DE1544934A1

DE1544934A1 - Vulkanisierbare elastomere Massen

Info

Publication number: DE1544934A1
Application number: DE19631544934
Authority: DE
Inventors: Meyer Daniel Arland; Summer John George; Daly James Howard
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1044765A

Description

h*atentanwaite

Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1544S34

BERLIN-GRUNEWALD M Ü N C H E N 2, TAL 71 Fernsprecher: 29OO87 MÜNCHEN 2, den _{β t} _t

Tai 71 Zl. Ma/1963

The General Tire & Rubber, Company Akron,OHIO (VoST₀A

Expl.

Vulkanisierbare elastomere Massen

Die Erfindung betrifft isolierende Auskleidungen oäerJJber^. züge für Metalle oder verstärkte Kunststoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Isoliermaterial für Raketentreibkammern, das den Raketenkörper gegen Hitze, Erosion und andere schädliche Einwirkungen schützt, wie sie beim Abbrennen von zahlreichen Treibmitteln auftreten»

Die Verbrennung von Raketentreibmitteln in dem begrenzten Volumen der Treibkammer und deren schließliche Abgabe durch Öffnungen erfolgt gewöhnlich bei hohen Temperaturen und unter den Bedingungen einer erosiven Strömung mit außergewöhnlich hohen Geschwindigkeiten. Alles das hat eine beträchtliche Beanspruchung und Belastung der Gasaustrittsöffnung und der anderen Teile des Raketen&örpers zur .Folge. Obwohl die Verbrennung von Raketentreibstoffen gewöhnlich von kurzer Dauer ist, können die erzeugten Temperaturen und Drucke selbst die stärksten und besten Hochtemperaturlegierungen von Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Beryllium und ähnlichem zerstören, es sei denn, man schützt sie vor diesen Einflüs-

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BAD ORlGIMAL

sen. Als eine Folge des Versagens dieser Werkstoffe kann die Rakete vollständig oder teilweise (z.B. die Gasaustrittsöffnung) zerstört werden. Im letzteren Fall nimmt die Rakete

un/
eine gleichmäßige, unkontrollierbare Bahn ein und muß zerstört

werden.

Es wurden schon Versuche unternommen, diejenigen Teile des Raketenkörpers, aie der honen Temperatur und uer erodierenden Strömung des abbrennenden Treibmittels ausgesetzt sind, zu schätzen. Vor allem wurde versucnt, den Raketenkörper durch Anbringung einer Art von Schutzüberzügen oder Auskleidungen auf den Oberflächen, die dem abbrennenden Treibmittel und den neißen, turbulenten Gasen ausgesetzt sind, zu schützen. Zahlreiche Kunststoffe und Kautschukarten, mit oder ohne Füllstoffe, wurden ausprobiert. Hierunter befinden sich Phenolharze , Epoxydharze, ⁿochtemperatur-«ielaminforaldehydüoerzüge, Keramische Stoffe, Polyesterharze und ähnliche. Diese Kunststoffe werden größtenteils zu starren Bauteilen vulkanisiert. Wegen der Starrheit dieser Kunststoffe tritt bei Schrumpfung oder Ausdehnung Riß- oder Blasenbildung auf, wenn sie den schnellen Temperatur- und Druckänderungen, die während des Abbrennens des Treibmittels auftreten, ausgesetzt sind. Die Verwendung von einigen elastomeren, kautschukartigen Systemen beruht darauf, daß sie verschleißen, d.h. sie werden geopfert oder verbraucht, so daß die Raketenkammer vor den hohen Temperaturen, die während des Abbrennens des Treibstoffs auftreten, geschützt wird. 909830/1397

Eine erfolgreichere Methode, die Bauteile der Rakete vor diesen Abbrennbedingungen zu schützen, besteht darin, eine Auskleidung oder einen überzug zu schaffen, der Asbest enthält. Diese Art von Überzügen vermag Flammentemperaturen und die hohen Strömungsgeschwindigkeiten, die sich bei der Verbrennung von flüssigen oder festen Treibstoffen ergeben, auszuhalten· Diese Überzüge oder Auskleidungen bleiben bis zur vollständigen Verbrennung des Treibmittels bestehen. Überzüge von dieser Art sind der Gegenstand der Anmeldung (G 36 34-2 IVd/39d, amerikanische Anmeldung STr. 153 675) des Anmelders der vorliegenden Erfindung. Die Beschreibung dieser Anmeldung ist hier bezugsweise miteingeschlossen.

