DE1592042A1 - Anode fuer Elektrolysenzellen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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DR. E. W(EGAHP PfPMNG. W. NptfAMN DR. M. KOHtER DtPL-IHG. C.

HA-AABURO

Telefon: 555,476 80Ott MÖNCHEN 15, 5. Kai 1967

TELEGRAMMB:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSETa

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i" Soda Co., Ltd. Yokohama " (Japan )

■Anode für Elektrolysenzellen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode zur Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Halogenidlosungen,. wie Lösungen ■:VO-H- Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid o. dgl,,. "

- -Bei der Ausführung-der Elektrolyse von derartigen wäßrigen Halogenid!ösunifjen wurden üblicherweise als unlösliche Anode Edelmetalle,, wie Platin und Platin-Iridiurn-Legierungen verwendet» Die Verwendung dieser Metalle ist jedoch nicht vorteilhaft,

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da äe sehr teuer sind und eine hohe Überspannung aufweisen.

Es wurden verbesserte Elektroden vorgeschlagen, bei welchen die vorstehend genannten Edelmetalle als überzug auf die OberfKche von anderen Metallen, wie Titan* Tantal und Zirkon, aufgebracht werden, beispieleweise solche, wie sie in "Material Protection" Apr,, Seiten 2j5-24 (i960), und in der US-Patentschrift 3 256 756 beschrieben sind. Jedoch weisen diese verbesserten Elektroden noch eine so hohe Überspannung auf, daß sie nicht in zufriedenstellender Weise verwendet werden können.

Außerdem wurden unlösliche Elektroden, beispielsweise solche aus Magnetit und Bleiperoxyd, entwickelt; diese sind jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft und wurden in begrenztem Ausmaß verwendet, weil die Magnetitelektrode einen hohen elektrischen Widerstand aufweist und die Blelperoxydelekürode bei Anwendung als Anode eine zu hohe Überspannung besitzt.

Es ist ferner in der japanischen Patentschrift 4j56 300 vorgeschlagen worden, ein Basis- oder Grundmaterial chemisch mit Platinsnetalien unter Anwendung dieser Metalle in Form einer Lösung in einem organischen Lösun smittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels zu plattieren, wobei die Plattierbehandlung durch Erhitzen- in einer Gasatmosphäre '/on alkalischer Nafcur ausgeführt wird.

BvJl diesem bekannten Verfahren kann jedoch die Plafcin-Pallaciiurn-Lögiöruii^ oder Rhodium-RillaYLi-Legierimg nicht als tibae-u? auf die oberfläche mit einem kompakten und dienten

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Oxydfilr aufgrund der Anwesenheit eines derartigen alkalischen Gases, wie Ammoniak und Amin, aufgebracht werden und :die Anwendung einer derartig behandelten Legierung als Anode für die Elektrolyse einer wäßrigen Salzlösung liefert keinerlei Vorteile, weder mit Bezug auf das Anodenpotential, noch mit Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit„ . Aufgfebe der Erfindung ist die Schaffung von Elektroden, die in wirksamer Weise für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Halogenidverbindungen verwendet werden können,, Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, naeh welchem eine für die. wirksame Anwendung bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Halogenidverbindungen geeigne-

' ; te Elektrode in ^iηfanher und wirtschaftlicher Weise erhalten werden kann. .

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen mit Bezug auf die Eigenschaften von verschiedenen Edelmetallen bei ihrer Verwendung als Anode für die Elektrolyse von wäßrigen IlaTogenidlosungen ausgeführt und dabei wurde gefunden, daß unter den Platinmetallen Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin eine verhältnismäßig ausgezeichnete Kortos ions beständigkeit bei Verwendung als Elektrode für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Halogenid- ; verbindungen aufweisen, jedoch Palladium im Gegensatz zu den anderen Platinmetallen sich leicht auflöst bei Verwendung

. als Elektrode für den gleichen Zweck, obgleich Palladium eine

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so niedrige Überspannung aufweist, um eine Elektrolyse bei einev- Spannung nahezu bei dem Umkehrpotential zu ermöglichen. Es wurden weitere Untersuchungen ausgeführt, um eine sehr korrosionsbeständige und billige Legierung, die zum Gebrauch als Elektrode für die Elektrolyse einer wäßrigen Halogenidlösung zweckmäßig verwendet werden kann, zu erhalten, indem man die beiden vorteilhaften Eigenschaften von Palladium, d.h. die niedrige Überspannung, und von Rhodium oder Platin, d.fcu die hohe Korrosionsbeständigkeit, vereint.

