DE1644355A1 - Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen der Azoreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen der AzoreiheInfo
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- DE1644355A1 DE1644355A1 DE19661644355 DE1644355A DE1644355A1 DE 1644355 A1 DE1644355 A1 DE 1644355A1 DE 19661644355 DE19661644355 DE 19661644355 DE 1644355 A DE1644355 A DE 1644355A DE 1644355 A1 DE1644355 A1 DE 1644355A1
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- C09B45/20—Monoazo compounds containing cobalt
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Description
Patent-Anwälte *-; " ' -^
Dr. W. Schalk ,
Dip!.-Ing. Peter Wirfh
Dipl-Iruj. G. Darne.-.barg Case 2J67
Dr. V. St'.·.·; i»i-.-| -·!_· auik 1C//OCC
(g r·.-:.? *.'.-;a:n '·'·"■ iO44Jbb
^en^Zur^ftgrayilung von Kobalt komplexfarbstoff en der Az oreihe
-
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen
der Azoreihe,
In metallfreiem Zustand haben diese Farbstoffe die Formel
In metallfreiem Zustand haben diese Farbstoffe die Formel
■?!■ ,· ■ -
N-H X
bedeuten
R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R2 den Rest einer Kupplungskomponente und'X eine zur Azogruppe
nachbarständige metallisierbare Gruppe. Der Ring A kann weitere
Substituenten enthalten.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die metallfrei die Formel
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die metallfrei die Formel
0~ N"*~W ■ w
oder die Formel
B>- NH -- ■ ■
?>*\- N-KTl- C C-CH0
[A J Il Il 3
VN^ '109813/1699
haben. In den Formeln (II) und (III) können die Ringe A, B und D
unsubstituiert oder substituiert sein..Vorzugsweise ist wenigstens
einer der Ringe A und W, falls W Aryl bedeutet/durch eine wasserlöslich
machende Gruppe substituiert, z.B. durch eine Sulfönsäuregruppe,
Garbonsäuregruppe, Sulfonamidgruppe, Carbonamidgruppe oder
eine organische Sulfonylgruppe. Alle'Ringe können ferner nicht
wasserlöslich machende Substituenten enthalten, z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Carbonsäureestergruppen, Acylaminogruppen,
Nitrogruppen, Cyangruppen, Hydroxylgruppen oder Amlno- -gruppen.-W bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen substituierten
oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest undZ die Hydroxylgruppe
oder eine Aminogruppe. '
Die Ringe A,. B und D enthalten vorzugsweise SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen oder Carbonsäureamidgruppen,
moiio- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, oder Carbonsäureamidgruppen^
z.B. eine durch eine oder zwei Methyl-, Aethyl- oder
Hydroxyäthy!gruppen oder durch einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest substituierte Sulfonsäureamidgruppen oder Carbonsäureamidgruppen,
Alkylsulfonylgruppen,' z.B. mit 1 bis 4 und besonders mit
i bis 2 Kohlenstoffatomen, und Ärylsulfonylgruppen, vor allem
gegebenenfalls substituierte Phenylsulfony!gruppen, ferner Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Propyl~, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyi, Isoamyl,
y.ethoxy, Asthoxy oder n-Butoxy, Halogenatotne, wie Chlor-, Brom-/oder
Pluoratome, Nitrogruppeny —
, ——————·
109&13/1690
BAD ORiSiNAL
Hydroxygruppen, freie Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen,
z.B. Acylaminogruppen, z.B. niedrigmolekulare Alkanoylaminpgruppen,
niedrigmolekulare Alky!aminogruppen oder Ary!aminogruppen, z.B.
Phenylaminogruppen oder Alkylphenylaminogruppen. Ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) ist
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
worin R. eine Acylgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung
der Formel / ·
ΧΙ (V)
• . "H ~ß 2 \
in Nachbarstellung zu X kuppelt, in dem so erhaltenen Kupplungsprodukt den Acylrest R0 abspaltet und schliesslioh in Substanz
■3- ι
oder auf der Faser kobaltiert» .
Der Acylrest R- ist vorzugsweise niedrigmolekulares Alkanoyl, z.B.
Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl, niedrigmolekulares Alkoxycarbonyl,
z.B. Aethoxycarbonyl oder. Methoxycarbonyl, Arylcarbonyl, z.3.