Kurz gesagt, enthalten diese elastomeren Überzüge etwa 3-200 Teile einer Asbestfaser auf 100 Teile Elastomer» Sie können natürlich auch kleinere Mengen von anderen mit ihnen verträglichen Substanzen enthalten^

Obgleich diese Massen in vieler Hinsicht den bisher verwendeten Massen überlegen waren, entsprachen sie doch noch nicht ganz allen Y/ünschen, insbesondere im Hinblick auf die dauernde Verbesserung der Treibmittel, die zu noch rigoroseren Verbrennungsbedingungen geführt hat.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von Onromoxyd (CrpO,) zu den in der vorstehend erwähnten Anmeldung

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beanspruchten Hassen zu stark verbesserten Isoliermassen führt, die für den Raketenbau verwendbar sind.

Erfindungsgemäß werden mindestens 1,25 Teile feinverteiltes Chromoxyd (Cr₂CU) zu einer Isoliermasse gegeben, die ein inniges physikalisches Gemisch eines durch Wärme und/oder Druck vulkanisierbaren Elastomeren mit der faserigen Form eines Asbestfüllstoffes, der auf einem 325-Maschen-Sieb (etwa 0,05mm Maschenweite) (Tyler-Sieb) durch einen Uaß kl a ssier versuch festgestellt wurde, zurückgehalten wird, enthält. Wird diese Masse auf eine Unterlage aufgetragen, so schützt sie diese vor kurzzeitigen Flammenstößen.

Die Menge des feinverteilten Chronioxyds, die benötigt wird, um öen Isolierwert zu verbessern, hängt von der Teilchengröße und von der Reinheit ab. Geringere Teilchengrößen werden wegen ihrer größeren Wirksamkeit bevorzugt. Eine besonders erwünschte Teilchengröße ist, wie gefunden wurde, etwa 5 Mikron. Ein Material von hoher Reinheit ist gleichfalls vorzuziehen, vorzugsweise von mehr als 99 i»· In jedem Pail benötigt man bei Verwendung eines feinverteilten Materials mit hoher Reinheit mindestens 1,25 Teile Chromoxyd auf 100 Teile Elastomerenmaterial, um den verbesserten Isolierwert zu erzielen. Eine Höchstgrenze besteht nicht, aber bei mehr als 25 Teilen auf Teile Elastomer verbessert sich der Isolierwert nicht mehr nennenswert, wenn zusätzlich Chromoxyd beigemischt wird.

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Außerdem wird wegen, des großen Gewichts des Cr₂O, ein Punkt erreicht über den man nicht Hinausgehen kann, ohne das zulässige Gesamtgewicht zu überschreiten. Ein typisches Chromoxyd , das en'indungsgemäß in Betracht gezogen wird, wird von der Firma C.K.Williams unter der Bezeichnung G 4099 in den Handel gebracht.

Unter dem Begriff Elastomer werden alle kautschukartigen Stoffe mit einem gewissen Grad von Biegsamiceit im gehärteten, vulkanisierten oder durch Wärme und Druck umgewandelten Zustand verstandene Beispiele von geeigneten Elastomeren sind Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschukarten, jiitril-Kautschukmassen, Neopren-Kautschukmassen, Polyurethan-Kautschukniassen, Silicon-Kautschukmassen, chlorsulfonierte Polyäthylen—kautschukmassen, Polybutadien-Kautschukmassen, Polyisopren-Kautschukmassen, ÜPl-uorkohlenwasserstoffpolymer-Kautschukmassen, Äthylen- Propylen-Copolymer-xvautschukmassen unü Poljrsulf id-Kautschukmassen^ sowie zahlreiche Kombinationen und Gemische dieser Kautschukarten.

