DE1570812B1 - Process for the production of polymer compositions - Google Patents
Process for the production of polymer compositionsInfo
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- DE1570812B1 DE1570812B1 DE1965J0028940 DEJ0028940A DE1570812B1 DE 1570812 B1 DE1570812 B1 DE 1570812B1 DE 1965J0028940 DE1965J0028940 DE 1965J0028940 DE J0028940 A DEJ0028940 A DE J0028940A DE 1570812 B1 DE1570812 B1 DE 1570812B1
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
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Description
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Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymere dazu zuführen, daß der Zusatzstoff in den Teilchen desIt is known that vinyl chloride polymers contribute to the fact that the additive in the particles of the
neigen, sich bei Einwirkung von Hitze und/oder Polymerisats gelöst oder von ihnen absorbiert wird,tend to become detached or absorbed by heat and / or polymerizate,
Licht zu zersetzen, was in einigen Fällen zu einer während diese durch den Überschuß des MonomerenLight decompose, which in some cases leads to a while this due to the excess of the monomer
Verschlechterung der Farbe und der Eigenschaften aufgequollen sind. .Deterioration in color and properties are swollen. .
der Polymeren führt. Um diesem Effekt entgegenzu- 5 Wenn die zinnorganische Verbindung zugegebenthe polymer leads. To counteract this effect, if the organotin compound is added
wirken, ist es in weitem Umfang üblich, gewisse wird, nachdem das überschüssige nicht umgesetzteact, it is widely used to some extent after the excess is not reacted
Stabilisatoren, unter anderem die weiter unten an- Monomere entfernt wurde, enthält das erhalteneStabilizers, among other things the monomers removed below, are contained in the obtained
gegebenen schwefelhaltigen zinnorganischen Verbin- Polymere den Zusatz nicht vollständig und gleich-given sulfur-containing organotin compound polymers the addition is not complete and equal-
dungen, zum Polymeren zuzusetzen, bevor es einem mäßig bzw. innig verteilt, so daß die Masse eine Misch-, Knet-, Strangpreß- oder Formarbeitsgang, io Wärmestabilität aufweist, welche gleich oder sogarapplications to add to the polymer before it is a moderately or intimately distributed, so that the mass a Mixing, kneading, extrusion or molding operation, io has thermal stability, which is the same or even
die alle ein Erhitzen des Harzes erfordern oder zu schlechter als diejenige von Massen ist, die durchall of which require heating of the resin or are too inferior to that of masses passing through
einem Erhitzen führen, unterworfen wird. Es ist jedoeh Mischen des Zusatzes mit dem Polymeren in normalerlead to heating. However, it is normal to mix the additive with the polymer
schwierig, eine gleichmäßige Verteilung des Stabili- Weise, beispielsweise durch Mischen des Zusatzesdifficult to evenly distribute the stabili- way, for example by mixing the additive
sators im Polymeren zu erreichen. mit dem Polymerisatpulver und Mahlen bei erhöhterto achieve sators in the polymer. with the polymer powder and grinding at increased
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die 15 Temperatur, hergestellt worden sind. Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Es ist zwar bereits grundsätzlich bekannt, daß man Polyvinylchloridmasse zugrunde, die schwefelhaltige Stabilisatoren auch schon vor oder während der zinnorganische Verbindungen gleichmäßig-' verteilt Vinylchloridpolymerisation zusetzen kann. Auf Grund enthält. dieses Standes der Technik konnte jedoeh nicht Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 vorhergesehen werden, daß es beim Einsatz der vorHerstellung von Polymerisatmassen, die Vinylchlorid- liegenden speziellen Stabilisatoren von besonderem polymerisate und schwefelhaltige zinnorganische Ver- Vorteil ist, sie dem oben angegebenen, ganz bestimmbindungen, in denen Schwefelatome kovalent an ten Zeitpunkt bei der Suspensionspolymerisation zu-Zinnatome gebunden sind, enthalten, das dadurch zusetzen. Von wesentlicher Bedeutung ist, daß die gekennzeichnet ist, daß Vinylchlorid, allein oder zu- 25 eingesetzten zinnorganischen Verbindungen eine die sammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch Polymerisation verzögernde Wirkung haben, ungesättigten Monomeren in einer Menge von weniger Die Ursache hierfür liegt nicht vollkommen fest, als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mono- jedoeh wird angenommen, daß, wenn aktive Polymerengesamtgewicht, in wäßriger Suspension in einem merisationskatalysatorreste, wie beispielsweise Per-Reaktionsgefäß in Gegenwart von Suspensionsstabili- 3° oxydgruppen, indem Polymerprodukt zugegen sind, satoren und monomerenlöslichen Peroxydkatalysa- diese die Wärmezersetzung des Polymerisats untertoren polymerisiert und die zinnorganische Verbin- stützen. Wenn eine Verbindung die Polymerisation dung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, verzögert oder zurückhält, so ist dies darauf zurückbezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, zuführen, daß der Polymerisationskatalysator zerder wäßrigen Suspension in dem Reaktionsgefäß 35 stört oder inaktiviert wird, beispielsweise durch Zerzugesetzt wird, nachdem der Druck in dem Reak- setzung oder Umsetzung mit Peroxydgruppen. Wenn tionsgefäß von der Summe der Dampfdrücke des also eine solche, die Polymerisation verzögernde oder Wassers und des bzw. der Monomeren bei der Poly- zurückhaltende Verbindung während der Polymerimerisationstemperatur zu fallen begonnen hat und sation zugesetzt wird oder nachdem