DE1569535B2

DE1569535B2 - Blähmittelmischung und Verfahren zur Herstellung zeHförmiger Materialien

Info

Publication number: DE1569535B2
Application number: DE1569535*CA
Authority: DE
Inventors: Donald John Loughborough Cram; Ronald Arthur Quorn Reed
Original assignee: Whiffen & Sons Ltd Loughboroug Leicestershire (grossbritannien)
Current assignee: Whiffen & Sons Ltd Loughboroug Leicestershire (grossbritannien)
Priority date: 1961-10-21
Filing date: 1962-10-17
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE1569535A1; GB1012861A; US3278466A

Description

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Die Erfindung betrifft verbesserte, Azodicarbonamid enthaltende Blähmittelmischungen und Verfahren zur Herstellung zellförmiger harzartiger oder polymerer Materialien unter Verwendung solcher Blähmittelmischungen.

Damit ein Blähmittel wirksam werden kann, ist es notwendig, daß seine Zersetzung bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher das bestimmte aufzublähende Harz oder Polymerisat (oder deren Mischungen) hinreichend ^6s plastisch ist. Um ein Blähmittel der Verwendung bei einem gegebenen Harz oder Polymerisat oder deren Mischungen anpassen zu können', ist es daher sehr vorteilhaft, wenn man die Zersetzungstemperatur des Blähmittels erniedrigen kann. Dieses Ziel kann durch Verwendung von die Zersetzungstemperatur senkenden bekannten Verbindungen, wie Borax, Harnstoff, Bleisalzen, Zinkoxyd u. dgl., erreicht werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zwei organische Blähmittel als die Zersetzungstemperatur senkende Stoffe (Kickers) für Azodicarbonamid verwendet werden können und daß diese Blähmittel den üblichen die Zersetzungstemperatur senkenden Stoffen überlegen sind, da sie keinen schädlichen Einfluß auf das Harz haben und in Kontakt mit Schwefelwasserstoff keine Verfärbungen ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine verbesserte, Azodicarbonamid enthaltende Blähmittelmischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine größere Menge an Azodicarbonamid und eine geringere Menge an Benzolsulfonhydrazid und/oder p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonhydrazid) als Hilfsblähmittel enthält.

Anscheinend wird durch die exotherme Zersetzungswärme des Hilfsblähmittels die Zersetzung des Azodicarbonamids bei einer Temperatur hervorgerufen, die unter dessen normaler Zersetzungstemperatur liegt.

Die Menge des Hilfsblähmittels beträgt zweckmäßig 5 bis 60 Gewichtsprozent des Azodicarbonamids und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Blähmittelmischungen können auch ein thermoplastisches Harz oder Polymerisat enthalten, und zwar können diese aus einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die sich von Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Chloropren, Propylen, Acrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten oder anderen Vinylverbindungen ableiten, öder Polyamiden bestehen. Das Harz oder Polymerisat und die Blähmittelkombination werden so ausgewählt, daß sich die Blähmittelkombination bei einer Temperatur zersetzt, bei der das Harz oder Polymerisat sich in einem zum Aufblähen geeigneten Zustand befindet.

Die Menge des in den erfindungsgemäßen, harzartiges oder polymeres Material enthaltenden Mischungen verwendeten Blähmittels kann in Abhängigkeit von dem Ausmaß der gewünschten Aufblähung des herzustellenden Produkts in weitem Umfange geändert werden. Im allgemeinen,beträgt die Menge des verwendeten Blähmittels etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes oder Polymerisats. In den meisten'; Fällen wird eine Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes oder Polymerisats, verwendet.

Die Ansätze, die plastifizierbare Harze oder Polymerisate, wie Polyvinyl- oder Polyamidverbindungen, enthalten, können auch Weichmacher enthalten, die dann so ausgewählt werden, daß einerseits ein zum Aufblähen genügend flüssiges Produkt und andererseits ein Produkt der gewünschten Härte erhalten wird. Geeignete Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat, Butylnonylphthalat, Butylbenzylphthalat, Bioctylsebacat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Dodecyladipinsäureester und Triäthylenglycoldipelargonat. Die Mischung kann zusätzlich auch noch weitere Weichmacher enthalten. Zusammensetzungen, die Kautschuk enthalten, können auch ein öl enthalten.

Die Mischungen können ferner auch eine oder mehrere der anderen üblichen Komponenten, die in der Kautschuk- oder Kunststofftechnik benutzt werden, enthalten, wie z. B. Füllmittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Oxydationsschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente

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oder Schmiermittel u. dgl. Geeignete Füllmittel sind Blähmitteln und deren Verarbeitung können somit

z. B. Schlämmkreide, Silikate, wie z. B. Glimmer, Produkte mit Zellstruktur hergestellt werden, deren

Kieselerde oder auch Ruß. Als Netzmittel können Dichte und Härte u. dgl. in weitem Ausmaße geändert

z. B. anionische oder nichtionische Netzmittel verwen- werden können. .,

det werden. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Salze 5 Die vorliegende Erfindung wird durch die nach-

des Bleis, Bariums, Calciums oder Cadmiums. Blei- folgenden Beispiele näher erläutert.

salze können auch als Zersetzungstemperaturerniedriger R " " 1 1

verwendet werden; sie geben jedoch Verfärbungen, ei spie

wenn das Produkt einer Schwefelwasserstoff haltigen Es wurden folgende Mischungen A und B hergestellt.

