DE1669787A1

DE1669787A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Poly-alpha-olefin-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1669787A1
Application number: DE19661669787
Authority: DE
Inventors: Yuzo Chihara; Teruhisa Fujiwara; Jun Kusama
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1966-05-06
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3455876A; DE1669787B2; GB1099107A; DE1669787C3

Description

CHISSO Corporation in Osaka/Japan

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten olefin-Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von .Poly-oc-olefin-Zusammensetzungen mit großer Lichtechtheit, Wärme- und Sauerstoffbeständigkeit durch Zusatz eines höheren Dialkylesters der ß,ß'-Thio-dibuttersäure, wobei gleichzeitig das Ausschwitzen des Stabilisators an der Oberfläche von Formstücken vermieden werden kann.

Polyolefine, wie Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen- und Propylenmischpolymerisate usw. weisen eine große Unbeständigkeit der physischen Eigenschaften während der Verarbeitung derselben zu Formstücken, Fasern, Filmen, usw. auf. Sogar dan Aussehen, die Farbe, die mechanischen Eigenschaften, usw. der Fertigerzeugnisse werden von der Sonne, der

-2-

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Wärme und dem Sauerstoff beeinträchtigt, so daß sie für verschiedene Zwecke nicht zur Anwendung kommen können. Zur Vorbeugung vorgenannter Unzulänglichkeiten werden Poly-ocolefine mit Lichtstabilisatoren, Antioxydantien, usw. eingearbeitet. Zu diesem Zweck finden Dialkylester der ß,ß'-Thio-dipropionsäure, beispielsweise Dilauryl-ß,ß'-thiodipropionat, Di.stearyl-ß,ß'-dipropionat usw. Anwendung, die zusammen mit einem Phenolderivat wie k-4'-3utylenbis-(6-t-butyl-m-cresol), 2,6-Di-t-butyl-p-cresol usw. zugegeben werden. Diese werden noch mit UV-StabiIisatoren oder anderen Hilfsmitteln ergänzt, um eine bessere Stabilisierung zu erzielen. Es ist jedoch besonders schwierig, eine entsprechende Stabilisierung zu erhalten, um insbesondere das Ausschwitzen des Stabilisators an der Oberfläche zu vermeiden. Bei Verwendung der bisher bekannten Stabilisatoren sind vorgenannte Nachteile unvermeidlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Poly-<?<~ olefin-Zusammensetzungen mit hoher Lichtechtheit, Wärme- und Sauerstoffbeständigkeit unter Vermeidung des Ausschwitzens des Stabilisators an der Oberfläche der Formstücke ist dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptstabilisator ein höherer Dialkylester der ß,ß^r-Thio-dibuttersäure der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃ ι t

BOOC - CH₂ - CH - S - CH - CH₂ - COOR ,

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in welcher It Alkylreste mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-# auf die Polyolefine bezogen, zur Anwendung kommt. Dabei ist es möglich, vorgenannte neue und billige Stabilisatoren allein oder zusammen l.iit anderen Stabilisatoren zur Vorbeugung obengenannter Unzulänglichkeiten einzuarbeiten.

Erfindungsgeiiiäß ist es möglich, auch Poly-ac-olefin-Mischpolymerisate mit höheren Dialkylestern der ß-ß'-Thio-dibuttersäure allein oder zusammen mit anderen Stabilisatoren zu stabilisieren, wobei vorgenannte Unzulänglichkeiten vermieden werd en können.

In	der	allgemeinen	Formel	CII₃
			^CII3	I
			I

ROOC - CII₀ - CII - S - CH - CH_n - COOR

ergeben R-Reste mit 10 bis 30, vorzugsweise mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen die besten Ergebnisse. Sollte das Radikal R weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen, so steigen die Flüchtigkeitsverluste der Ester an, der Geruch derselben verschlechtert sich während der Verarbeitung mit Polyolefinen, das Vermischen der Ester mit den Polyolefinen ist schwieriger und überdies schwitzen die Ester an der Oberfläche der Fertigerzeugnisse aus. 'wenn jedoch das Radikal R mehr als 30 JCoh-

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lenstoffatome besitzt, so sind die Ester zur Verarbeitung von Kunststoffen ungeeignet, insbesondere ist die Herstellung derartiger Ester besonders schwierig. Sollte R weniger als etwa iO Kohlenstoffatome aufweisen, so sind die Ester bei Zimmertemperatur flüssig, während Ester, bei den H mehr als 14 Kohlenstoffatome besitzt, fest sind. Beispielsweise ist Diisodecyl-ßjß'-thio-dibutyrat bei Zimmertemperatur flüssig, während Dilauryl-, Dicetyl- und Distearyl-ß,ß»-thio-dibutyrat einen Schmelzpunkt von 26 bis 28⁰C bzw. 39 bis 41°C bzw. 54 bis 56°C aufweisen.