Bei diesen Versuchen wurde festgestellt, daß die Hatin-Palladium-Legierung und Rhodium-Palladium-Legierung bei Verwendung als Anoden für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung das Auftreten des Auflösungsstromes bei 0,6 bis 0,9 V (gegen eine gesättigte Calomelelektrode) bzw. bei 0,4 bis 0,8 V aufweisen, wenn die Potentiale von dem Mischpotential zum Chlorentwicklungspotential erhöht werden. Und es wurde auch gefunden, daß der Verbrauch der aus solchen Legierungen hergestellten Elektroden nach der Ausführung der Elektrolyse während einer langen Zeitdauer wesentlich größer war als derjenige bei Verwendung von Platin oder Rhodium allein und daß der Verbrauchsgrad im Verhältnis zur Zunahme des Gehalts an Palladium in der Legierung ansteigt, wodurch dessen Verwendung als Elektrode keinen praktischen Wert mehr aufwies.

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Es wurde jedoch gefunden, daß die Legierungen von

nicht nur

Platin und Palladium und Rhodium und Palladium/mit, lediglich einer geringen Überspannung sondern auch mit einer
stark' erhöhten Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden können, wenn sie oxydativ mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zur Bildung eines kompakten und dichten Oxydfilms auf ihren Oberflächen behandelt werden. Es ist überraschend, daß dieses ausgezeichnete Ergebnis, äss. durch die Bildung eines kompakten und dichten Oxydfilms auf der Oberfläche
der Elektrode lediglich in den oxydierten Legierungen von Platin und Palladium bzw. Rhodium und Palladium erhalten wird, nachdem ein derartiges Ergebnis in den oxydierten Platinmetallen außer Palladium und den oxydierten Legierungen von diesen Platinmetallen nicht zu erwarten ist.

Pas Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolysezellen gemäß der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß man eine Elektrode, die aus einer Legierung von Palladium und Platin oder Rhodium gebildet ist, oder eine Elektrode, die aus anderen elektrisch leitfähigen Materialien hergestellt ist und einen Überzug aus der vorstehend beschriebenen Legierung trägt, in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt.

Der örund für eine derartig niedrige Überspannung und hohe Korrosionsbeständigkeit der Elektrode gemäß der Erfindung 1st noch nicht klar ersichtlich; es wird jedoch aufgrund .-der" Tatsache," daß die Oxydationsbehandlung bei der gleichen

.'-.',"■ BAD ORlG¹NAL

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Temperatur von Platin allein keine Neigung zur Erniedrigung der Überspannung zeigt, angenommen, daß die Vorteile infolge der Bildung eines kompakten Oxydüberzugsfilms speziell.dem Palladium auf der Oberfläche der Legierung infolge der Hitzehehandlung in oxydierender Atmosphäre eigen ist.

Die vorteilhaften Wirkungen der Elektrode gemäß der Erfindung werden über dnen großen Bereich des Verhältnisses von Palladium zu Platin bzw. zu Rhodium in der Legierungszusamaensetzung erhalten« Jedoch wird vorzugsweise' eine Legierungszusat.miensetzung mit einem Gehalt von höchstens oö Gew.-% Palladium verwendet, da die Korrosionsbeständigkeit der Legierung oberhalb dieses Bereiches schlechter wird, wenn die Legierung als Anode für die Elektrolyse vonwäßrigen Losungen von Halogenidverbindungen verwendet wirdj Es ist nicht zweckmäßig und erwünscht., Legierungen mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-^ an Palladium bei der Platin-Palladium-Legierung oder Legierungen mit einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-^ an Palladium bei Rhodium-Pallaäiuni-Leglerung zu verwenden, da das Gaseritwicklungsanodenpotential wesentlich höher wird und die Korrosionsbeständigkeit schlechter wird.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird die oxydative Behandlung der Legierung gewöhnlich bei einer Temperatur von l8o bis 1350⁰C durchgeführt. Bei einer Temperatur unterhalb l8o°C neigt das Anodenpotential zum Anstieg bei einer großen Stromdichte, obgleich das Gasentwtcklungs-

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anodenpotential bei Anwendung einer geringen Stromdichte niedrig bleibt.