Der Asbestfüllstoff muß zu einem beträchtlichen Teil aus einer relativ faserigen Art von definierter Länge bestehen. Diese Asbestfüllstoffe unterscheiden sich von üblichen Asbestfüllstoffen, die zum größten Teil aus feinkörnigem Material und/oder Aufschlämmungen bestehen, das ist ein im wesentlichen feiner, stark zerteilter Zustand, der durch abbauende Ver-

909830/1397 ,■ —__„

BAD ORIGINAL

— O —

arbeitung entsteht„

Die handelsüblichen Asbestmassen fallen in zwei allgemeinen Klassen an, von denen eine die wasserhaltigen Silicate zweiwertiger Metalle umfaßt« Das wichtigste wasserhaltige Silicat ist Chrysotil, der die bevorzugte Asbestart gemäß der vorliegenden Erfindung ist₀

Vorzugsweise liegt der Chrysotil-Asbest in faseriger Form. vor. Unter dem Begriff "faserige Form" sei verstanden, daß das LIaterial aus verschieden langen Fasern zusammengesetzt ist. Hierzu werden diese Asbestmaterialien nach Fasermengen von verschiedener Länge klassifiziert, wie sie bestimmt werden durch den sogenannten Naßklassifizierungstest nach Bauer-McNett. Diesen Test hat sich die Quebec AsDestos Mining Association zu— eigen gemacht. Die Ausrüstung zur Durchführung dieser Bestimmung ist im Handel erhältlich« Kurz gesagt, wird der Test folgenderweise durchgeführt:

Man stellt eine verdünnte Aufschlämmung einer gegebenen Gewichtsmenge Asbest her und läßt sie durch mehrere senkrecht untereinander angeordnete Siebe mit abnehmenden öffnungen strömen. Der Bauer-McNett-Test verwendet Tyler-Siebe.

Eine bevorzugte faserige Form von Asbest gemäß der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus mindestens 65 $ Fasern, die auf einem 200-Maschen-Sieb (Tyler-Reihe, Maschenweite 0,074 mm) oder einem größeren Sieb zurückgehalten werden,

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·* 7 —

bestimmt nach dem Bauer-McNett-Test. ulit anderen Worten, passieren gemäß der Erfindung nicht mehr als 35 $ der Asbestfasern ein 200-Maschen-Sieb (Tyler-Reihe). Vorzugsweise ist das gemäß der Erfindung verwendete Asbestmaterial von solcher Verteilung, daß mindestens 14 $ der Gesamtmenge der Asbestfasern auf einem H-Maschen-Sieb (Tyler-Reihe, Maschenweite 0,04-6" = 1,168 mm), bestimmt nach dem Bauer-IvIclTett-Test, zurückgehalten werden.

Es ist gewöhnlich wünschenswert und vorzuziehen, den Asbest vorzutrocknen.

Der faserige Asbest soll in Mengen von etwa 3-200 Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 80 Teilen, auf 100 Teile Elastomere zugegeben werden, ohne die übrigen Komponenten des besonderen gewählten Ansatzes. Die Asbestfaserkomponente kann mit der elastomeren Kompjaente auf einem üblichen Kautschuk-Walzenstuhl vereinigt werden. Es ist wünschenswert, den Asbest so zum Elastomer zu geben, daß Faserklumpen vermieden werden. Die Temperatur der Masse während des Walzvorganges ist gewöhnlich höher als etwa 93°O (200⁰F). Anschließend wird der Asbest allmählich und gleichmäßig auf die Walzbank der Masse auf den Walzenstuhl zugleich mit oder nachfolgend von einem geeigneten Weichmacher oder Dispergierungsmittel zugegeben, um die Einarbeitung des faserigen Asbests in das Elastomere bei einer

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Mindestverweilzeit auf dem Walzenstuhl zu unterstützen. Es soll dafür gesorgt werden, daß der Abstand der Walzen sorgfältig geregelt wird, um die Dispergierung des Asbests in die elastomere Grundmasse zu bewirken, ohne daß die Asbesti'aaern brechen. Nachdem der Asbest in dem Elastomer dispergiert ist, kann die Masse von dem, Walzenstuhl abgenommen und für eine weitere Bearbeitung beiseitegesetzt werden. Es ist natürlich auch möglich, den Abstand der Trommeln der Walze an dieser St eile einzustellen und das Material in einer ausgewählten Breite und Dicke für die direkte Verwendung als Auskleidungsmaterial für Bauteile abzunehmen.