Atmosphäre ausgesetzt wird. io AB

Die erfindungsgemäßen Blähmittelmischungen kön- ... , ..

nen durch übliches Vermischen, z. B. in einer Mehr- l^VC <^{Pa e} bildende Qualität) 100 100

walzenmühle, hergestellt werden. Benzolsulfonhydrazid - 1

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren ^"If,^bona™ ^1V

zur Herstellung zellförmiger harzartiger oder polyme- 15 ^W. *!^ ^B1f'^paf ^{m DlbutyI}" , ,

rer Materialien unter Verwendung der erfindungs- Γ , 'ul'i',' ,η ,«

gemäßen Blähmittelmischung, das dadurch gekenn- ρ^'Γ"^*™ ' " ' 'm ' ■' V ^-

zeichnet ist, daß man aus einer größeren Menge Cer<* or 42 (RTM), ein chloriertes

Azodicarbonamid, einer geringeren Menge von einem r.^a.^rf- ^m Ί'' '· j 1™ ,_m

oder mehreren Hilfsblähmittein aus der Gruppe Ben- ><> Schiammkreide 100 100

zolsulfonhydrazid und p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfon- Die Komponenten der Mischung wurden in einer

hydrazid) und einem harzartigen oder polymeren Dreiwalzenmühle innig vermischt und die erhaltene

Material eine Mischung herstellt, mit der Mischung flüssige Mischung auf einen geeigneten Träger, z. B.

eine Form zum Teil füllt, die Form verschließt, zur eine Gewebebahn, aufgebracht und das beschichtete

Zersetzung der Blähmittel und zur Aufblähung des 25 Gewebe durch einen infrarot-beheizten Ofen geschickt,

harzartigen oder polymeren Materials erhitzt und das der auf eine Temperatur von 160 bis 170° C eingestellt

Produkt aus der Form entfernt. worden war.

Bei diesem Verfahren wird die unvollständige Fül- Unter diesen Bedingungen expandierte die Mi-

lung der Form so einreguliert, daß die Mischung nach schung B besser als die Mischung A und ergab auch

der Aufblähung die Form vollständig ausfüllt. Die 30 ein Produkt einer helleren Farbe.

Mischung kann irgendwelche der Zusatzstoffe enthal- . . .

ten, die üblicherweise in der Kautschuk- oder Kunst- Beispiel λ

Stofftechnik verwendet werden. Es wurden wie im Beispiel 1 zwei Mischungen her-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gestellt und mit diesen zwei Formen (arm-rest moulds) von zellförmigen harzartigen oder polymeren Mate- 35 teilweise gefüllt. Diese Formen wurden zwischen den rialien kann auch in der Weise durchgeführt werden, Platten einer hydraulischen Presse auf 170 bis 175°C daß man mit der Mischung aus den Blähmitteln und erhitzt, wonach sie abgekühlt wurden,
dem harzartigen oder polymeren Material eine Form Das erste Überquellen zeigte sich nach 29minütigem vollständig füllt, die Form verschließt und diese unter Erhitzen bei der Form, welche die Mischung A entDruck zur Zersetzung der Blähmittel erhitzt, die Form 4° hielt. Das Produkt besaß mittelgroße Zellen, enthielt abkühlt, das Produkt aus dieser entfernt und auf eine einen großen Hohlraum und war gelb gefärbt. Die Temperatur erhitzt, bei welcher es plastisch wird und Form, welche die Mischung B enthielt, zeigte nach sich aufbläht. einer Erwärmungszeit von 29 min kein Überquellen,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wohl aber war die Form voll gefüllt und das Produkt

von zellförmigen harzartigen oder polymeren Mate- 45 hatte eine weißere Farbe und feinere Zellen als das

rialien kann auch durchgeführt werden, indem man aus Mischung A erhaltene Produkt,

die Mischung aus den Blähmitteln und dem harzartigen . . . _

oder polymeren Material zur Zersetzung der Blähmittel Beispiel

und zur Aufblähung des harzartigen oder polymeren Die graphische Darstellung veranschaulicht die

Materials erhitzt. Die Mischung kann auf eine Metall- 5° Menge des in einer bestimmten Zeit entwickelten

platte, ein mit Trennschicht versehenes Papier, eine Gases für verschiedene Azodicarbonamid enthaltende