der Druckabfall während noch eine gewisse Menge von nicht um- 40 eingetreten ist und bevor der Überschuß an Monogesetztem Monomeren! in dem Reaktionsgefäß zu- merem abgelassen wird, so wird diese den Katalygegen ist. sator entaktivieren, so daß also keine aktiven Kataly-Bei der Suspensionspolymerisation oder Misch- satorreste in dem endgültigen Polymerprodukt zupolymerisation von Vinylchlorid werden das oder rückbleiben, so daß diese eine Wärmezersetzung die Monomeren mit weiteren Zusatzstoffen in den 45 nicht begünstigen können, so daß also tatsächlich Autoklav eingefüllt, der dann auf die gewünschte die Wärmebeständigkeit des Polymerisationsproduk-Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Auto- tes verbessert wird. Verbindungen, welche die PoIyklavdruck bei der Polymerisationstemperatur ent- merisation nicht zurückhalten und demgemäß auch spricht im wesentlichen der Summe der gesättigten den Polymerisationskatalysator nicht entaktivieren, Dampfdrücke von Wasser und dem Monomeren 5° haben also keine verbesserte Wärmebeständigkeit oder den Monomeren bei der betreffenden Tempe- zur Folge.The present invention has for its object the temperature that has been established. Creation of a method for producing a It is already known in principle that one Polyvinyl chloride compound is based on the sulfur-containing stabilizers even before or during the Organotin compounds evenly distributed 'can add vinyl chloride polymerization. Because of contains. However, this prior art could not be the subject of the invention is a method for 20 be foreseen that it would be when using the prior manufacture of polymer compositions, the vinyl chloride lying special stabilizers of particular polymers and sulfur-containing organotin Advantage is, they to the above-mentioned, very specific bonds, in which sulfur atoms covalently at th point in time in the suspension polymerization to -tin atoms are bound, contained that thereby clog. It is essential that the is characterized in that vinyl chloride, used alone or in addition to organotin compounds, is one of the together with one or more other ethylene polymerisation retarding effects, unsaturated monomers in an amount less than than 50 percent by weight, based on the mono-but it is assumed that if the total active polymer weight, in aqueous suspension in a merization catalyst residue, such as a per-reaction vessel in the presence of suspension stabilizing 3 ° oxide groups, in which polymer products are present, Sators and monomer-soluble peroxide catalysts, these subvert the thermal decomposition of the polymer polymerized and support the organotin compounds. When a compound is polymerization fertilization in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, retards or withholds, this is based on it based on the weight of the monomer or monomers, so that the polymerization catalyst zerder aqueous suspension in the reaction vessel 35 interferes with or is inactivated, for example by decomposition after the pressure in the reaction or reaction with peroxide groups. if tion vessel from the sum of the vapor pressures of the one that retards the polymerization or Water and the monomer (s) in the poly-retaining compound during the polymerization temperature has started to fall and sation is added or after the pressure drop while a certain amount of not reacted and before the excess of monosettled matter Monomers! If more is drained off in the reaction vessel, then this is counteracted to the catalyst is. Deactivate the catalyst, so that there are no active catalysts during the suspension polymerization or any residues of the mixer in the final polymer product of vinyl chloride will or will remain, so that this thermal decomposition cannot favor the monomers with other additives in the 45, so that actually Autoclave filled, which then to the desired the heat resistance of the polymerization product polymerization temperature is heated. The car-tes is improved. Compounds that increase the polyclave pressure Do not hold back demmerization at the polymerization temperature and accordingly also essentially speaks of the sum of the saturated does not deactivate the polymerization catalyst, Vapor pressures of water and the monomer 5 ° therefore do not have an improved heat resistance or the monomers at the relevant temperature result.
ratur, und der Autoklav verbleibt unter diesem Druck, Die schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindun-temperature, and the autoclave remains under this pressure, the organotin compounds containing sulfur
vorausgesetzt, daß die Temperatur konstant bleibt, gen werden in erster Linie als WärmestabilisatorenProvided that the temperature remains constant, genes are used primarily as heat stabilizers
während der gesamten Polymerisation, bis die größte zugesetzt, doch können sie Vinylchloridpolymerenthroughout the polymerization until the largest added, but they can vinyl chloride polymers
Menge des oder der Monomeren polymerisiert worden 55 auch für andere Zwecke, beispielsweise als PigmenteAmount of the monomer or monomers polymerized for purposes other than pigments, for example
sind. Wenn kein flüssiges Monomer in dem Autoklav oder Gleitmittel," zugegeben werden,are. If no liquid monomer in the autoclave or lubricant, "are added,
mehr vorliegt, sondern nur gasförmiges Monomeres, In den folgenden Formeln werden die folgendenmore is present, but only gaseous monomer, In the following formulas the following
so ist der Dampf nicht mehr mit dem Monomeren Abkürzungen genutzt: Die Gruppen R, R1 und R"so the steam is no longer used with the monomer abbreviations: The groups R, R 1 and R "