Das Einmahlen des Asbests in die elastomere G-rundmasse ergibt eine Platte (Folie), in der die Asbestfasern zum größten Teil in einer Richtung, etwa parallel zu den Oberflächen der Platte und gleichlaufend mit der Längsrichtung der Folienmasse, wie sie vom Walzenstuhl abgenommen wird, orientiert sind« Vorzugsweise sind diese Fasern auch etwas willkürlich angeordnet mit einiger Untermischung und Verwicklung. Es ist wichtig, daß das Mischen so durchgeführt wird, daß eine Faser·*· anordnung senkrecht oder praktisch senkrecht zur Oberfläche der Platte oder Folie vermieden oder auf einem Minimum gehalten wird.

Die von dem Walzenstuhl abgenommene Platte kann durch Kalan-

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dem weiter verarbeitet werden, um relativ dünne Folien des asbesthaltigen.Grundstocks zu erhalten. Nach einer anderen Ausführungsform kann daa Material vom Walzenstuhl abgenommen und direkt durch Wärme und/oder Druck in einer Form zu der gewünschten Kontur ausgeformt werden. In diesem letztgenannten Fall soll die Grundmasse für die Verformung vorzugsweise sorgsam angeordnet werden in der Form, so daß das Fließen in ihr auf einem Mindestwert gehalten wird, wodurch die allgemeine Orientierung, Größe und Form des Asbests in der elastomeren Grundmasse nicht wesentlich verändert werden.

Es ist häufig wünschenswert, neben dem Asbest einen zweiten Hilfsfüllstoff in die elastomere Grundmasse einzuschließen. Beispiele für solche zusätzlichen Füllstoffe sind Ruß, CaI-ciumcarbonat, Ton, Kaolin, Metalloxyde, wie Zink-und Titanoxyd, Schiefermehl, Kieselsäure, sowie zahlreiche Farbpigmente und Farbstoffe. Vorzugsweise ist der Hilfsfüllstoff ein Stoff mit einem spezifischen Gewicht nicht größer, vorzugsweise kleiner, als dem des Asbests. Daher werden Kieselsäure-Füllstoffe, wie Silicaaerogele und Xerogele, gewöhnlich bevorzugt. Wenn ein Hilfsfüllstoff verwendet wird, kann er in gleichen Mengen wie der faserige Asbest verwendet werden, obgleich jedes Verhältnis verwendet werden kann, solange die Beständigkeit der Auskleidung gegen die Flammentemperaturen

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und Abgase unter turbulenten Strömungsbedingungen nicht merklich herabgemindert wird. Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa 80 Gewichtsteile Hilfsfüllstoffe auf 100 Teile Elastomer zweckmäßig, insbesondere bei verstärkenden Füllstoffen.

Bei Verwendung eines flüssigen oder gießbaren Elastomers, z.B., eines Polyurethans, eines Nitrils, eines Polysulfide, eines Silicon-Systems oder einer Dispersion eines Polymers in einem Lösungsmittel, kann der Asbestfüllstoff in einem Teigmischer anstelle von einem Walzenstuhl einverleibt werden. Die viskosen flüssigen gießbaren Systeme werden zweckmäßig nicht auf einem Walzenstuhl vermischt» da sie selbst bei dem geringsten Abstand zwischen den Walzen gewöhnlich durchlaufen. Demgemäß kann ein Teigmischer, z.3. ein Baker-Perkins-Mischer, verwendet werden. Mit diesen flüssigen, gießbaren Systemen kann eine Orientierung der Asbestfasern auch beim Überziehen oder Auskleiden selbst erreicht werden.