Benzoyl, Methylbenzoyl oder Chlorbenzoyl, niedrigmolekulares Alkylsuifonyl,
z.B. Methylsulfony-1 oder Aethylsulfonyl, Arylsulfonyl, z.3.
Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl oder -SO-H.
Geeignete Diazokomponenfcen der Formel (II) enthalten als Substituenten
R1 z>b. einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
10 98 13/16 99
z.B.' Methyl, Aethy 1, Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl,
3-Methoxybutyl, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylresfc oder Cycloalkylrest, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, oder vorzugsweise einen einkernigen, gegebenenfalls
substituierten Arylrest, z.B. Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Aethylphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl,
Methpxyphenyl, Aethoxyphenyl oder Nitrophenyl. PL kann auch einen
gegebenenfalls substituierten Naphthylrest bedeuten.
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (III) sind z.B. aromatische
Hydroxyverbindungen, wie :4~Methyl-l-hydroxybenzol,l,3-Dihydroxybenzol,
2-Hydroxynaphthalin, l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin,
l-Hydroxy-Sj.ö-dichlornaphthalin, S-Hydroxy-S-acetylamino- oder
-8-methylsulfonylamino-naphthalin, l-Hydroxynaphthalin-i)-- oder
-5-sulfonsäure,^-Hydroxynaphthalin-^-, -6- oder -7-sulfonsäure oder
-6- oder -7-sulfonsäureamid, l-Hydroxy-6- oder r7-amino-, -methylamino-,
-phenylamino-, (4r-methoxyphenylamino)-, -(2',4V, β'-tri-.
methylphenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, l-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3,6-
oder -3,5-disulfonsäureamid; aromatische Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie 1,3-Diam
nobenzol, l-Aminonaphthalin-^-sulfonsäure, 2-Aminp-, 2-Phenylarr;ino-
oder 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-,
2-Phenylämino-, 2-(2',4T,6!-Mmethylphenylamino)- oder 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure;
5-Pyrazolone oder -5-Aminopyrazole wie l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon oder dessen -31- oder -4f-sulfon-
109813/1699
> .. BADORiGiMAL"
säuren, l-(2' ,y-Dichlorophenyl)- oder1-(2'-GhIOr-O'-methylphenyl)-S-methyl-S-pyrazolon-^
'-sulfonsäure, l-(2'-GhlQrphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'
-sulfonsäure, 1- (3 * -Amlnosulf ©ny!phenyl)-3-methyl-5-pyrazolqn,
l-Phenyl-3-raethyl-5-aminopyrazol oder dessen -3'- oder -V-sulfonsäure
oder -3r-sulfonsäureamid, sowie Acylacety!derivate, wie
Acetoacetylaminobenzol oder dessen -3- oder »4-sulfonsäuren,1-Acetoaeetylamino-naphthalin-4-
oder -5-sulfonsäure, 2-Äc.etoacetylamin.onaphthalin-5-,
-S- oder -7-sulfonsäure, l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan,
l-Acetoacetylaminobutan, und auch Barbitursäuren ™
Die Ausgangsainine der Formel (II) können nach den im "Journal of
American Chemical Society", 1953, Vol. 75 S. 6336 aufgeführten
Angaben hergestellt werden. · ■ ^ '
Die Diazotierung <3es Amins der Formel (II) wird vorteilhaft bei
Temperaturen von O0' bis 1O0C, vorzugsweise bei 0° - 50C, ausgeführt.
Die Kupplung wird zweckmässig bei Temperaturen von 0° bis 600C in
saurem,neutralem bis alkalischem Medium ausgeführt, z.B. bei 0° bis λ
200C in schv/ach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, wenn
der Substituent X eine enolische oder phenolische Hydroxygruppe ist, und bei 15° - 6o°C; in saurem Medium, wenn der Substituent X
eine gegebenenfalls rnonosubstituierte Aminogruppe ist.