Typische Beispiele von höheren Dialkylestern der Thio-dibuttersäure, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, sind die Di-n- und Di-iso-alkylester wie Didecyl-, Diisodecyl-, Dilauryl-, Diisolauryl-, DimJTfistyl-, Diisopentadecyl-, Di-(2 ,2»-dimethy1-dodeeyl)-, Dicetyl-, Mstearyl-, Dieicosyl- und Dihexacosylß~ß»-thio-dibutyrat. Die entsprechenden Ester werden in Abhängigkeit von den Poly-^-olefinarten, den Behandlungs- und Atiwendungsbedingung-en usw, gewälilt.

üblicherweise als Stabilisatoren angewendeten höheren Dialkylestern der ß,ß*-Thio-dipropionsäure muß als Starter ν «jhältEismässig teure Acrylsäure zugesetzt werden, die Ausbeute bei der Herstellung derselben ist ziemlieh niedrig iii

die Stabilisationswirkung ungenügend, während den höheren Dialkylestern der β,β'-Thio-dibuttersäure billige Crotonsäure als Starter zugefügt wird. Dabei ist die Ausbeute bei der Herstellung derselben eine sehr hohe, wobei die Stabilisationswirkung eine sehr hohe im Vergleich zu den Estern der Thio-dipropionsäure ist.

Der Unterschied bezüglich der chemischen Struktur der zwei vorgenannten Estergruppen besteht darin, daß bei den Estern der Thio-dibuttersäure zwei Methylreste sich in der Nähe des Schwefelatoms befinden. Aus diesem Grunde ist die Stabilisationswirkung letztgenannter Ester - wie schon erwähnt - eine weitaus bessere als die der entsprechenden Ester der Thiodipropionsäure.

Die Herstellung von höheren Dialkylestern der ß,ß'-Thio-dibuttersäsjure kann nach der japanischen Anmeldung vom 8, Mai 1965 wie folgt vorgenommen werden:

1) Durch Veresterung von ß,ßt-Thio-dibuttersäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.

2) Durch Herstellung eines niedrigen Dialkylesters der

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β,β'-Thio-dibuttersäure und anschließender Esteraustauschreaktion mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.

3) Durch Versetzen von Crotonsäure oder eines niedrigen Alkylesters der Crotonsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und anschließendem Reagieren des so gewonnenen höheren Alkylesters der Crotonsäure mit H₃S in Gegenwart eines Katalysators«

Eine besonders hohe Ausbeute kann dadurch erzielt werden, daß die Reaktion zwischen den höheren Alkylestern der Crotonsäure und H₂S in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallalkoholates durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden die höheren Dialkylester der ß,ß»- Thio-dibuttersäure allein oder im Gemisch mit einem phenolischen Stabilisator in die Poly-^-olefin-Mischpolymerisate, in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-56 auf die Mischpolymerisate bezogen, eingearbeitet. Es erfolgt die Angabe einiger derartiger Phenole:

2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol,

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2,4-Dipropyl-5-methylphenol, S-Methyl^-isopropylphenol, 2 ,e-Di-t-butyl^-methoxy-p-cresol, 2,2»-Methylen-bis/4-niethyl-6-t-butylphenol7, 2,2» -Methylen-bis/4-äthy1-6-tbutylphenol7, 4,4^l-Methylen-bis/6-t-butyl-o-eresol/, 4,4»- Methylen-bis/2 _f6-di-t-butylphenol/, 2,6-fiis-jfe»-Hydroxy-3»-t-butyl-5»-laethyl-benzyl/^-methyl-phenol usw.