In Abhängigkeit von der Viskosität der gefüllten Srundmasse kann ein Pinsel, ein Auftragmesser, eine Walze oder ähnliches so manipuliert werden, daß während der Anbringung der Grundmasse als überzug auf einer Unterlage eine Orientierung der Fasern erreicht und/oder aufrechterhalten wird. Eine flüssige Grundmasse läßt man auf die zu überziehende Ober-

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fläche auffließen, wobei man sorgsame Striche eines Werkzeugs verwendet, wie es angezeigt ist, um eine Orientierung der Faser zu erreichen. Mehrfachüberzüge eines Materials
können aufgebracht werden in einem solchen System, das dem vorhergehenden Überzug eine hinreichende Zeit zum Absitzen gibt. Diese Arbeitsweise ergibt eine hohe Geschmeidigkeit
zur Anpassung der Orientierung der Fasern, um den besonderen Konturen und der Form des zu überziehenden Bauteils zu entsprechen. Bei einer Treibmittelkammer wird der Überzug aufgebracht, so daß die Asbestfaserorientierung im allgemeinen entlang der Achse der Kammer oder des Gehäuses verläuft_β Bei Austrittsdüsen bestimmt die Erfahrung die erwarteten kritischen Berührungsflächen mit den Austrittsgasen und der turbulenten Strömung. Diese kritische Oberfläche kann mit Mehrfachüberzügen und einer besonderen Faserorientierung ausgerüstet werden, die am besten den ungünstigen Einwirkungen von Wärme, Erosion und Turbulent widersteht.

Die mit Asbest gefüllte Grundmasse kann beliebige Komponenten, wie sie bei elastomeren Massen üblich sind, wie Beschleuniger, Katalysatoren, Klebrigmacher, Gleitmittel für die Mahlvorgänge, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxydationsmittel oder ähnliches.enthalten. Die Asbestfüllmasse
ist vorzugsweise eine der letzten Komponenten, die in eine Masse einverleibt werden, um ein Zerbrechen der Asbestfaser

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während des Uischens auf äin Mindestmaß herabzusetzen,,

Das Ohromoxyd kann den Elastomeren vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Asbests beigegeben werden» ,iine gleichmäßige Verteilung des Chromoxyds ist wünschenswerte

Im allgemeinen wird die Masse vulkanisiert, nachdem sie auf eine Unterlage (Werkstück) aufgebracht wurde, bevor diese den Flammentemperaturen und der Turbulenz ausgesetzt wird, aber die Notwendigkeit für diese Vulkanisation kann bei jeder verschiedenen L-Iasse leicht durch einen einfachen Flammentest bestimmt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch deutlicher» Alle Mengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsmengen»

Beispiel I

Es wurde ein Laminat hergestellt aus: 98 Teilen elastomeres Mischpolymerisat aus Butadien

und Acrylnitril in einem Molverhältnis von ■ 2:1 und mit einer Mooney-Viskosität von 70-90 bei 100⁰C (212⁰F) (großer Rotor),

5 Teilen Zinkoxyd (zur Kautschukherstellung) als Aktivator,

1,5 Teilen symmetrisches Di-ß-ÜTaphthyl-p-phenylendiamin (Antioxydans),

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1	,5	Teilen
12	,5	Teilen
12	,5	Teilen
2		Teilen
40		Teilen
40		Teilen
4		Teilen

Benzothiazyldisulfid ( Beschleuniger), Cumarqn-Inden-Harz als Klebriginacher , Dioctylphthalat (Weichmaoher), Stearinsäure (Schmiermittel und Aktivator), hydratisierte Kieselsäure als verstärkender Füllstoff,

lockere Ohrysotilasbestfasern,

KO-Blend I.S. (eine mit Latex vermengte Mischung aus 50 Teilen unlöslichem Schwefel und 50 Teilen eines nicht fleckenbildenden Styrol-Butadien-Kautschuks im Verhältnis 23:77) als Vulkanisiermittel ,
Ohromoxyd (Katalysator).

