DE1643006B2 - Process for the production of amino polyamides and their use for curing epoxy resins - Google Patents
Process for the production of amino polyamides and their use for curing epoxy resinsInfo
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- C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
Description
Aus der U SA.-Patentschrift 32 57 342 ist bekannt, Aminopolyamide durch Kondensation von Polycarbonsäuren, darunter auch von polymeren Fettsäuren, mit einem Überschuß eines Ätherdiamins der allgemeinen FormelFrom the U SA.-Patent 32 57 342 it is known, aminopolyamides by condensation of polycarboxylic acids, including polymeric fatty acids, with an excess of an ether diamine general formula
R.R.
H1N-CH7-CH-CH1--Q-CH-CH-Jn-O-CH2-CH-CH2-NH2 H 1 N-CH 7 -CH-CH 1 --Q-CH-CH-J n -O-CH 2 -CH-CH 2 -NH 2
in welcher η eine ganze Zahl zwischen 1 und 40, R1 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, herzustellen und die so hergestellten Aminopolyamide, gegebenenfalls unter Mitverwendung von anderen Aminhärtern, zum Härten von Epoxidharzen zu verwenden.in which η is an integer between 1 and 40, R 1 is a hydrogen atom or a methyl radical and each R is a hydrogen atom or an alkyl radical, and to use the aminopolyamides thus produced, optionally with the use of other amine hardeners, for hardening epoxy resins.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 24 688 werden zum Härten von Epoxidharzen freie Aminogruppen aufweisende und durch Kondensation von F-Caprolactam mit einem Polyamin, wie Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin, hergestellte Polyamide venvendet.According to the German Auslegeschrift 11 24 688 for curing epoxy resins containing free amino groups and by condensation of F-caprolactam with a polyamine such as diethylenetriamine or tetraethylene pentamine, manufactured polyamides are used.
In der britischen Patentschrift 1017 485 wird die Herstellung von zum Härten von Epoxidharzen geeigneten Polyamiden aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin, und aus Carbonsäurederivaten, die durch kaiionische Addition von Inden und/oder Cumaron an Konjuenfettsäuren entstehen, beschrieben. In British Patent 1017 485, the Production of polyamides suitable for curing epoxy resins from polyamines, such as diethylenetriamine, and from carboxylic acid derivatives obtained by kaiionic addition of indene and / or Coumarone to conjuene fatty acids are described.
Es wurdle nun ein Verfahren gefunden, welches zu Aminopolyamiden führt, die in bezug auf diesen bekannten Stand der Technik unerwartete, technisch fortschrittliche Eigenschaften bzw. Wirkungen haben.A process has now been found which leads to amino polyamides which, in relation to these known prior art have unexpected, technically advanced properties or effects.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminopolyamiden durch Kondensation von polymeren Fettsäuren oder deren amidbildenden Derivaten mit Ätherdiaminen im Überschuß ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ätherdiamine der allgemeinen FormelThe inventive method for the preparation of aminopolyamides by condensation of polymeric fatty acids or their amide-forming derivatives with ether diamines in excess characterized in that there are ether diamines of the general formula
H2N - (CH2J3 - O - (CH2),, — O - (CH2)3 — NH2 H 2 N - (CH 2 J 3 - O - (CH 2 ) ,, - O - (CH 2 ) 3 - NH 2
in welcher η die Zahl 4 oder 6 bedeutet, verwendet.in which η denotes the number 4 or 6, is used.
Polymere Fettsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, sind solche, die durch die bekannte Homo- oder Copolymerisation von ungesättigten, eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisenden Fettsäuren erhältlich sind. Die Homopolymerisation kann thermisch, insbesondere unter Mitverwendung von Katalysatoren, erfolgen. So gewonnene homopolymere Fettsäuren enthalten überwiegend dimere Fettsäuren neben Anteilen trimerer Fettsäuren und monomerer Fettsäuren. Diese Rohpolymerisate können entweder direkt, insbesondere aber nach Abtrennung eines Anteils der monomeren Fettsäuren, verwendet werden. Reine dimere Fettsäure ist durch Destillation erhältlich. Durch Hydrierung bzw. Teilhydrierung läßt sich die Qualität, wie Farbe und Alterungsbeständigkeit, der daraus heruestellten Produkte verbessern.Polymeric fatty acids which are used in the process according to the invention are those which by the known homo- or copolymerization of unsaturated, one or more double bonds containing fatty acids are available. The homopolymerization can be thermal, in particular with the use of catalysts. Contain homopolymer fatty acids obtained in this way predominantly dimeric fatty acids in addition to proportions of trimeric fatty acids and monomeric fatty acids. These Crude polymers can either directly, but in particular after separating off a portion of the monomers Fatty acids, can be used. Pure dimeric fatty acid can be obtained by distillation. By Hydrogenation or partial hydrogenation can be used to determine the quality, such as color and resistance to aging improve manufactured products.