gesättigt, und der Druck beginnt zu sinken. Ein we- sind einwertige aliphatische oder aromatische Koh-saturated, and the pressure begins to decrease. A we- are monovalent aliphatic or aromatic carbon
sentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, 60 lenwasserstoffreste, die substituiert sein können, undThe essential feature of the process is that 60 lenhydrogen residues, which can be substituted, and
daß die metallorganischen Verbindungen zugesetzt sie können gleich oder verschieden sein. Wenn inthat the organometallic compounds added they can be the same or different. If in
werden, nachdem der Druckabfall stattgefunden hat irgendeiner Verbindung die Gruppen R, R1 und R"after the pressure drop has taken place, the groups R, R 1 and R "
und bevor der Überschuß an Monomerem abgelassen mehr als einmal auftreten, können sie bei jedemand before the excess monomer drained occur more than once, they can occur for each
wird. Vorkommen gleich oder verschieden sein. Die Restewill. Occurrences can be the same or different. The rest
Es wurde gefunden, daß durch das den Gegenstand 65 R5 pj und R" werden vorzugsweise aus denjenigenIt has been found that by making the item 6 5 R 5 pj and d R "are preferably made of those
der Erfindung bildende Verfahren die Dispersion des Kohlenwasserstoffresten gewählt, die 3 bis 15 Koh-of the invention forming method selected the dispersion of the hydrocarbon residues, the 3 to 15 carbon
Zusatzstoffes in dem Polymerisat wesentlich ver- lenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Butyl,The additive in the polymer has substantial carbon atoms, such as butyl,
bessert wird. Dies ist wahrscheinlich darauf zurück- Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Benzyl undis improved. This is likely due to- hexyl, octyl, nonyl, decyl, lauryl, and benzyl
Phenyl. Sie können substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxyl-, Amino- oder Nitrogruppen. Wenn ein Rest an das Metallatom gebunden ist, sollte dies vorzugsweise ein niedriger Alkylrest, beispielsweise Butyl, sein, da solche Verbindungen im allgemeinen wirksamere Wärmestabilisatoren sind. In einigen Fällen können jedoch die höheren Alkyle, wie diejenigen, die mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, und die aromatischen Reste bevorzugt sein, da sie eine geringere Neigung dazu haben, aus Polymerisatmassen herauszuwandern und daher zweckmäßiger sind, wenn nicht toxische Rezepturen hergestellt werden.Phenyl. They can be substituted, for example by hydroxyl, amino or nitro groups. if a radical is bonded to the metal atom, this should preferably be a lower alkyl radical, for example Butyl, as such compounds are generally more effective heat stabilizers. In some Cases, however, the higher alkyls, such as those containing more than 8 carbon atoms, and the aromatic radicals are preferred because they have a lower tendency to consist of polymer masses migrate out and are therefore more useful if non-toxic formulations are made will.
R1", RIV und Rv sind zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können, und sie können gleich oder verschieden sein. Wenn in irgendeiner Verbindung die Gruppen Rm, RIV oder Rv mehr als einmal auftreten, können sie bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden sein. R111, RIV und Rv werden vorzugsweise aus den Kohlenwasserstoffresten gewählt, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen- und Phenylenreste, und sie können, obwohl sie vorzugsweise unsubstituiert sind, gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen. R 1 ", R IV and R v are divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals which may be substituted and they can be the same or different. If in any compound the groups R m , R IV or R v occur more than once, they can R 111 , R IV and R v are preferably selected from the hydrocarbon radicals containing 1 to 15 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene and phenylene radicals, and although they are preferably unsubstituted, they can optionally be substituted, for example by hydroxyl, amino or nitro groups.
η ist gleich oder größer als 1, und m ist eine ganze Zahl, die größer als 0 oder gleich 0 ist, m und η können gleich oder verschieden sein, p, q und f sind die ganze Zahl 0 oder 1 und können gleich oder verschieden sein. η is equal to or greater than 1, and m is an integer that is greater than 0 or equal to 0, m and η can be the same or different, p, q and f are the integers 0 or 1 and can be the same or different be.
n + m + 1 ist gleich der Wertigkeit des Zinns. n + m + 1 is equal to the valence of the tin.
Die bevorzugten Verbindungen haben die allgemeine FormelThe preferred compounds have the general formula
(R)„-Sn[-S-(Rn%-X]m+I (R) "- Sn [-S- (R n % -X] m + I
worin X die Gruppe — R1, —OR1, — M(R'),1+m,wherein X is the group - R 1 , --OR 1 , - M (R '), 1 + m ,
— C —Υ —R1 - C —Υ —R 1
verwendet werden, d. h. diejenigen der allgemeinen Formelbe used, d. H. those of the general formula
(R)nSn(R) n Sn
iii + l 2 iii + l 2
worin W — S — — O — oder — S —(RIV)p — V— ίο bedeutet, wobei Vwherein W - S - - O - or - S - (R IV ) p - V - ίο, where V
-C-Y-(R^-Y-C-Z Z-C-Y- (R ^ -Y-C-Z Z
oder -Y-C-(RV)P-C-Y-or -YC- (R V ) P -CY-
Z ZZ Z
bedeutet, wobei Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und wobei W, V, Y oder Z, falls sie mehr als einmal in der Verbindung auftreten, gleiclj oder verschieden sein können.denotes, where Y and Z have the meanings given above and where W, V, Y or Z, if they occur more than once in the connection, they can be the same or different.