Die Abspaltung der Acylgruppe kann durch Erhitzen des Azofarbstoffes
mit einer verdünnten Mineralsäure, z.B. mit 2 bis !Obiger Salzsäure
oder Schv/efeisäure,auf 70· bis 120*C gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise
auf $Q* - IQO0C,"oder mit einer Alkalimetallhydroxidlösung,
z.B. mit einer 2 bis I5#lgen Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung,
109813/1699
• BAD
- 6 - 16443S5
auf 70° bis' 120?C,ausgeführt werden. Man kann in wässerigem; wäsaerigorganischem
oder organischem Medium arbeiten, z.B. in wässerigem Medium, wenn, der Farbstoff wasserlöslich machende Gruppen wie SO_H,
oder im Falle der alkalischen Hydrolyse, auch COOH oder -SO2
enthält, oder in wässerig-organischem oder organischem Medium wenn aer Farbstoff in Wasser wenig oder praktisch nicht löslich ist,
wobei als organische Lösungsmittel Alkohole -z.B. Methanol, Aethanol,
Isopropanol, η-Propanöl, 2-Methoxy- oder 2-Aethoxyäthanol, 2-(2'-AethoxyJ-äthoxy-äthanoli
Aether, z.B. pioxan, oder im Falle der sauren Hydrolyse auch Carbonsäure, z.B. Essigsäure oder Propionsäure,
in Fra-ge kommen. ■ ■
Wenn der. Substituent" R-, eine Alkylsulfonyl- oder ArylsulfonyIgruppe
ist, wird die Hydrolyse zweckmässig in konzentrierten Mineralsäure,
z,B,.in siedender 20 "bis 35#iger Salzsäure oder in siedender
40 - 50#iger Bromwasserstoffsäure, öder in etwa 70 - 85#iger
Schwefelsäure bei 100 - 15Q?C, ausgeführt.
Nach der Abspaltung des Restes R_. können die metallisierbaren Azofarbstoffe-gegebenenfalls nach Neutralisieren der Hydrolyselösung
durch Verdünnen mit Wasser oder durch Aussalzen abgeschieden, abfiltriert
und getrocknet werden. -
Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich n'oöh vorteilhaftafdadurch
herstellen, dass man ein Amin der Formel
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BAD ORIGINAL
Halogen
worin Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet,
diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
j (VII)
H—R2 ■·■■·. -
kuppelt .und die erhaltene Azoverbindung mit einem Amin der Formel
I1 (viii)
kondensiert. Dies.e 'Kondensati onsr eakti on wird besonders zweckmässig
unter Zusatz von Metallen oder Metallsalze^ besonders von. Xupfersalzen, und gegebenenfalls von basischen Xondensätionsrnitteln,
z.B. Natriumcarbonaty durchgeführt. In diesem Fall erhält man die
Kupferkomplexe der Farbstoffe der Formel (I), die leicht durch Be- . handeln
mit Säuren, z.B. Schwefelsäure, entmetallis;ert und anschliessend·
in die Kobaltkomplexe übergeführt werden können.
Die erhaltenen Färbst ο ffe^zTHT'· durch ein Auszi-ehver fahren auf Textilfasern,
z.B. Wollej synthetische Polyamidfasern oder auch natürliche
oder regenerierte Baumwolle/*aufgebracht und durch Behandeln mit Kobaltverbindungen metallisiert. Man kann auch die Farbstoffe in
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BADORiQiNAL
16443bb
Substanz metallisieren, z.B. in wässeriger Lösung oder in organischer?)
Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsazjles einer niedrigmolekularen
aliphatischen Monocarbonsäure. Man lässt dabei wit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein
Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels einwirken.
.
Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobaltformiat, .Kobaltoacetat
und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten . ,
wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen· aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch
wasserunlösliche Kobaltverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxid und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder
alkalischem Medium ausgeführt, wobei, die Metallverbindungen in Ge- ·
genwart solcher Verbindungen zugefügt werden, Vielehe die Metalle in ät^alkalischem Medium in komplexer.Bindung gelöst"halten, wie
z.B. Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Kobaltkomplexverbindungen können.gegebenenfalls nach
Eingiessen der organischensMetallisierungsiöungen in Wasser, aus
wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert,
gegebenenfalls gewaschen und dann getrosknet werden.