Die angegebenen Komponenten, ausgenommen die Vulkanisiermittel und der Füllstoff. (Kieselsäure und Asbest) und das Dioctylphthalat, wurden nach den üblichen Methoden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Walzenstuhl miteinander vermengt« Kaltes Wasser ließ man durch die Walzen zirkulieren, während der Ansatz vermischt wurde« Der Füllstoff außer Asbest wurde zusammen mit etwa 30 fö Dioctylphthalat-Weichmacher zugegeben. Der Asbest wurde dann" langsam unter gleichmäßiger Verteilung des Asbests über die Breite des Walzenstuhls aufgegeben. Der Rest des Weichmachers wurde darauf sofort zugegeben, um die Verteilung des faserigen Aabests beim Einwalzen in die G-rundmasse zu erleichtern» Die KO-ivüschung wurde zuletzt eingemahlen. Der Walzenstuhl wurde auf einem Abstand von etwa 0,040" (1mm) gehalten, und die Walzen wurden kühl gehalten. Das Mischen nahm etwa 20 Minuten in Anspruch. Das anfallende Material wurde von dem Walzenstuhl abgenommen und später beim Kalandern zu einer Folie, zusammengesetzt aus 5 Schichten, die je eine Dicke von 0,02" (0,5 nun) aufwies, ausgeformt.

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-H-

Die vorstehenden Massen wurden zu scheibenförmigen Probestücken von 2" (5cm) Durchmesser und 1/4" (0,6 cm) Dicke ausgeformt, wobei die Faserorientierung im allgemeinen in der Ebene der scheibenförmigen Probestücke gehalten wurde, und sie wurden etwa 60 Minuten unter Druck bei etwa 149°G (300⁰P) vulkanisiert. Die vulkanisierten Probestücke wurden dann einer Sauerstoffacetylen-Flamme ausgesetzt (O/A-Test) um den Isolierwert der vulkanisierten Proben zu bestimmen und das Verhalten der verschiedenen Proben zu ermitteln,, Eine Sauerstoffacetylen-FTamme mit einer Düse von 0,075" (0,2cm) Durchmesser wurde angebracht mit der Düse genau senkrecht, 2,5 cm (1") über der Mitte der oberen Oberfläche der Probestücke. Die Flamme wurde so eingerichtet, daß sie über einem Bogen von 60° von der Senkrechten oszillieren konnte, um die Flammenrichtung zu verändern, ohne die Berührungsstelle der Flamme mit dem Probestück zu bewegen· Der Zweck dieses Oazillierens war, die erodierenden Strömungsbedingungen, wie sie während des tatsächlichen Verbrennens eines Treibmittels in einer Kammer auftreten, nachzuahmen,, Das Oszillieren erfolgte für diesen Test in 10 Zyklen je Minute. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Acetylen wurden sorgsam geregelt, so daß ein relatives Verhältnis von 1,1:1 aufrechterhalten wurde, um eine reduzierte Flamme zu ergeben. Unter jeder Probe wurde ein geschütztes Thermoelement während des Versuchs angebracht. Eine Probe versagte, wenn sie in weniger

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als 90 Sekunden durchgebrannt war, oder wenn sie eine so schlechte Isolierung ergab, daß das Thermoelement eine Temperatur von etwa 205°C (400⁰F) in weniger als 90 Sekunden erreichte. Es wurde im allgemeinen angenommen, daß, wenn eine Probe diesem Versuch widerstehen konnte, sie aus einem befriedigend isolierenden Material zusammengesetzt war. Die Proben wurden vor und nach dem Versuch gewogen, um ihren G-ewiehtsverlust zu bestimmen Die Proben wurden nach der .Behandlung sorgfältig untersucht, ins Desondere die Oberfläche, die der Flamme ausgesetzt war. Eine Prüfung des Durchmesserteiis jeder einzelnen überlebenden Probe ergab eine .Unterschicht von anscheinend nicht angegriffenem Liaterial, eine Zwischenschicht von abgebautem Material, das den Einfluß der Wärme und der turbulenten Strömung zeigte, die durch die Oszillation der Sauerstoffacetylen-Flamme auftrat, und eine "Kohleschicht" auf der Oberfläche. Die Kohleschicht war anscheinend aus kohlenstoffhaltigem Material und Bückständen der Faser und Füllstoffen zusammengesetzt. Dieses faserige Netzwerk war mit kohlenstoffartigem Material überzogen und teilweise miteinander verbunden. Die Dicke der relativen Schichten wurde ebenfalls gemessen» Aus diesen Messungen wurde dann die wichtige Determinante, der Materialverlust (MLR) in cm je Sekunde, errechnet. Der Materialverlust

t -t

MLR entspricht ο ν , wobei "t " die ursprüngliche Dicke

in cm der Scheibenprobe in ihrer Mitte ist, "t_v" die Min-

840

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destdicke in cm des nichtangegriffenen Materials nach der Behandlung, gemessen etwa in der Mitte der Probe, und "E" die Zeit des Versuches in Sekunden.