Beispiele von schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindungen der allgemeinen FormelExamples of sulfur-containing organotin compounds of the general formula
(R)n - Sn[— S - (R"\ - X]n+1 (R) n - Sn [- S - (R "\ - X] n + 1
worin q = 0 und X = — M — (R')„+m bedeuten, sind die einfachen zinnorganischen Sulfide, wie Bis-(tributylzinn)-sulfid where q = 0 and X = - M - (R ') " + m are the simple organotin sulfides, such as bis (tributyltin) sulfide
(C4Hg)3Sn — S — Sn(C4Hg)3 (C 4 Hg) 3 Sn - S - Sn (C 4 Hg) 3
Andere Beispiele der schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindungen der ersten Klasse (a) sind: I. die einfachen Mercaptide, d. h. Verbindungen der allgemeinen FormelOther examples of the sulfur-containing organotin compounds of the first class (a) are: I. the simple mercaptides, d. H. Compounds of the general formula
40 (R)n-Sn-(-S -R1L+1
wie Dibutylzinndilaurylmercaptid 40 (R) n -Sn - (- S -R 1 L +1
such as dibutyltin dilauryl mercaptide
(C4Hc,)2Sn(— S — C12H25)2,
II. Substituierte Mercaptide der allgemeinen Formel(C 4 Hc,) 2 Sn (- S - C 12 H 25 ) 2 ,
II. Substituted mercaptides of the general formula
— Y —C —R1 - Y — C —R 1
Il ζIl ζ
bedeutet, wobei Y — O, —S— oder —NH—, und Z = O, = S oder = NR" darstellt.means, where Y - O, —S— or —NH—, and Z represents = O, = S or = NR ".
Wenn jedoch m eine ungerade ganze Zahl größer 1 oder gleich 1 ist, können cyclische Verbindungen (R)n-Sn-However, if m is an odd integer greater than 1 or equal to 1, cyclic compounds (R) n -Sn-
oder (R)n-Sn-or (R) n -Sn-
(R111L-C-Y-R1 (R 111 LCYR 1
S-(R111J4-Y-C-R"S- (R 111 J 4 -YCR "
Beispiele, in welchen Y und Z Sauerstoff sind, sind die folgenden:Examples in which Y and Z are oxygen are as follows:
Dibutylzinn-S.S'-bis-^-äthylhexylmercaptoacetat)Dibutyltin-S.S'-bis - ^ - ethylhexyl mercaptoacetate)
C- S — CH2 — CO — O — CH2 — CH(C2H5) ■ (CH2J3 CH3]2 C-S-CH 2 -CO-O-CH 2 -CH (C 2 H 5 ) ■ (CH 2 J 3 CH 3 ] 2
Dibutylzinn-S,S'-bis-(/3-mercaptoäthylbenzoat)Dibutyltin-S, S'-bis - (/ 3-mercaptoethylbenzoate)
(C4H9), Sn (— S — CH2 — CH2 — OCO — QH5)2 und(C 4 H 9 ), Sn (- S - CH 2 - CH 2 - OCO - QH 5 ) 2 and
Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat)Dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate)
(C4H9J2Sn — (S — CH2 — CH2 — CO — O — CgH19)2 (C 4 H 9 J 2 Sn - (S - CH 2 - CH 2 - CO - O - CgH 19 ) 2
III. Cyclische Verbindungen der Formel /Sx III. Cyclic compounds of the formula / S x
(R)nSn(R) n Sn
ß-ll\ß- ll \
umfassen insbesondere diejenigen, in welchen W die Gruppe — O — bedeutet, wie das Kondensationsprodukt von Mercaptoäthanol und Dioctylzinnoxyd: include in particular those in which W is the group - O -, such as the condensation product of mercaptoethanol and dioctyltin oxide:
,-S-CH-,,-NS-,
(QH17J2Sn(QH 17 J 2 Sn
und cyclische Verbindungen der Formel (R)nSn Vand cyclic compounds of the formula (R) n Sn V
iit+liit + l
wie diejenigen, in welchen V die Gruppelike those in which V the group
— 0-CO-(R^-CO- O —- 0-CO- (R ^ -CO- O -
darstellt.represents.
Zu Beispielen dieser Art von Verbindungen gehören die Kohlenwasserstoffmetallverbindungen, die an Estern von Mercaptoalkoholen mit zweibasischen Säuren gebunden sind, beispielsweise Di-n-butylzinn-S,S'-di-(mercaptoäthanol)-adipat Examples of this type of compound include the hydrocarbon metal compounds, the on esters of mercapto alcohols with dibasic ones Acids are bound, for example di-n-butyltin-S, S'-di (mercaptoethanol) adipate
/S —(CH2J2-O-CO (C4H9J2Sn (CH2J4 / S - (CH 2 J 2 -O-CO (C 4 H 9 J 2 Sn (CH 2 J 4
\S(CH2)2 — O — CO IV. Verbindungen der allgemeinen Formel\ S (CH 2 ) 2 - O - CO IV. Compounds of the general formula
(R)nSn(R) n Sn
-S-(R111L-C-YR1 -S- (R 111 LC-YR 1
m+lm + l
worin Z =0, =S oder =NR" und Y NH oder S bedeutet, wie Amide, Thiocarbamate, Isothiocarbamate, Dithiocarbamate und Isodithiocarbamate. Beispiele dieser Art sind:where Z = 0, = S or = NR "and Y = NH or S means such as amides, thiocarbamates, isothiocarbamates, dithiocarbamates and isodithiocarbamates. Examples of this type are:
Dibutylzinn-S,S-bis-(thioglykoIsäureamylamid) (C4Hg)2SnC- S — CH2 — CO—NHDibutyltin-S, S-bis (thioglycoic acid amylamide) (C 4 Hg) 2 SnC-S-CH 2 -CO-NH
Dibutylzinn-S-bis-(N-benzyl-S'-benzylisodithiocarbamat) Dibutyltin-S-bis- (N-benzyl-S'-benzylisodithiocarbamate)
-S-C=N- CH2C6H5 S-CH2--SC = N- CH 2 C 6 H 5 S-CH 2 -
(C4Hg)2Sn(C 4 Hg) 2 Sn
und Dibutylzinn-S-bis-(N-butyldithiocarbamat) (C4Hg)2 Sn [— S — C—NH—C4Hg]2 .and dibutyltin S-bis (N-butyldithiocarbamate) (C 4 Hg) 2 Sn [- S - C - NH - C 4 Hg] 2 .