- -109813/1691 - . ' ■ " - '
BAD WSQINAL
Die erhaltenen kobalthaltigen Az©farbstoffe.sind einheitliche
Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung
im wesentlichen ein Atom Kobalt gebunden ist, also sog*
1:2-Komplexe,- worin ein Molekül Monoaizoverbindung mit etwa 0,3-0,7
Atomen Metall verknüpft ist. /
Die Kobalt enthaltenden Azofarbstoffe färben Wolle, Seide,-Leder
und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder saurem Färbebad
und natürliche oder regenerierte Cellulose aus neutralem oder
alkalischem Bad. Sie eignen sich, wenn ihre Löslichkeit'in organischen
Lösungsmitteln genügend gross ist, für das Färben von zum Verspinnen
bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen
und auch als Pigmente zum Pigmentieren von Lacker, und Kunststoffen
aller Art. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-,
Schweiss-, Hauchgas-, Säure-, Wasser-, Meerwasser-, Karbonisier-, ·
Bleich-, Walk-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali-,, Schwefel- und
Ueberfärbeechtheit. . .' ■
■ '. ;/■■ ; '■■■/■■■■■ ' <
In aen folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichfcsteile, die
Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben» ,
B e i s ώ i e 1 1 ■ ;
22,6 Teile S-Amino-N-acetyl-lA'-diphenylamin werden in 1000
teilen Wasser und 35 Teilen 30#iger Salzsäure gelöst„■ Man kühlt die
• ,109813/1891 ■
BAD
Lösung auf O - 5° und versetzt sie tropfenweise mik der Lösung ·.
von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die so erhaltene schwach gelbe Diazolösung wird dann tropfenweise bei
0 f 5° zu einer gut gerührten Lösung von 25,3 Teilen l-(3'-Amino-·
sulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser und
13,5 Teilen 30#iger Natriumhydrqxidlösung zugegeben. Die Kupplungsmasse
wird, durch Zugabe von 20#iger Natriumcarbonatlösung auf den
pH-Wert 9.5 >- 10 gehalten. Nach Beendigung der Kupplung wird der
™ Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure aus'gefällt, dann abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der trockene gelbe Farbstoff wird in ΐβΟ Teilen Aethanöl gelöst. Nach Zugabe von 20
Teilen Kaliumhydroxid erhitzt man die Lösung während 12 Stunden
auf Siedetemperatur, wobei sie sich braungelb fäbt, verdünnt sie"
dann mit 200 Teilen Wasser und· säuert sie mit konzentrierter Salzsäure
an> bis sie auf Kongorot sauer reagiert. Der ausgefällte
braune Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet*
9 Teile dieses Farbstoffs werdet zusammen, wit 3 Teilen
sulfatheptahyärat in 115 Teilen Formamid gelöst und 1 Stunde auf
120° erhitzt. Die Reaktionslösung; wird dann mit iö Teilen .Wasser.-verdünnt
und der ausfallende Farbstoff· abgenuts$frfc u^d mit Wasser
gewaschen. Man verrührt den kobalthaltigen Farbstoff mit 90 Teilen
10#iger Natriumhydroxidlösung in der Hitze, bis alles gelöst
ist, und isoliert ihn durch Aussalzen mit 18 Teilen Natrium-
1098137169t
BAD OBiQlMAL
- 16W35-5
Chloridlösung,-Absaugen, Waschen mit-20#iger Natriumchloridlösung und
Trocknen. Nach dem Mahlen hat-man"ein dunkles Pulver, das sich
in Wasser mit grauer-Farbe löst und natürliche und synthetische
Polyamidfasern in echten grauen Tönen färbt..
30,4 Teile 2-Amino-N=acetyl-4-methylsulfonyl-l,l'diphenylamin werden
■■■■ ■.■'·;■ ;■- W.
50 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit ' ,
30 Teilen 3Q#iger Salzsäure und '
500 Teilen Wasser versetzt,; anschliessend bei 0 - 5° mit
6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Die-schwach gelbe Diazolösung wird mit Natriumacetat auf einen
pK-Wert von 4 gestellt und mit einer alkalischen Lösung von
14,Λ Teilen 2-Hydroxynaphthalin langsam versetzt, sodass der
pH-V/ert der Kupplung zwischen 4 und 5 liegt. Die
Temperatur beträgt etwa 0 - IQ0'.
Der Farbstoff fällt orangerot aus, und wird .nach Beendigung der
Kupplung abgenutscht, gewaschen und' getrocknet,,
24 Teile des trockenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit
8 Teilen Kaliumhydroxid versetzt und 4 Stunden lang unter
Rückfluss gekocht,, bis die Acety!gruppe vollständig
, ' abgespalten ist« Die welnrote Farbstofflösung wird in
' 1098.13/1-69*
Wasser eingegossen und ^er ausgefallene Farbstoff abfiltriert
und nachgewaschen. - '. <
Ik Teile des acetylgruppenfreien Farbstoffs werden in
280 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit
*4,7 Teilen Kooaltsulfatheptahydrat 1 Stunde lang bei 120° erwärmt
.