Bei einer Temperatur oberhalb 1350⁰C bestellt eine Neigung zur Rißbildung auf der Elektrodenoberfläche, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit der Elektrode führt, obgleich die Zunahme im Anodenpotential nicht beträchtlich ist.

Daher wird ton allgemeinen die oxidative Behandlung vorzugsweise bei einer. Temperatur von 250⁰C bis 700⁰C in Luft ausgeführt, obgleich die Temperatur in Abhängigkeit von der zur Anwendung gelangenden Arbeitsweise variierte

Bei der praktischen Ausführung der ErfMung muß die oxydative Behandlung der Legierung in einer oxydierenden Atmosphäre in Abwesenheit von solchen Substanzen ausgeführt werden, die eine Reduzierende Aktivität bei der Temperatur der oxydativen Behandlung aufweisen, beispielsweise Ammoniak, Äthylamin, Dimethylamin, Butylamin und selbst Wasserstoffgas. Die oxydative Behandlung wird vorzugsweise gewöhnlich in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmoshhäre ausgeführt. In einigen Fällen kann die- Behandlung unter verringertem Druck, wobei der Partialdruck von Sauerstoff niedrig ist, ausgeführt werden, da die oxydative Behandlung der Elektrode gemäß der Erfindung in wirksamer Weise erreicht werden kann, selbst bei Anwendung einer sehr geringen Menge Sauerstoff. Die Dauer für die oxydative Behandlung kann nicht genau

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"Q 09844/1331.

im allgemeinen angegeben werden, da sie weitgehend in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur, der Größe der Elektrode oder den zur Anwendung gelangenden ähnlichen Bedingungen variiert. Jedoch kann die Erhitzungsdauer mit der Zunahme dar Erhitzungstemperatur verkürzt werden, wobei beispielsweise ein Erhitzen während 2 Stunden bei einer

etwa
Temperatur von/450°C und ein ErMtzen von mehrfachen 10-Minuten-Dauern bei einer Temperatur von etwa 70O⁰C zufriedenstellend ist.

Die oxydative Behandlung kann auch anstelle der Oxydation in der Gasphase durch eine elektrolytische Oxydation in einem Bad aus geschmolzenem Salz unter Verwendung von "Natriumnitrat, Natriumsulfat o. dgl. ausgeführt werden.

Die gemäß dar Erfindung zu verwendende Platin-Palladium-Legierung kann durch Schmelzen von Platin und Palladium in einem Vakkumelektroofen hergestellt werden. Die Rhodium-Palladium -Legierung kann durch Vermischen der beiden Metallpulver unter nachfolgendem Sintern hergestellt werden.

Die Legierungen können als Überzug auf andere elektrisch leitfähige Materialunterlagen verwendet werden. Der Überzug wird ertfcreder durch elektrolytisches Plattieren unter Verwendung der Salze von Platin, Palladium oder Rhodium, Palladium oder durch chemisches Plattieren unter Aufbringen einer Lösung der Chloride von Platin, Palladium oder Rhodium, PalMium in reduzierenden organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol,

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oder Lavendelöl auf die elektrisch leitfähige Unterlage, anschließendes Wärmebehandeln unter Bildung der legierung auf dem Grundmaterial aufgebracht.

Die Legierung von Platin und Palladium oder Rhodium und Palladium oder das Unterlagematerial mit einem Überzug von derartigen Legierungen werden dann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt und können in wirksamer Weise als Elektrode zur Ausführung der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von verschiedenen Halogenidverbindungen, insbesondere Natriumchlorid, verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Legierungen wurden durch Verschmelzen von Platin mit Palladium in einem Vakuumelektroofen hergestellt. Diese Legierungen, Plattierblech oder -platte mit einer Platin-Palladium-Legierung auf.einer Messingplatte und Platin allein, wurden für Vergleichezwecke jeweils der oxydatlven Behandlung unter den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unterworfen und als Anoden für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung Von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 3O5g/Liter bei einer Temperatur von 80°C unter variierender Stromdichte, wie in Tabelle I angegeben, verwendet. Die Änderungen im Anodenpontential (gegen eine gesättigte Calomelelektrode)

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wurden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Vers.Elektroden
Nr.