Die Menge an verwendeter schwefelhaltiger zinnorganischef Verbindung beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des bzw. der polymerisierbaren Monomeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent. The amount of sulfur-containing organotin compound used is 0.01 to 10 percent by weight of the polymerizable monomer (s) and is preferably in the range from 0.5 to 3 percent by weight.
Andere Bestandteile, wie Gleitmittel und weitere Stabilisatoren, beispielsweise Bleistearat, zweibasisches Bleistearat, Calciumstearat, Cadmiumstearat und Cadmiumlaurat und Wachse können in das Gemisch eingebracht werden und können in vielen Fällen gleichzeitig mit oder vor der schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindung zugegeben werden. Alternativ können die weiteren Zusätze mit dem Polymeren in normaler Weise gemischt werden, und auch Pigmente, wie Titandioxyd und Ruß, können zugegeben werden.Other ingredients such as lubricants and other stabilizers, for example lead stearate, dibasic Lead stearate, calcium stearate, cadmium stearate and cadmium laurate and waxes can be used in the Mixture can be introduced and can in many cases simultaneously with or before the sulfur-containing Organotin compound are added. Alternatively, the other additives can be mixed with the polymer mixed in the normal way, and pigments such as titanium dioxide and carbon black can also be added will.
Zu anderen Bestandteilen, die entweder zur Dispersion oder zum erhaltenen Polymeren zugegeben werden können, gehören Verarbeitungshilfen, wie Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Mischpolymere, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere, chloriertes Polyäthylen und Mittel, welche die Schlagfestigkeit verbessern, wie Calciumcarbonat, das vorzugsweise mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, überzogen ist, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymere und Ätbylen-Vinylacetat-Mischpolymere. To other ingredients added either to the dispersion or to the polymer obtained include processing aids such as methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, chlorinated polyethylene and agents that improve impact resistance, such as calcium carbonate, preferably with a Fatty acid, such as stearic acid, is coated, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers.
Weichmacher können zum Polymeren zugegeben werden, wenn ein weichgemachtes Produkt erforderlich ist.Plasticizers can be added to the polymer if a plasticized product is required is.
Zu Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, gehören Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Alkylester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, insbesondere die Methyl- und Äthylester solcher Säuren, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die gesamte Menge an verwendeten Comonomeren beträgt weniger als 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Monomeren und ist insbesondere geringer als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Monomeren.To monomers copolymerized with vinyl chloride Include vinyl esters such as vinyl acetate, vinylidene chloride, alkyl esters of unsaturated Mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid, in particular the methyl and ethyl esters of such acids, acrylonitrile and methacrylonitrile. The whole amount of comonomers used is less than 50 percent by weight of the total weight of the monomers and is especially less than 20 percent by weight of the total weight of the monomers.
Zu geeigneten öllöslichen Peroxydkatalysatoren gehören Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und die Peroxyddicarbonate. Suitable oil-soluble peroxide catalysts include benzoyl peroxide, lauryl peroxide and the peroxide dicarbonates.
Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysator hängt von der Art des Katalysators und der Polymerisationstemperatur ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent des bzw. der Monomeren.Mixtures of catalysts can also be used. The amount of catalyst used depends on the kind of the catalyst and the polymerization temperature, but generally lies in the range from 0.005 to 2 percent by weight of the monomer (s).
Die Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 8O0C, insbesondere 40 bis 75°C, durchgeführt.The polymerization is normally carried out at a temperature in the range of 30 to 8O 0 C, in particular 40 to 75 ° C.
Als Suspensionsstabilisatoren werden im allgemeinen Gelatine,. Methy!cellulose oder vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate verwendet. As suspension stabilizers, gelatine,. Methy! Cellulose or completely or partially hydrolyzed polyvinyl acetates are used.
Die Mengen an Suspensionsstabilisator sind diejenigen, die man normalerweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendet, beispielsweise 0,001 bis 5°/o, vorzugsweise 0,004 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Die erfindungsgemäß erhältlichen Massen sind besonders wertvoll zur Herstellung von Stäben, Rohren und anderen Profilen durch Strangpreßverfahren.The amounts of suspension stabilizer are those normally used in the polymerization of vinyl chloride used, for example 0.001 to 5%, preferably 0.004 to 1%, based based on the weight of the monomers. The compositions obtainable according to the invention are special valuable for the production of bars, tubes and other profiles by extrusion processes.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.In the following examples, all parts and percentages are based on weight.
