyte system uses a sintered magnesium oxide structure that is made with impregnated with a molten alkali carbonate. Such systems are from US patents 29 80 749 and 31 47 149 known.

In a third possible structure and composition, that described in US Pat. No. 3,120,456 becomes a heterogeneous mixture of a molten carbonate electrolyte and inert magnesium oxide powder used, whereby the working temperatures are not Newtonian pasty Structure forms.

Each of the electrolyte structures and compositions described above have serious disadvantages. In the first system, it eats because of the corrosive nature of the liquid and molten alkali carbonates difficult to maintain a well-formed interface within a biporous electrode. At the second system, the sintered magnesia matrix does not effectively retain the molten carbonate. The third system is an improvement over the first two, but it has two decisive disadvantages. The first disadvantage is the long-term instability of magnesium oxide in the presence of molten carbonates and the water of reaction. The second disadvantage arises from the fact that magnesium oxide effectively retains the bulk of the alkali metal carbonate, but nevertheless allows the formation of a thick carbonate film on the electrodes, which is poor working these electrodes caused due to limited diffusion, i.e. that is, the speed of the taking place electrochemical reactions through the diffusion of the reactants and products through the molten carbonate film on the electrodes is restricted.

Yet another known electrolyte configuration and structure similar to the second described above System owned is described in US Pat. No. 2,276,188. A diaphragm is made of one Porous, refractory dielectric proposed, which is made up of alumina, magnesia, and silicon oxide composed of various amounts of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds. Additionally can small; Amounts of fluorine and / or titanium be present. The diaphragm is then connected to the impregnated molten carbonates, and it is stated that these with the alumina and the Silicon dioxide with formation of aluminates and