Außer vorgenannter Phenole können als Hilfsmittel Calciumstearat, Aluminiumstearat usw. sowie - wenn notwendig auch andere Zusätze wie UV-Inhibitoren, Korrosions-Inhibitoren, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe usw. noch zugesetzt werden,

Krfindungsgemäß wird der in die Polyolefine einzuarbeitende Stabilisator zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol aufgelöst und mit dein Polyolefin xeriaischt; anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft* Eobei ist es möglich, den Stabilisator auch ohne Lösungsmittel nur mit dem Polyolefin unter Rühren zu vermischen oder den Stabilisator erst am Ende der Polymerisationsstufe zuzusetzen.

gEgfKiiiü können vic^-ugs^ei?·? :^:: >ffifc5 PoIy^-C"Olei ins mit höheren Alkylestera der ß_fl,^f«?i.j--> ZJ fc-rt'jerstiiire stabilisiert werden: Polypropylen,, rolyvvl·"^'?--.""■ :iü^:.ie Äöh"'li-n~Propylen-Mischpolymerisate, i^; ?i PoIrpJ" ; yi al? ipt des ei viü

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— ö —

gemäße Verfahren besonders vorteilhaft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch die Stabilisierung von anderen Poly -öC -olefinen, z«B, von Poly-3-methyl-buten-l, Poly-4Haethyl-penten-i, Polypenten-1, Poly-3,3-dimethylbuten-1, Polyocten-i, Polydecen-i, usw. sowie von ^-OlefinMischpolymerisaten (Pfropfpolymerisate, Blockmischpolymerisate) erfolgen.

Wie schon erwähnt, ergeben höhere Alkylester der ß,ß»-ThiodibutteVsäure eine bessere Stabilisationswirkung bei Polyolefinen als die entsprechende!Ester der ß,ß»-Thio-dipropionsäure. Die Resultate der Stabilisationsteste von Polyolefinen mit Dilauryl-ßjß^thio-dipropionat im Vergleich mit Dicetyl-ß,ß*-thio-dibutyrat, mit oder ohne Zusatz von 2,6-Di-t-butyl-p-cresol sind in Tabelle i angegeben:

Tabelle 1

Ver- Dilaury.1- Dicetyl- 2_t6-Di-t- Abbauperiode Abbauperiode such- ß,ß*-thio- β,β'-thio- butyl-p- durch durch Nr. dipropionat dibutyrat eresöl Wärme Licht

λ	Ic 0	0	0,1	h 6	h 100
2	0,5	0	0	2	80
3	0	0,5	0	8	280
4	0,5	0	<M	30	100
5	0	0,5	0,1	40	300

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Bemerkung:

Für die Abbauteste durch Wärme wurden Proben in einem Reagenzglas bei 54⁰C erwärmt. Die Zeit bis zur Bildung von Rissen beim Biegen in einem Winkel von 90° wurde bestimmt, PUr die Abbauteste durch Lichteinwirkung wurden die Proben in einem Fadeometer (Kohlelichtbogen) beleuchtet und bei 63± 5°c erwärmt. Die Zeit bis zur Bildung von Rissen beim Biegen in einem Winkel von 90° wurde bestimmt.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung von höheren Alkylestern der ß,ßi-Thio-dibuttersäure als Stabilisatoren für Polyolefine besteht darin, daß das übliche Ausschwitzen der normalerweise verwendeten Stabilisatoren vermieden wird. Beispielsweise bei der Stabilisierung von Polypropylenfilmen mit dem Stearylester der Thio-dipropionsäure schwitzt der Stabilisator aus der Filmoberfläche aus. Dies ist ein besonderer Nachteil bei Lebensmittelpackungen. Bei Anwendung von höheren Alkylestern der ß,ß»-Thio-dibuttersäure ist vorgenannter Nachteil vollständig vermieden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die dargestellten Beispiele beschränkt,

Beispiel 1;

Zu 100 Teilen kristallines Poly-propylen (Hersteller Chisso Corporation, grundmolare Viskositätszahl/Ty'=l_f9) wurden nachstehende in Benzol aufgelöste Stabilisatoren zugegeben. Die Mischungen wurden zu Pasten geknetet, getrocknet und

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anschließend unter Vakuum bei Zimmertemperatur weiter getrocknet. Danach wurde die Paste 5 Minuten lang bei 200⁰C und anschließend unter einem Druck von 200 kg/cm 5 Minuten lang weiter gepreßt. Dabei wurden 1 am dicke Platten erhalten.