Bei der Herstellung von polymeren Fettsäuren durch Copolymerisation werden insbesondere konjugiert ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester und als copolymerisierbare Verbindungen Styrol bzw. Vinyltoluol verwendet.In the production of polymeric fatty acids by copolymerization, conjugation is particularly important unsaturated fatty acids or their esters and, as copolymerizable compounds, styrene or vinyl toluene used.
Ätherdiamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aus Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 durch Cyanäthylierung mit basischen Katalysatoren und anschließende Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel erhältlich. Sie können auch erhalten werden durch Umsetzung der aus den entsprechenden Ätherglykolen hergestellten Halogenide mit Ammoniak oder durch eine direkte Aminierung der entsprechenden Ätherglykole mittels Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren. Ether diamines which are used in the process according to the invention are obtained from 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol by cyanoethylation with basic Catalysts and subsequent reduction with hydrogen in the presence of Raney nickel available. They can also be obtained by reacting them from the corresponding ether glycols produced halides with ammonia or by direct amination of the corresponding ether glycols by means of ammonia in the presence of catalysts.
Die Kondensation erfolgt in an sich bekannter Weise. Man erhitzt dazu ein Äquivalent der polymeren Fettsäure mit mehr als einem Äquivalent, vorzugsweise zwei Äquivalenten, des Ätherdiamins auf Temperaturen bis zu 300° C, vorzugsweise auf 150 bis 2500C, und entfernt das dabei gebildete Reaktionswasser (bzw. Alkohol usw.). The condensation takes place in a manner known per se. The mixture is heated to an equivalent of the polymeric fatty acid with more than one equivalent, preferably two equivalents, of Ätherdiamins to temperatures up to 300 ° C, preferably at 150 to 250 0 C, and removes the water of reaction formed in this process (or alcohol, etc.).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminopolyamide sind bei Raumtemperatur flüssig und klar. Im Gegensatz zu den Polyamiden bzw. Aminopolyamiden, die aus den in der Einleitung genannten Druckschriften bekannt sind, sind sie thixotrop.The aminopolyamides produced by the process of the invention are at room temperature fluid and clear. In contrast to the polyamides or aminopolyamides, which are derived from the in the introduction mentioned publications are known, they are thixotropic.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamiden und Epoxidharzen bestehende Gemische sind als Beschichtungsmassen, Vergußmassen, Spachtelmasse, Klebstoffe und Laminate brauchbar. Die durch Härtung entstehenden Produkte zeigen gute elastische Eigenschaften und gute mechanische Festigkeitswerte, die auch bei tieferen Temperaturen in beachtlichem Maß erhalten bleiben.Mixtures consisting of the aminopolyamides and epoxy resins produced according to the invention are useful as coating compounds, potting compounds, fillers, adhesives and laminates. By Products resulting from curing show good elastic properties and good mechanical strength values, which are retained to a considerable extent even at lower temperatures.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamiden oder deren Gemischen können insbesondere flüssige Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Novolaken oder Gemische verschiedener flüssiger Epoxidharze gehärtet werden. Durch geeignete Wahl von Epoxidharzen lassen sich Produkte erhalten, die flexible bis weichflexible Eigenschaften haben. Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide im Gemisch mit anderen bekannten Aminhärtern eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide sind außer mit flüssigen Epoxidharzen auch mit festen Epoxidharzen gut verträglich. Sie können aus diesem Grunde als HärterWith the aminopolyamides prepared according to the invention or mixtures thereof, in particular liquid epoxy resins based on bisphenol A and novolaks or mixtures of different liquids Epoxy resins are cured. By suitable choice of epoxy resins, products can be obtained that have flexible to soft-flexible properties. The aminopolyamides prepared according to the invention can also can be used in a mixture with other known amine hardeners. The manufactured according to the invention In addition to liquid epoxy resins, amino polyamides also work well with solid epoxy resins compatible. You can use this as a hardener
für Epoxidharzlacke aus der Lösung Verwendung finden und geben beim Auftrocknen klare, glänzende Filme.for epoxy resin lacquers from the solution are used and give clear, shiny when they dry Movies.
Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide auch mit Glycidäthern von polymeren Fettalkoholen kombiniert werden. Neben der bereits erwähnten flexibilisierenden Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide tragen die genannten Epoxidharze ebenfalls zu einer weichen Einstellung der Harze bei.The aminopolyamides prepared according to the invention can also be used with glycidyl ethers with particular advantage be combined by polymeric fatty alcohols. In addition to the already mentioned flexibilizing The epoxy resins mentioned also have properties of the aminopolyamides produced according to the invention contributes to a soft setting of the resins.
Das Mischungsverhältnis von Härter zu Epoxidharz ist in weiten Grenzen variabel, bevorzugt ist jedoch ein Mischungsverhältnis von 1:1 (bezogen auf Äquivalente).The mixing ratio of hardener to epoxy resin can be varied within wide limits and is preferred however, a mixing ratio of 1: 1 (based on equivalents).
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamiden und Epoxidharzen bestehende Gemische sind als Beschichtungsmassen, Vergußmassen, Spachtelmassen, Klebstoffe und Laminate brauchbar. Die durch Härtung entstehenden Produkte zeigen gute elastische Eigenschaften und gute mechanische Festigkeitswerte, die auch bei tieferen Temperaturen in beachtlichem Maß erhalten bleiben.Mixtures consisting of the aminopolyamides and epoxy resins produced according to the invention can be used as coating compounds, potting compounds, fillers, adhesives and laminates. the Products resulting from hardening show good elastic properties and good mechanical strength values, which are retained to a considerable extent even at lower temperatures.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen. Die mechanischen Daten wurden jeweils 2 Wochen nach der Herstellung der Gießlinge gemessen. Die Vergleichsversuche belegen die unerwarteten, technisch fortschrittlichen Eigenschaften bzw. Wirkungen der erfindungsgemäß hergestellten Aminopolyamide.In the following examples, parts are to be understood as meaning parts by weight. The mechanical data were measured 2 weeks after the casting was made. The comparative tests prove the unexpected, technically advanced properties or effects of those produced according to the invention Aminopolyamides.
In einem Reaktionsgefäß mit Dephlegmator bzw. absteigendem Kühler, Rührvorrichtung, Thermometer und N2-Einleitungsrohr werden 900 Teile einer handelsüblichen dimerisierten Fettsäure mit 670 Teilen eines Ätherdiamins (Amin-Zahl 532) vermischt, welches durch Cyanäthylierung und Hydrierung von Butandiol-1,4 erhalten worden war. Die Kondensation wird durch insgesamt 7stündiges Erhitzen durchgeführt, wobei man die Wärmezufuhr so regelt, daß der Kolbeninhalt während der ersten Stunde 120° C erreicht und dann noch etwa 6 Stunden bei 20O0C verbleibt. Das Aminopolyamid hat eine Amin-Zahl von 123, eine Säurezahl von 1,2; die Viskosität beträgt 126 Poise bei 25° C.In a reaction vessel with a dephlegmator or descending condenser, stirrer, thermometer and N 2 inlet tube, 900 parts of a commercially available dimerized fatty acid are mixed with 670 parts of an ether diamine (amine number 532) obtained by cyanoethylation and hydrogenation of 1,4-butanediol had been. The condensation is carried out by heating for 7 hours total, wherein one regulates the supply of heat so that the contents of the flask during the first hour reaches 120 ° C and then left for about 6 hours at 20O 0 C. The aminopolyamide has an amine number of 123 and an acid number of 1.2; the viscosity is 126 poise at 25 ° C.
100 Teile eines Glycidäthers auf Bais Bisphenol A (Epoxklwert 0,52) werden mit 120 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Aminopolyamids (Amin-Zahl 123) vermischt und 1 Stunde bei 1000C gehärtet. Dabei ίο resultiert ein Harz mit einer Zugfestigkeit von 185kp/cirr und einer Bruch-Dehnung von 75%. Die Härte nach Shore C beträgt 92.100 parts of a glycidether based on bisphenol A (epoxy value 0.52) are mixed with 120 parts of the aminopolyamide described in Example 1 (amine number 123) and cured at 100 ° C. for 1 hour. This results in a resin with a tensile strength of 185kp / cirr and an elongation at break of 75%. The Shore C hardness is 92.