Die Reaktion wird mit , ' - "
Teilen 5 prozentiger Salzsäure versetzt, der ausfallende
1:2-Metallkomplexfarbstoff abgenutscht und, mit V/asser
nachgewaschen.
' Die noch feuchte Farbstoffpaste wird'mit 5 prozentiger Kfatronlaugelösung 2 Stunden lang gerührt, abgenutscht und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das in organischen Lösungsmitteln und Wasser mit blauer Farbe, in Lösung geht und natürliche und syntheti-
' Die noch feuchte Farbstoffpaste wird'mit 5 prozentiger Kfatronlaugelösung 2 Stunden lang gerührt, abgenutscht und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das in organischen Lösungsmitteln und Wasser mit blauer Farbe, in Lösung geht und natürliche und syntheti-
sehe Polyamidfasern in echten, marineblauen Tönen färbt;.
-1,1' -d iphenylarDir.'
kann auf folgendem Wege hergestellt werden:
Teile 2-Nitro-4-methylsulfonyl-l,l'-diphenylamin werden unser
... Erwärmen in
I7OO Teilen Essigsäureanhydrid zum Sieden erhitzt und vorsichtig
I7OO Teilen Essigsäureanhydrid zum Sieden erhitzt und vorsichtig
1098 13/16^9
SAD
Teile frisch geschmolzenes Zinkchlorid zugesetzt. Während
einer Stunde wird unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt
wird in dünnem Strahl unter Rühren in
Teilen Wasser von 80e einlaufen gelassen und kalt gerühmt»
Das ausgefallene Produkt wird abgenutseht und getrocknet. ■
33,4 Teile 2-Nitro-N-acetyl~4-methylsulfonyl l>lf-diphenylamin
werden in 50 prozentiger-· wässeriger äthanolischer
. Lösung gelöst, mit
Teilen Raneynickel versetzt und unter Normaldruck bei 40°
mit Wasserstoff hydriert. Nach vollständiger Reduktion
der Nitrogruppe wird vom Katalysator abgenutseht und die alkoholische Lösung zur Trockene verdämpft.
Färbevorschrift ' .- '" ■
In 6000 Teilen Wasser löst man bei 40e 1 Teil des oben, beschriebenen |
kobalthaltigen Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat. Man bringt
Teile Wolle in die so *"
irr. Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100*, und färbt während 6o Minuten
bei Siedetemperatur, wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte V/asser ersetzt. Die erhaltene Wollfärbung wird aus dem
Färbebad genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in
einem egalen Marineblauton von »ehr guter Wasch- und Walkechtheit
109813/1699
BAD
16443SS
und guter Lichtechtheit gefärbt. Synthetische Polyamidfasern, z.B.
"Nylon" können nach der gleichen Methode gefärbt werden.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhältliche^
Farbstoffe, welche in metallfreie'm Zustand die Formel
N-
haben. Sie sind durch die Symbole R1, R2^X und Yn ($- 1 oder 2),
die Stellung von Y und durch den Farbton der metallisierten Färbung
auf Wolle gekennzeichnet. .
109813/1699
ORIGINAL INSPECTED
R,
Farbton
ο co ο©
5 6
■8
Phenyl
Phenyl
4-phlorphenyl Phenyl
Phenyl
Phenyl
2-Hyd r oxy na ph - | H |
thy1-1 | |
2-Hydroxy-6- amino'sulfonyl- naphthyl-1 ' |
H |
do. | H |
1-(4'-SuIfO-' phenyl)-3- methyl-5-pyra- |
H |
2-Hydroxynaph- thy1-1 |
4-Methylsul- • fonyl |
2-Hydroxynaph- thyl |
4 -((Amino~N-acetyl) sulfonyl |
grau
do. "
oliv
oliv
graublau
1 k | ■ |
O
JJ Ω 2 |
O | Beispiel Nr. |
Rl | -CH | X I -R2 |
r | Y | 2-(5)-Cl | Farbton | |
• | I .5 f m |
9813/' | 9 | -, | 2-Hydroxynaph- | CH -(5)-Cl H |
blaugrau | |||||
S | 6691 | -C2H5 | thyl-1 . | (5)-so2~cii^ | ||||||||
10 | -CHg-CHg-OH | do. | do. | |||||||||
• | 11 | -CHg-CHg-OCH3 | do. | (4)-SO3H | do. | |||||||
12 . | -CHg-CHg-CHgOC | '- -d ö. | (5) -COOII | do. | ||||||||
13 | 2H5 6o· | O)-SOgNH | do. | |||||||||
O)-SO2N^ | ||||||||||||
* * * i ■ ■' ί |
||||||||||||
- 'i. | ||||||||||||
Beispiel Kr.