„Λ Beispiel 1" Λ Example 1
2000 Teile destilliertes Wasser, 1,4 Teile hydrolysiertes Polyvinylacetat und 0,35 Teile Diisopropyl-2000 parts of distilled water, 1.4 parts of hydrolyzed polyvinyl acetate and 0.35 parts of diisopropyl
peroxydicarbonat wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Autoklav wurde kontinuierlich gerührt und evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und wieder evakuiert. 1000 Teile Vinylchlorid wurden zugegeben, und der Autoklav wurde dann bei einer Temperatur von 65° C gehalten. Nachdem der Autoklavdruck auf 6,3 atü gefallen war, wurde eine Lösung von 16 Teilen Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat), peroxydicarbonate were placed in a stainless steel autoclave. The autoclave became continuous stirred and evacuated, then flushed with nitrogen and evacuated again. 1000 parts of vinyl chloride were added and the autoclave was then kept at a temperature of 65 ° C. After the Autoclave pressure had fallen to 6.3 atmospheres, a solution of 16 parts of dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate),
(QH17J2Sn(QH 17 J 2 Sn
,S — CH,,NS,
— CH,- CH,
IOIO
gelöst in 40 Teilen Äthylendichlorid, eingespritzt. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und abgekühlt, und dann wurde der Autoklav gegen die Atmosphäre geblasen. Das Polymere wurde von dem wäßrigen Medium abfiltriert und dann in einem Ofen bei 5O0C 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymerern betrug 683 Teile, und die Analyse zeigte, daß es 1,4% Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) enthält, was einer Zurückhaltung von etwa 60% entspricht. dissolved in 40 parts of ethylene dichloride, injected. The mixture was stirred and cooled for an additional half hour, and then the autoclave was blown against the atmosphere. The polymer was filtered from the aqueous medium and then in an oven at 5O 0 C for 24 hours. The yield of polymer was 683 parts and analysis showed it to contain 1.4% dibutyltin S, S'-bis (nonyl thioglycolate) which corresponds to a retention of about 60%.
Das Polymere wurde dann ohne weitere Zusätze in einen Crepe durch 5minutiges Walzen auf einer Zwei-Walzenmühle, bei der eine Walze bei 1600C und die andere Walze bei 1700C gehalten wurde, übergeführt. Der Crepe war klar und von fast .wasserheller Farbe.The polymer was then maintained without further additives in a crepe 5minutiges by rolling on a two-roll mill, in which a roll at 160 0 C and the other roll at 170 0 C, placed. The crepe was clear and almost pale in color.
Zum Vergleich wurde ein Polymeres nach der obigen Arbeitsweise unter Weglassung des Zusatzes von Dibutylzinn - S,S' - bis - (nonylthioglykolat) hergestellt. 2,34 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) wurden zu 100 Teilen des getrockneten Pdlymerisatpulvers zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten wie oben gewalzt, um einen klaren blaßbraunen Cre"pe zu ergeben. Der Farbunterschied zwischen den zwei Proben blieb bestehen, nachdem aus den Crepes geschnittene Proben für 2 Minuten bei 1900C gepreßt wurden.For comparison, a polymer was prepared according to the above procedure, omitting the addition of dibutyltin - S, S '- bis - (nonylthioglycolate). 2.34 parts of dibutyltin S, S'-bis (nonylthioglycolate) was added to 100 parts of the dried polymerizate powder and the mixture was rolled for 5 minutes as above to give a clear pale brown cre "pe. The color difference between the two samples remained after were pressed from the crepes cut samples for 2 minutes at 190 0 C.
4040
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Kondensationsprodukt von Mercaptoäthanol und Dioctylzinnoxyd, d.h. eine Verbindung der Formel ■The procedure of Example 1 was repeated, using a condensation product of mercaptoethanol and dioctyltin oxide, i.e. a compound of formula ■
an Stelle des Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolats) verwendet wurde. Es wurden 813 Teile Polymeres gebildet, und die Analyse zeigte, daß es 1,4% des Dioctylzinnoxyd - Mercaptoäthanol - Kondensationsproduktes enthielt, was einer Zurückhaltung von etwa 71% entspricht. Dieses Polymere wurde wie im Beispiel 1 gewalzt, um einen klaren CrSpe von sehr blaßgelber Färbe zu liefern. Ein Kontrollpolymeres wurde durch Polymerisation von Vinylchlorid nach der obigen Arbeitsweise, jedoch unter Weglassung der Stufe der Zugabe von Dioctylzinnoxyd-Mercaptoäthanol-Kondensatidnsprodukt, hergestellt. 1,97 Teile des Kondensationsproduktes wurden zu 100 Teilen des Kontrollpolymeren zugegeben, und das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 gewalzt, um einen klaren, blaßbraunen Crepe zu ergeben. Der Farbunterschied war auch ersichtlich, nachdem Proben des Crepe für 2 Minuten bei 19O0C gepreßt worden waren.was used in place of the dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate). 813 parts of polymer were formed and analysis showed that it contained 1.4% of the dioctyltin oxide-mercaptoethanol condensation product, which corresponds to a retention of about 71%. This polymer was rolled as in Example 1 to provide a clear CrSpe of a very pale yellow color. A control polymer was prepared by polymerizing vinyl chloride according to the above procedure, but omitting the step of adding dioctyltin oxide-mercaptoethanol condensate product. 1.97 parts of the condensation product was added to 100 parts of the control polymer and the mixture was rolled as in Example 1 to give a clear, pale brown crepe. The color difference was also seen after samples of the crepe for 2 minutes had been pressed at 19O 0 C.
Vergleichsversuche AComparative experiments A
Die folgenden Versuche zeigen, daß Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) als Inhibitor für die Polymerisation von Vinylchlorid.wirkt.The following experiments show that dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate) acts as an inhibitor for the polymerization of vinyl chloride.