Testbedingungen:

1) Wärmebeständigkeit (im Ofen):

Die Proben wurden auf einer Aluminiumplatte in einen Ofen gebracht, in welchen auf 154⁰C erwärmte Luft im Kreislauf zurückgeführt wurde. Die Zeit bis sich Risse auf der Oberfläche der Proben bildeten, wurde bestimmt,

2) Wetterbeständigkeit:

Zu diesem Zweck wurde ein Bewitterungsapparat (BPT 75°C, Kohlelichtbogen) verwendet. Die Zeit bis zur Bildung von Rissen beim Biegen in einem Winkel von 90° wurde bestimmt,

3) Verfärbung:

Die Verfärbung wurde im vorgenannten Ofen während 96 Stunden und im Bewitterungsapparat während 200 Stunden beobachtet.

Nachstehend werden die Versuchsergebnisse angegeben:

-12-Tabölle 2

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	Tabelle 2	Mischverhältnis (Teil/160 Teile Polypropylen)	0	,25+BHT 0,1 ) Q-158 0,2) CdSt 0,15)	Wärmebe- ständig- keit (h)	Wetterbe- Verfärbung wäh- ständig- rend 96 bzw. keit (h) 200 Stunden	11
Ver such Nr.	DLTDP	Il	+ ( " ■ )	290-305	360-370
1	DSTDP	Il	+ ί " " )	150-160	275-290	Fa. Argus Co. in den USA hergestellte
2	DMTDB	Il	+( · " )	405-410	760-770
3	DCTDB	η	♦< ■ · >	375-385	840-850
4	DSTDB	O₁		385-390	685-690
5	DLTDP	η	Dilaury! - ß,	550-560	340-350 keine
β	DSTDP	ti	Distf aryl-ß-ß	630-650	360-370
7	DMTDB	η	Diiafryistyl-ß, Dicotyl - ß,	1020-1030	515-530
8	DCTDB	η	Distearyl- ß,	965-970	640-650
9	DSVDB		1010-1020	525-530
10	Bemerkung	=
		=		ß«-thio-dipropionat
		Il Il
	=	n
		ßi_ Ii -dibutyrat ßt _u η
	₌	ßl -"
		2,6-Di-t-butyl-p-eresol
DLTDB		eine von der
DSTDP
DMTDB DCTDB
DSTDB
BUT
Q-158

Phenolverbindung mit Zink- und Phosphorgehalt

CdSt = Cadmiumstearat

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-ki-

Beispiel 2:

Zu 100 Teilen eines Äthylen-Propylen-Iuischpolymerisates mit einem Gehalt von 5^c/ö Äthylen und 95^c/o Propylen wurden die in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatoren zugesetzt. Aus den hergestellten Gemischen wurden Proben wie im Beispiel 1 zubereitet.

Versuchsergebnisse;

	„Tabelle 3	Wärmebe ständig keit 00	V/etterbe- ständig- keit (h)	Verfärbung wäh rend 96 bzw. 200 Stunden
Ver such Nr.	Mischverhältnis (Teil/100 Teile Äthylen-Propylen- Mischpolymerisat)	255-260	415-420
1	DLTDP 0,5	355-360	580-590
2	DLTDB "	345-355	770-775
3	DMTDB "	335-350	820-830
4	DCTDB "	375-385	690-700
5	DSTDB "	640-650 960-980	390-400 630-640	keine
6 7	DLTDP " +Äthyl A-702 0,25 DLTDB " + " ^M	980-1000	680-685
8	DMTDB " + " "	960-980	660-670
9	DCTDB « + " "	980-1010	760-765
0	DSTDB " + " «

Bemerkung: Äthyl \-702 = 4,4^l-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol)

-14-

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Beispiel 3;

Zu 100 Teilen kristallinem Polypropylen wurden nachstehende Stabilisatoren zugegeben, wobei die Proben nach Beispiel 1 zubereitet und die Versuche nach dem selben Beispiel durchgeführt wurden.