In der im Beispiel 1 genannten Apparatur und unter den dort genannten Bedingungen werden 400 Teile handelsüblicher dimerisierter Fettsäure und 334 Teile eines durch Cyanäthylierung und Hydrierung von Hexandiol-1,6 hergestellten Ätherdiamins (Amin-Zahl 475) kondensiert. Das entstandene Aminopolyamid hat eine Amin-Zahl von 118. Von diesem Härter werden 124 Teile mit 100 Teilen eines Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidiert 0,52) vermischt und 1 Stunde bei 100° C gehärtet. Dabei resultiert ein Harz mit einer Zugfestigkeit von 161 kp/cnr und einer Bruch-Dehnung von 123%. Die Härte nach Shore C beträgt 75.In the apparatus mentioned in Example 1 and under the conditions mentioned there 400 parts of commercially available dimerized fatty acid and 334 parts of one obtained by cyanoethylation and hydrogenation ether diamine produced by 1,6-hexanediol (amine number 475) condensed. The resulting aminopolyamide has an amine number of 118. 124 parts of this hardener with 100 parts of a glycidyl ether based on bisphenol A (epoxidized 0.52) mixed and cured for 1 hour at 100 ° C. This results a resin with a tensile strength of 161 kgf / cm and an elongation at break of 123%. The hardness according to Shore C is 75.
400 Teile einer 50%igen Lösung von Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,200) werden mit 95 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Aminopolyamids unter Zusatz von 300 Teilen Xyiol-Cellosolve-Gemisch (4:1) vermischt. Die klare Lösung härtet nach Abdunsten der Lösungsmittel auf Materialien wie Metall, Glas und Holz zu klaren, zähen Lackfilmen aus.400 parts of a 50% solution of epoxy resin based on bisphenol A (epoxy value 0.200) are added 95 parts of the aminopolyamide described in Example 1 with the addition of 300 parts of xyiol-cellosolve mixture (4: 1) mixed. The clear solution hardens on materials after the solvents have evaporated like metal, glass and wood to clear, tough paint films.
VergleichsversucheComparative experiments
Es wurden folgende Aminopolyamide hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften verglichen:The following amino polyamides were produced and compared with regard to their properties:
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt 1 weist Thixotropie auf. Zur Messung der Thixotropie wurden eine durch eine Hysteresisschleife gekennzeichnete die Produkte zunächst auf +30C abgekühlt und Thixotropie auf. Das Vergleichsprodukt 2 weist, keine anschließend auf Zimmertemperatur erwärmt. DieThe product 1 produced according to the invention has thixotropy. To measure the thixotropy were a by a hysteresis loop, the labeled products initially to +3 0 C cooled and thixotropy. The comparative product 2 has none afterwards heated to room temperature. the
Thixotropiemessungen wurden mit dem Haake-Rotationsviskosiineter mit der Meßeinrichtung MV 3 bis 25° C durchgeführt.Thixotropy measurements were made with the Haake rotary viscometer carried out with the measuring device MV 3 to 25 ° C.
Die Produkte 1 sowie 3 bis 5 wurden im Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf die Äquivalente, mit einem Glycidäther auf Basis Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 190 umgesetzt.Products 1 and 3 to 5 were mixed in a ratio of 1: 1, based on the equivalents, with a Glycid ether based on bisphenol A with an equivalent weight of 190 implemented.
Diese Mischungen wurden 2 Stunden bei 12O0C durchgehärtet. Für die Dehnungsmessungen wurden Schulterstäbe hergestellt und nach DIN 53 455 (Prüfaeschwindigkeit 50 mm/Minute) geprüft. Dann wurden Schulterstäbe 100 Stunden bei 1600C im Trockenschrank unter Luft belastet und deren Dehnung gemessen. Die erhaltenen Dehnungswerte sind der folgenden Tabelle aufgeführt.These mixtures were cured for 2 hours at 12O 0 C. Shoulder rods were produced for the elongation measurements and tested in accordance with DIN 53 455 (test speed 50 mm / minute). Then shoulder sticks were loaded for 100 hours at 160 ° C. in a drying cabinet under air and their elongation was measured. The elongation values obtained are listed in the table below.
Vers.-Nr.Vers.-No.
1
3
4
51
3
4th
5
Mischungsverhältnis
Harz zu HärterMixing ratio
Resin to hardener
(g)(G)
Vers.-Nr.Vers.-No.
100:132,2
100:124,2
100:24
100:17,7100: 132.2
100: 124.2
100: 24
100: 17.7
AusgangsdehnungInitial elongation
106
86106
86
5,5
4,55.5
4.5
Dehnuna nach 100 Stunden. 160"CStretch after 100 hours. 160 "C
7171
7 2 27 2 2
Claims (2)
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Families Citing this family (2)
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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