Das Polymerisationsrezept und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1, und um eine Kurve der Umwandlung bei verschiedenen Zeiten nach Beginn der Polymerisation zu erhalten, wurde bei einer Reihe von Versuchen der Autoklav gegen den Atmosphärendruck abgeblasen, um die Reaktion bei verschiedenen Zeiten abzubrechen. Bei dieser Reihe von Versuchen wurde kein Dibutylzinn-S,S-bis-(nonylthioglykolat) verwendet.The polymerization recipe and procedure were the same as in Example 1, and around one Curve of conversion at various times after the start of the polymerization was obtained in a series of attempts the autoclave was blown off against atmospheric pressure to initiate the reaction cancel at different times. In this series of experiments no dibutyltin-S, S-bis- (nonylthioglycolate) used.
Bei einer zweiten Reihe von Versuchen wurden 16 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) in den Autoklav bei verschiedenen Zeiten eingespritzt, und der Autoklav wurde für insgesamt 4 Stunden vom Beginn der Polymerisation vor dem Abblasen bei der Polymerisationstemperatur gehalten.In a second series of experiments, 16 parts of dibutyltin-S, S'-bis (nonylthioglycolate) in The autoclave was injected at various times, and the autoclave was on for a total of 4 hours kept at the polymerization temperature from the beginning of the polymerization before the blowing off.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.The results are given in the table below.
%conversion
%
• %conversion
•%
Erreichen der Reaktiönstemperatur
und Abblasen
(Std.)elapsed time between
Reaching the reaction temperature
and blowing off
(Hours.)
Erreichen der Reaktionstemperatur
und Einspritzen von
Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat)
(Std.)elapsed time between
Reaching the reaction temperature
and injecting
Dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate)
(Hours.)
''Diese Ergebnisse sind in graphischer Form in der Zeichnung gezeigt.'' These results are in graphical form in the Drawing shown.
Ein weiterer Versuch, bei welchem Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) zum wäßrigen Medium vor der Zugabe von Vinylchlorid zugegeben wurde, ergab überhaupt kein Polymeres, d. h., die Umwandlung war Null.Another attempt in which dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate) was added to the aqueous medium before the addition of vinyl chloride gave no polymer at all; i.e., the conversion was zero.
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von Dibutylzinn-SmS'-bis-(nonylthioglykolat) während der Polymerisation das Nachlassen der Polymerisation bewirkt.It can be seen that the addition of dibutyltin-SmS'-bis- (nonylthioglycolate) causes the polymerization to slow down during the polymerization.
009525/280009525/280
Vergleichsversuche BComparative experiments B
Diese Versuche zeigen, daß die Zugabe von nicht inhibierenden oder nur schwach verzögernden zinnorganischen Wärmestabilisatoren, welche keinen Schwefel enthalten, nicht die Verbesserung liefert, die man bei Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) (Beispiel 1) und dem Kondensationsprodukt von Mercaptoäthanol und Dioctylzinnoxyd (Beispiel 2) findet.These experiments show that the addition of non-inhibiting or only slightly retarding organotin Thermal stabilizers that do not contain sulfur do not provide the improvement that with dibutyltin-S, S'-bis (nonylthioglycolate) (Example 1) and the condensation product of mercaptoethanol and dioctyltin oxide (Example 2).
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 20 Teile eines Dioctylzinncarboxylatstabilisators, der keinen Schwefel enthält, zum wäßrigen Medium zugegeben wurde, bevor das Vinylchlorid zugefügt wurde.The polymerization was carried out as in Example 1 with the exception that 20 parts of a dioctyltin carboxylate stabilizer which does not contain sulfur, was added to the aqueous medium before the vinyl chloride was added.
Die Reaktionszeit betrug 41Z2 Stunden und die Ausbeute 72%· Die Analyse zeigte, daß das Polymere 2,16% an ursprünglichem Stabilisator enthielt, was einer Zurückhaltung von 77,5% entspricht.The reaction time was 4 1 Z 2 hours and the yield 72% · The analysis showed that the polymer contained 2.16% of original stabilizer, which corresponds to a retention of 77.5%.
Eine unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Kontrollpolymerisation, bei der jedoch das Dioctylzinncarboxylat weggelassen war, ergab eine Umwandlung von 78,7% nach 3V2stündiger Reaktionszeit.A control polymerization carried out under the same conditions, but in which the dioctyltin carboxylate was omitted, gave a conversion of 78.7% after a reaction time of 3V 2 hours.
Das durch Polymerisation in Gegenwart von Dioctylzinncarboxylat hergestellte Polymere wurde auf einem Zweiwalzenmischer wie im Beispiel 1 gewalzt und der Crepe mit demjenigen verglichen, der durch Walzen von 100 Teilen des bei der Kontrollpolymerisation erhaltenen Polymeren mit 2,8 Teilen Dioctylzinncarboxylat erhalten wurde. Beide Crepes waren von blasser Bernsteinfarbe, doch war der aus dem Polymeren durch Polymerisation in Gegenwart von Dioctylzinncarboxylat hergestellte etwas dunkler als derjenige, der durch Walzen des Kontrollpolymeren mit Dioctylzinncarboxylat hergestellt war. Entsprechende Ergebnisse wurden bei einem Versuch erhalten, wobei das Dioctylzinncarboxylat in den Autoklav eingespritzt wurde, wenn der Druck vom Durchschnittsdruck während der Polymerisation auf 6,3 at gefallen war.The polymer produced by polymerization in the presence of dioctyltin carboxylate was on rolled a two-roll mixer as in Example 1 and compared the crepe with that through Rolling 100 parts of the polymer obtained in the control polymerization with 2.8 parts of dioctyltin carboxylate was obtained. Both crepes were pale amber, but the one from the Polymers made by polymerization in the presence of dioctyltin carboxylate slightly darker than that made by rolling the control polymer with dioctyl tin carboxylate. Appropriate Results were obtained from an experiment in which the dioctyl tin carboxylate was injected into the autoclave was when the pressure dropped from the average pressure during the polymerization to 6.3 at was.