Pt:Pd Oxyda-

(Gew.- tions-

Verh.) bedin-

Stromdichte A/dm 10 20 30 50

70 100

Pt-Pd-Leg.

Plattierblech
mit Pt-Pd-Leg«
auf d.Oberfl,
von Messingplatte

Pt-Pd-Leg.

Platin

Platin

6:4 450°D,2Std. 1,07 1,09 1,11 1,13 1,15 1,17 in Luft

3:7 280°C,3Std. 1,07 1,09 1,11 1,13 1,15 1,17 in Luft

5:5 65O⁰C,30Min.1,07 1,09 1,11 1,13 1,15 1,17 in Sauerstoff

5:5 unbehandelt 1,30 1,44 1,47 1,50 1,51 1,53

unbehandelt 1,55 1,54 1,58 1,61. 1,63 1,66

45o°c,2std. 1,56 1,54 1,58 1,6a 1,63 1,67

in Luft

Anmerkung: Jede Elektrode besaß die Abmessung von 0,3 mm χ 2,0 mm
χ 5 rom.-

Aus den Ergebnissen der vorstehend aufgeführten Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die Elektrode gemäß der Erfindung
ein bemerkenswert niedriges Anodenpotential aufweist.

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- li -

Beispe-l 2

Ein Titanblech mit der Abmessung von 2 mm χ 50 mm χ 100 mm wurde elektrolytisch plattiert,, wobei eine Lösung, die durch Zugabe von Nafcriumphosphat und wäßrigem Ammoniak zu einer gemischten wäßrigen Lösung von Chloropiatinsäure und Dinitrodiamminopalladium hergestellt worden war, verwendet wurde, um einen Überzug aus einer Platin-Palladium-Legierung mit dem Gewichtsverhältnis von 6:4 zu bilfen. Diese überzogene Titanplatte wurde der oxydativen Behandlung unter den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Bedingungen unterworfen, um eine Anode gemäß der Erfindung herzustellen. Die. so hergestellte Anode und eine Platinanode für Vergleichszwecke wurden zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 305 g/Liter bei einer Temperatur von 8o°C mit einer Stromdichte von

4o A/dm verwendet.

Das Ausmaß an Verbrauch der Elektrode nach dem Durchgang einer Strommenge von 10 kA-Stunden ist in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß die oxydativ behandelte Platin-Palladium-Legierung als Elektrode ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen von anderen Elektroden aufweist.

. Die Elektrode 3 besaß auf ihrer Oberfläche einen Glanz, der auf eine ungenügende Oxydbildung zurückgeführt werden kann und der Verbrauch dieser Elektrode bei der elektrolytischen Betriebs führung rar beachtlich. Es ist ebenfalls klar,

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daß die oxyfiative Behandlung in Gegenwart eines Reduktionsgases, das eine Eeduktionsaktivität bei der Temperatur der ox§idativen Behandlung aufweist, 25.B. Ammoniak, nicht erwünscht ist 0

Elektrode

Tabelle II

Verbrauch. (mg/kAh)

Bedingungen der oxydativen Behandlung

1." Pt-Pd-Leg ο

2. Pt-Pd-Legο
3ο Pt-Pd-Leg.

4o Pt

0,06

5,10 2,97

1,45

(Elektroofen, 45O⁰O, 2 Stdn. in Luft)

unbehandelt

(Luft mit einem Gehalt von j 25$ Ammoniak, 45O⁰C, 2 Stdn.

(Elektroofen, 45O⁰C, 2 Stdn, in Luft)

Beispiel 3

Legierungen von Rhodium und Palladium mit dem Gewichtsverhältnis von 7:3 bzw. 5:5 wurden aus dem Metallpulvern nach dem Sinterverfahren hergestellte Diese Legierungen und Platin, für Vergleichszwecke, wurden jeweils unter den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Bedingungen behandelt und als Anoden für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid mit einer Konzentration von g/Liter bei einer Temperatur von 80⁰C unter Anwendung von variierenden Stromdichten, wie in Tabelle Hingegeben, verwendet. Die Änderungen im Anodenpotential (gegen eine

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-. 13 -

gesättigte Caloraelelektrode) wurden gemessen und die Er- \ gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
; Tabelle III

Elektroden Rh:Pd Oxydations- Stromdichte A/dm

; (Gew.-Verh.) bedingungen 10 20 30 50 70 100

LRh-Pd-Leg. 7:3 400°C,2Stdn. 1,10 1,12 1,13 1,16 1,18 1,22 ^: in Luft . .