I
-R
-R
Farbton
15 16
OO
to
σ>
17
18
19
.20
21
-O
do.
do.
do.
OX
NH
do.
do.
do«
(3)-OCH5-(5)-Cl
(5)-ei
/A)-Dr
/A)-Dr
blaugrau
do. do.
do. blau
blau
do*
do.
er. er
Beispiel Nr.
Farbton
22
O
co 2k CP
co 2k CP
25
26
27
28
■Ρ
OCH,
CH
-Q
CH-
CH.
-ο
Cl
Br
COOH
ί-Ο
COOCH-
do.
do.
do.
OH
SO5H
(5)-OH
W-C2H5
(5)-COOCH,
-CONHC2H5
blau
do.
do.
grau
•grau
blau
do.
Beispiel Nr. |
Ri | I | I | Yn | Farbton |
29 | Ό | H | blau | ||
NHCOCH3 | |||||
50 | ■Q IK)NHQH- |
H | '' ■:■ ■ - β do. |
||
51 | -Q-So2CH3 |
I oh
'CO |
H | do. 1 |
|
52 | -Q-SO2NH2 | do. | H | ■■-■'. ■ ■ H' do. . , |
|
NO2 | " ■ . OH | ||||
55 | Ό- | H | do. ■ , | ||
,2 5 | CH.^CQM Oil | ||||
> | • , j | H | do. js | ||
1 |
co
. ' , . ■ er OI |
Beispiel Nr,
Farbton
(O
OS
Z 37
S 38
39
no
Cl
■q
NHCOC0H,-2
-α
OCH.
H.
OCH.
■ο
CN
CH3O-/ V HN
NH,
OH
OH
CH -/"Υ OH
OH
SQ5H
(5): do.
(5) do.
(5) do. I
blau
braun
do.
do.
blau
do.
er, er
Beispiel Nr. |
V | do. | X Λ |
I Yn | Parbton |
41 | Ό | OH __>\_ NHCOCH5 |
(3)-SO2CH5 | braun | |
• 42 |
do. |
CH5
OH -6«. ■ |
j do. | > do. |
|
ο-' 4j co (30 cn S 44 |
do. do. I |
QCH3 OH Cl |
j do, do. |
marineblau . ■'' ,'..' ■ '. vio . , ■, ::. ' .,Ir* ■ ' _ -■ ;■ :' * ';·; ■'■■.'. *, ' .' *' *·α°· " ::■■■■''■ '"::- . '. |
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»
i I i |
"ei CH,C0NH „ " ' r Λ/ν051 |
• |
' * :'' " ' " , ' '
■-■'■'. . ■ ■■■'.' |
||
■ 45. | CU | I do. | ■ ' ; ' do* : " .'. ■■ ■; .ν'··: |
46
do.
do.
do.
.W
CO
■cn·
Beispiel Nr.
• ο co co
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Farbton
marineblau
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Beispiel I Nr.: j ι |
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Beispiel Nr. • |
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66
do.
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Beispiel Nr.
R,
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Farbton
67
68
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CO
(O
69
70
71
72
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do.
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blau
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do.
do.
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Beispiel Nr. ■ *, · |
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73 | -O | OH CHW^ CH^ Ca U- " |
H | , blau | ||||
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74 | do. | OH 7&Γ"' |
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3 ■■ | Η ' I 1 ί |
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75 | do· | OH /—χ ■Jr?O VöfN |
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do.
ί, ί |
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Beispiel Nr.
-P2
Pnrbton
co
00 UJ
«ο «ο
77
78
79
80
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do.
do.
do.
SO9NH0
2 *
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SO2NH2
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oliv
do.
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Oliv
Farbton
-O
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do.
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Beispiel Bf9« |
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O, | Tk | #11* | ||||||
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do.
do.