Polyvinylchloridfolie oder eine Gewebeunterlage auf- Ansätze. In jedem Fall wurde das Azodicarbonamid

gebracht und die Erhitzung ruhend oder auf einem so fein gemahlen, daß es durch ein Sieb mit einer

einen Ofen durchlaufenden Förderband durchgeführt lichten Maschenweite von etwa 95 μ hindurchging, und werden. 55 in einer Flüssigkeit suspendiert. Die Flüssigkeit wurde

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Bläh- in eine Victor-Meyer-Apparatur gefüllt und erhitzt

mittelmischungen kann die Blähtemperatur des Azodi- und die in einer gegebenen Zeit entwickelte Menge

carbonamids in einem solchen Ausmaße gesenkt wer- Gas bestimmt.

den, daß für die Zersetzung sogar die Dampf wärme Kurve 1 zeigt die Zersetzung von 0,1 g Azodicarbonüblicher Dampfanlager» verwendet werden kann. Es ist ^6o amid, wenn es in einer Suspension in Tritolylphosphat

ferner gefunden worden, daß das Azodicarbonamid in auf 194°C erhitzt wird. Kurve 2 zeigt, daß 0,1 g einer

Gegenwart von Benzolsulfonhydrazid vollständiger Mischung, die 6 Teile Azodicarbonamid und 1 Teil

zersetzt wird, was aus dem vollständigen Fehlen Benzolsulfonhydrazid enthält, beim Erhitzen in einer

irgendeines zurückgebliebenen gelblichen Farbtons in Tritolylphosphatsuspension auf 194° C Gas mit höheden aufgeblähten harzartigen oder polymeren Mate- ⁶S _rer Geschwindigkeit entwickelt,

rialien ersichtlich ist. Kurve 3 und 4 veranschaulichen einen ähnlichen

Unter Verwendung geeigneter Mischungen aus Versuch, bei welchem als Suspensionsmedium flüssiges,

thermoplastischen Harzen oder Polymerisaten und auf 19O⁰C erhitztes Paraffin verwendet wurde. Die

Kurve 3 zeigt die Zersetzung von Azodicarbonamid und Kurve 4 die Zersetzung einer Mischung aus Azodicarbonamid und Benzolsulfonhydrazid. Aus dieser Darstellung ist ersichtlich, daß ein sehr viel größeres Volumen Gas in sehr viel kürzerer Zeit entwickelt wird, wenn das Azodicarbonamid eine kleine Menge Benzolsulfonhydrazid enthält.

Die durch die Kurven 1 und 2 dargestellten Versuche wurden bei einer Temperatur von 185° C wiederholt und ergaben Zersetzungskurven, wie sie durch die Kurven 5 und 6 veranschaulicht sind. Ein weiterer Versuch wurde unter denselben Bedingungen bei 185°C durchgeführt, wobei jedoch 0,1 g einer Mischung verwendet wurden, die 6 Teile Azodicarbonamid und 1 Teil Zinkoxyd als Zersetzungstemperaturerniedriger enthielt. Die Zersetzungskurve dieses Ansatzes ist durch Linie 8 dargestellt. Von den drei Ansätzen hat, wie aus Kurve 6 hervorgeht, der Ansatz die beste. Wirkung als Blähmittel, der eine kleine Menge Benzolsulfonhydrazid enthält. .',.■■.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verbesserte, Azodicarbonamide nthaltende Blähmittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge an Azodicarbonamid und eine geringere Menge an Benzolsulfonhydrazid und/oder p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonhydrazid) als Hilfsblähmittel enthält. .

2. Blähmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hilfsblähmittels 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Azodicarbonamids, beträgt.

3. Blähmittelmischung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein thermoplastisches Harz oder Polymerisat enthält.

4. Blähmittelmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Blähmittels 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis »° 15 Gewichtsprozent, des Harzes oder Polymerisats beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung zellförmiger harzartiger oder polymerer Materialien unter Verwendung der Blähmittelmischung nach Ansprüchen ^a5 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer größeren Menge Azodicarbonamid, einer geringeren Menge von einem oder mehreren Hilfsblähmitteln aus der Gruppe Benzolsulfonhydrazid und p-p'-Oxy-bis-(benzolsulfonhydrazid) und einem harzartigen oder polymeren Material eine Mischung herstellt, mit der Mischung eine Form zum Teil füllt, die Form verschließt, zur Zersetzung der Blähmittel und zur Aufblähung des harzartigen oder polymeren Materials erhitzt und das Produkt aus der Form entfernt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Mischung aus den Blähmitteln und dem harzartigen oder polymeren Material eine Form vollständig füllt, die Form verschließt und diese unter Druck zur Zersetzung der Blähmittel erhitzt, die Form abkühlt, das Produkt aus dieser entfernt und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher es plastisch wird und sich aufbläht. *⁵

7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus den Blähmitteln und dem harzartigen oder polymeren Material zur Zersetzung der Blähmittel und zur Aufblähung des harzartigen oder polymeren Materials erhitzt.