2,Rh-Pd-Leg. ' 5/5 3OO°O,3Stdn_e 1,08 1,10 1,13 1,16 1,17 1,19 ι in Luft

3.!Pt - 400°C,2Stdn_o 1,55 1,54 1,57 1,61 1,63 1,66 ; in Luft

4.Pt - unbehandelt 1,56 1,54 1,58 1,62 1,63 1,67

in Luft

Anmeikungr Jede Elektrode besaß die Abmessung von 0,3 mm χ 20 mm χ 5 mm.

Aue den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III ist ersichtlich, daß die Elektrode gemäß der Erfindung ein niederes öasentwicklungspotential besaß.

Beispiel 4

Eine Titanplatte oder ein Titanbleoh der Abmessung von

d 2 mm χ 50 mm χ 100 mm wurde mit einer Lösung von Rhodiumchlorj und Palladiumchlorid, gelöst in Alkohol und Lavendelöl überzogen und die Legierung von Rhodium und Palladium mit dem Oewiohtaverhältnis von 7«3 wurde durch ein ohemieohes Reduktioneverfahren gebildet,, Ea wurden drei Anoden durch

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Erhitzen dieser Legierung in Luft bei 500 C während 2 Stunden in einem Elektroofen hergestellt, wobei diese Legierung ohne Oxydation und mit Oxydation f3Bj& Rhodium allein verwendet wurden'β Jede dieser Anoden wurde dann als Anode für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 310 g/Liter bei einer Temperatur von 80⁰C und einer Stromdichte von 40 A/dm .verwendet.

Nach dem Durchgang von 10 kAh zeigte die oxydativ behandelte Rhodium-Palladium-Legierungselektrode ausgezeichnete Eigenschaften mit Bezug auf das Anodenpotential und auf dan Ausmaß des Verbrauchs gegenüber den anderen Anoden» Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Elektrode¹¹

Anodenpotential (V) (gegen ges. Kalomelelektrode)

Verbrauch

1. Rh-Pd-Leg. (oxyd, behändο)	1	,16
20 Rh-Pd-Leg. (unbehandelt)	1	,17
3. Rhodium	1	,42

0,12 1,46 1J15

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Anode für Elektrolysezellen zur Verwendung bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung einer Halogenidverbindung, ,dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Legierung von Palladium und Platin oder Palladium und Rhodium besteht, die bei einer erhöhten Temperatur in einer oxydierenden Atmosphäre oxydativ behandelt worden ist«,

*2o Anode flach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur von 180 bis 135O⁰C oxydativ behandelt worden ist_o ■

3. Anode nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß sie bei erhöhter Temperatur in Luft oxydativ behandelt worden ist.

4ο Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 5 bis höchstens etwa Gew.-# Palladium und etwa 20 bis 95 Gew.-^ Platin enthält.

5ο Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung3 bis höchstens etwa 90 Gew.-^ Palladium und etwa 20 bis 97 GejWi-# Rhodium enthält.

6. Anode nach einem Aer Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem elektrisch leitfähigen Grund- oder Ünterlagematerial mit einem durch Plattierung aufgebrachten Überzug aus der Palladium-Platin- oder Palladium-Rhodium-Legierung besteht.

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7o Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung ■bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung einer HalogenidverMndung nach einem der Ansprüche T Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine legierung aus Palladium und Rhodium oder Palladium und Platin einer oxydativen Behandlung hei einer erhöhten Temperatur in einer oxydierenden Atmosphäre unterwirft ο

S₀ Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet_# daß' man die oxydative Behandlung hei einer Temperatur von 180 Ms 155O°C ausführte

9ο Verfahren nach einem der -Ansprüche 7 oder 8,_; dadurch gekennzeichnet _r daß man die oxidative Behandlung in luft ausführt α