-JH -CO-CH-COCH,
-CO-CH-CO-CIU
do.
do.
co tr
Beispiel
Nr* |
■ ■ ■. | 92 | V I |
■ 1
»Ηλ ■·.■■■ |
H | H | t | . larbton ,, i% |
93 | ■ . ·* | H | I | |||||
90 | SO-K-^V NH -CO-CH -CO-CH5 |
•
Oliv • |
||||||
91 |
Λ NH+CÖ-CH-CO-CH, .
CO |
• '. | do. | |||||
SO,H | H | |||||||
·. ';. * ■ | ||||||||
do. |
.NH-CO-CH-CO-CH5
0 ' ■'. SO,H |
H
do. · |
||||||
«
do. |
NH-CO-CH-CO-CH
φ ' ' |
do. | ||||||
SO2NHg | ' ' ' ' —Λ | |||||||
j ■
t |
V | CC | ||||||
Beispiel Nr/ 94
95
O | 96 | |
cc | ||
CE | ||
97 | ||
CO | ||
CD | 98 | |
CD | ||
Q | ||
UGINP | , ·■ | OC |
f-
5 |
73 | |
φ | ||
•ν | ||
m | ||
O | ||
do.
do.
do.
do.
SO3H-
CH^-CO-CH-CONH-CH-Ct-H1
5 ι I 5 J
CH--CO-CH -CO -NH -C
CO'
(S)SO2CH3
Farbton
oliv
do.
. do.
do.
blau
UD OS —» U)
Beispiel
Hr. |
Rl | ! | ■Q | CK |
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-R2 |
do. | I | do. | Farbton |
100 | -CX | • | do. | do. | blau | ||||
101 | -O «ν» | do. . | do. | ||||||
102 | -oCH> | do. | do· | do. , | |||||
103 | -Q | do. - | do. | ||||||
104 | do. | '. do. | |||||||
105 ' | do* | ! " ' ÖO-. | |||||||
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Beispiel I R Kr·
-R,
"tt
Farbton
ο ep
CSD
CD (D CO
106
107
108
CH1
00 -O
OH
do.
•blau
do.
do.
- (5)'-SO3H
marineblau
Beispiel 109
20,5 Teile .l-Amino-S-chlor-S-methylsulfonylbenzol werden mit
6,9 Teilen Natriumnitrit und ·
- 30 Teilen Salzsäure (30#) diazotiert und die Diazoverbindung in
- 30 Teilen Salzsäure (30#) diazotiert und die Diazoverbindung in
essigsaurer Lösung mit
14,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt. Die erhaltene orangerote
Azoverbindung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet .-·■■■■■ ■
Hiervon werden 36 Teile in ' ., ' . *
-Teilen Dimethylformamid gelöst, die Lösung mit Teilen Kupfersulfat (Krist.),
Teilen l-Amino-4-aethoxybenzol und
Teilen l-Amino-4-aethoxybenzol und
Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt und 2 Stunden auf 100° erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit 2-normaler
Schwefelsäure kongosauer gestellt und 2 Stunden am Rückfluss
gekocht. Der ausgefallene. Farbstoff wird abfiltriert,
gewaschen und .getrocknet. Er ist frei von Kupfer und wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in den 1:2- d
Kobaltkomplex übergeführt·. Dieser färbt Wolle und Nylon
in echten, marineblauen Tönen. In metallfrejLer Form hat
er die Formel
CH3SO2V * Χ. Κ - H
/W ho^
N » N-/
1098 13/1699
ORIGINAL
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen der Azo· reihe, die in metallfreier Form die FormelN-IX I(Ühaben,worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserrest, Rp den Rest einer Kupplungskomponente und X eine zur Azogruppe nachbarstädnlge metallisierbare Gruppe bedeuten undder . .Ring A weitere Substituenten enthalten kann,dadurch gekennzeichnet, dass man entweder ein AmIn der Formel(IV),NH2worin R- eine Acylgruppe bedeutet, dlazotiert und mit einer Verbindung der Formel.(ν)in Nachbarstellung zu X kuppelt und in dem so erhaltenen Kupplungsprodukt den Acylrest R- abspaltet10981371699oder ein Amin der Formel Halogentn>dlazotiert und mit einer Verbindung der Formel(VII)kuppelt und die erhaltene Verbindung mit einem AmIn der FormelNH2kondensiert, und dass man die so erhaltene Azoverbindung der Formel (I) in Substanz oder auf der Faser mit einem Kobalt abgebenden Mittel behandelt.101813/1699
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---|---|
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