Versuchsergebnisse:

Tabelle 4

Ver- Mischverhältnis such (Teil/100 Teila Nr₄ Polypropylen)

Wärmebeständig keit (h)

Wetterbeständig keit (h)

DLTI)P 0,5+ΒΙΓΓ 0,25

DLTDB " +Santowhite »

DCTDB « +Santonox R "

" " +Topanol GA "

450-460 210-220 1110-1120 530-540 1140-1155 550-565 1120-1130 365-375

O	It	It	+Irgenox 565	Il	740-745	320-330
6	, Il	Il	+ "858	Il	1020-1030	320-330
7	DSTDB	Il	+ »1076	Il	1450-1465	360-365
8	Il	Il	+ "1093	It	900-910	400-410
0	Il	Il	+Antioxi dant 80	Il	600-610	350-360
10	ti	It	+Antigen Y/	It	730-745	360-375
11	ti	Il	+Nonflex	Il	720-730	350-360
12	ti	U	+Antioxi dant 423	Il	990-1000	350-360

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Bemerkung;

Santowhite:
Santonox H:
Topanol A:
Irganox 565:

Irganox 858:
Irganox 1076:

Irganox 1093:
Antioxidant 80:

Antigen W:
Nonflex:
Antioxidant 423:

4,4«-Butyliden-bis-{3-methyl-6-t-butylphenol)

4,4'-Thio-bis<3-methyl-6-t-butylphenol)

2,4-Di-methyl-6-t-butylphenol

2,4-0is(n-Octylthio)-6-(4-hydroxy-3, 5-

di-t-butyl-anilin)-l,3,5-triazin

4-n-0ctylthio-2,6-bis-{ 4-hydr oxy-3,5-di-tbutyl-anilin)-!,3,5-triazin

Stearylester der

4-Hydroxy-3,5-t-butylphenyl-propionsäure

4-IIydroxy-3,5-t-butylbenzyl-dialkylphosphit

2,6-Sis (2»-IIydroxy-3-t-butyl-5»-methylfcenzy1) ■ 4-methy!phenol

4,4·-Cyclohexyl-bisphenol

Stylenisiertes Phenol (Stylenized phenol)

eine von der Fa. Naugatuck ChemietÄliCo. hergestellte Phenolverbindung

Beispiel 4:

Zu lOO Teilen kristallinem Poly4(Wi0(Fen wurden nachstehende Stabilisatoren zugesetzt, anschließend wurden Proben zubereitet und getestet.

Versuchsergebnisse:

-16-Tabelle 5

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-AS"

Tabelle 5

Ver- Mischverhältnis such Teil/100 Teile Nr. Polypropylen

Wärmebeständigkeit (h)

1	DLTDP	0,025	BHT	0,025	210-220
2	DSTDP	η	Il	Il	240-250
3	DLTDB	Il	Il	Il	330-340
4	DCTDB	Il	It	ti	350-360
5	DSTDB	Il	It	Il	330-340
6	DLTDP	Il „j.		380-390
7	DSTDP	Il ■		380-390
8	DLTDB	It .j.		550-560
9	DCTDB	Il „j.		550-560
10	DSTDB	Il ₊		530-540

χ) Die Wärmebeständigkeit wurde bei 125 C bestimmt.

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patentans prüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-oc -olefin-Zusammensetzungen mit hoher Lichtechtheit, Wärme- und Sauerstoffbeständigkeit, unter Vermeidung des Ausschwitzens des Stabilisators an der Oberfläche der Formstücke, dadurch gekenn zeichnet , daß als Hauptstabilisator ein höherer Dialkylester der ß,ß'-Thio-dibuttersäure der allgemeinen Formel

CHo GH₃

I I

HOOG - CH₂ - CH - S - CH - CHg - COOR ,

in v/elcher R Alkylreste mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von O, 001 bis 3 Gev;.-$, auf die Polyolefine bezogen, zur Anwendung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptstabilisator Dilauryl-ß,ß'-thio-dibutyrat zur Anwendung kommt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptstabilisator DiTj^t styl-ß,ß '-thio-dibutyrat zur Anwendung kommt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptstabilisator Dicetyl-ß,ß'-rthio-dibutyrat zur Anwendung kommt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptstabilisator Distearyl-ß,ß'-thio-dibutyrat zur Anwendung kommt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-oo-olefin kristallines Polypropylen zur Anwendung kommt.

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