Ein weiterer Vergleich wurde durchgeführt, indem 20 Teile Dibutylzinndi-(nonylmaleinat),Another comparison was made by adding 20 parts of dibutyltin di (nonylmaleate),
(C4Hg)2Sn(O-CO-CH=CH-CO-O-C9H1S)2 (C 4 Hg) 2 Sn (O-CO-CH = CH-CO-OC 9 H 1 S) 2
an Stelle des Dioctylzinncarboxylats zur Zugabe des Vinylchlorids zugefügt wurden. Die Reaktionszeit zur Erzielung einer 78%igen Umwandlung betrug 4 Stunden. Das Polymere enthielt 2,34% Dibutylzinndi-(nonylmaleinat), was einer Zurückhaltung von 91% entspricht. Sowohl dieses Polymere als auch ein durch Einspritzen des Dibutylzinndi-(nonylmaleinats), nachdem der Druck im Autoklav auf 6,3 at abgefallen war, hergestelltes Polymeres wurden durch Walzen wie im Beispiel 1 mit einer Mischung verglichen, die durch Walzen von 100 Teilen des Kontrollpolymeren mit 2,6 Teilen Dibutylzinndi-(nonylmaleinat) hergestellt war. Alle drei Crepes hatten ähnliche blaßbraune Färbungen. In entsprechender Weise waren aus den Crepes gepreßte Folien von ähnlicher Färbung.were added in place of the dioctyltin carboxylate to add the vinyl chloride. The response time to the A 78% conversion was achieved in 4 hours. The polymer contained 2.34% dibutyltin di (nonylmaleate), which corresponds to a retention of 91% is equivalent to. Both this polymer and one by injecting the dibutyltin di (nonylmaleate) after The pressure in the autoclave had dropped to 6.3 atm and the polymer was produced by rolling as compared in Example 1 to a blend obtained by rolling 100 parts of the control polymer with 2.6 parts of dibutyltin di (nonylmaleate). All three crepes had similar pale browns Colorations. Similarly, films pressed from the crepes were of a similar color.
Ein dritter Vergleich wurde unter Verwendung von Teilen Dibutylzinndilaurat an Stelle von Dibutylzinndi-(nonylmaleinat) durchgeführt. Wenn das Dibutylzinndilaurat vor dem Vinylchlorid zugegeben wurde, betrug die Umwandlung nach 4stündiger Reaktionszeit 78%· Das Polymere enthielt 2,03% an ursprünglichem Stabilisator, was einer Zurückhaltung von etwa 79% entspricht.A third comparison was made using parts of dibutyltin dilaurate instead of dibutyltin di (nonylmaleate) carried out. If the dibutyltin dilaurate was added before the vinyl chloride after a reaction time of 4 hours, the conversion was 78%. The polymer contained 2.03% original stabilizer, which corresponds to a reluctance of about 79%.
Sowohl dieses Polymere als auch ein durch Einspritzen des Dibutylzinndilaurats nach Abfallen des Druckes im Autoklav auf 6,3 at hergestelltes Polymeres wurde durch Walzen wie im Beispiel 1 mit einer Mischung verglichen, die durch Walzen von 100 Teilen des Kontrollpolymeren mit 2,6 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt war. Wiederum hatten alle Crepes ähnliche blaßbraune Färbungen, und aus den Crepes gepreßte Folien waren von ähnlicher Farbe.Both this polymer and one obtained by injecting the dibutyltin dilaurate after the The pressure in the autoclave to 6.3 at produced polymer was by rolling as in Example 1 with a Compared blend obtained by rolling 100 parts of the control polymer with 2.6 parts of dibutyltin dilaurate was made. Again, all of the crepes were similar pale brown in color, and from the crepes pressed films were of similar color.
Vergleichsversuch CComparative experiment C
Dieser Versuch zeigt, daß keine Verbesserung der Wärmestabilität, wie sie im Beispiel 1 festgestellt wurde, zu rinden ist, wenn das Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) zugegeben wird, nachdem das überschüssige Monomere abgeblasen ist.This experiment shows that there was no improvement in thermal stability as found in Example 1 is to be rind if the dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate) is added after the excess monomer is blown off.
Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden die 16 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) zugegeben, nachdem das überschüssige Monomere vom Autoklav abgeblasen war. Das wäßrige Medium und das Polymere wurden bei 500C gerührt, wobei in Zeitabständen Proben genommen wurden.The polymerization of Example 1 was repeated, but the 16 parts of dibutyltin-S, S'-bis (nonylthioglycolate) were added after the excess monomer had been blown from the autoclave. The aqueous medium and the polymer were stirred at 50 ° C., with samples being taken at time intervals.
Die Proben wurden wie im Beispiel 1 gewalzt, und die Crepes wurden mit Crepes verglichen, die durch Walzen von 100 Teilen des Kontrollpolymeren mit 2,34 Teilen Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) hergestellt waren. Crepes von Proben, die nach 1-, 3- und 16stündigem Rühren entnommen waren, hatten alle schlechtere Farben gegenüber den Walzmischungen. The samples were rolled as in Example 1 and the crepes were compared to crepes made by Rolling 100 parts of the control polymer with 2.34 parts of dibutyltin-S, S'-bis- (nonylthioglycolate) were manufactured. Crepes from samples removed after stirring for 1, 3 and 16 hours all inferior colors compared to the roller mixes.
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