Die Ergebnisse dieser Versuche mit den vorstehenden Massen sind die folgenden:

Materialverlust 0,0030 cm/sec (0,0012 Zoll/sec) Gewichtsverlust 0,0041 kg (0,0090 lbs)

Zusätzlich wurde die Temperaturerhöhung auf der Rückseite der Probe wä]

(175⁰F).

Probe während des Versuchs gemessen; sie betrug etwa 97 0

Als Kontrollprobe wurde die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Masse verwendet, mit dem Unterschied, daß sie 5,0 anstatt 3,0 Teile Zinkoxyd enthielt und kein Chromoxyd beigemischt war. Wenn sie wie in Beispiel 1 geprüft wurde, so ergab sich eine Materialverlustrate von 0,0019 Zoll/sec (0,0052 cm/sec), ein Gewichtsverlust von 0,0118 lbs (0,0053 cm/sec) und ein Temperaturanstieg um etwa 111 C (21O⁰P)_β Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen von Beispiel 1 veranschaulicht treffend die Verbesserung der Eigenschaften, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung erzielt werden. Der Einschluß von Chromoxyd ergibt eine Materialverlustrate, die um 33 $>$ einen Gewichtsverlust , der

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um 20 ^c/o_f und einen Temperaturanstieg, der um etwa 18⁰O (35⁰F) niedriger ist als der der Kontrollprobe.

Wie bereits erwähnt, können die Bedingungen der turbulenten Strömung in einer abbrennenden Rakete ganz drastisch sein, so daß der angestellte Test nicht hinreicht, um das Verhalten des Überzugs unter diesen Bedingungen vorauszusagen. Deshalb wurde ein zweiter Test entwickelt, der das Verhalten unter den tatsächlichen Versuchsbedingungen genauer erkennen laut. Bei diesem Test, der als MTE-Test bezeichnet wird, werden die heißen Auspuffgase eines abbrennenden Treibmittels an der Innenwand eines Hohlzylinders aus dem Isoliermaterial entlanggeleitet. Der Druck schwankt zwar, doch liegt er gewöhnlich in der G-rößenordnung von etwa 21 Atmosphären (30üpsi)_o Angegeben wird dann die Materialverlustrate. Dieser Wert beschreibt das tatsächliche Verhalten ziemlich gut» Es wurden folgende Werte gefunden:

Materialverlustrate

Kammerdruck Versuchsdauer (Zoll/see) Gemenge at (psi) see (cm/sec)

maximal minimal

Butadien-Acrylnitril 26,b (380) 85,0 0,0073 0,0058

0,0185 0,0H7

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Beispiel II

Um zu zeigen, daß die Erfindung nicht auf ein spezielles Elastomer beschränkt ist, wurde eine Pro ce mit einer anderen Kautschukart, nämlich einem Isooutylen-Isopren-Kautschuk verwendet.
Diese Masse bestand aus:

Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren mit durchschnittlich 1,5 bis 2 Isopreneinheiten auf 100 Llonomereneinheiten und einer Hooney-Viskosität von 50 bis 60 (großer Rotor), hydratisierter Kieselsäure als verstärkender Füllstoff,

Zinkoxyd (Aktivator),

Stearinsäure (Gleitmittel und Aktivator), Tetramethylthiurandisulfid (Beschleuniger), Benzthiazyldisulfid,
Schwefel (Vulkanisiermittel), symmetrischem Di-ß-naphthyl-p—phehylendiamin (Antioxydans),

Dioctylphthalat (Weichmacher),· Chrysotilasbestfasern wie in. Beispiel 1, KP HO (Weichmacher),
Ohromoxyd.

Alle diese Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels, des Beschleunigers und der Asbestfaser^wurden miteinander auf einem üblichen Zwei-Walzen-Kautschukwalzenstuhl vermählen. Wenn ein

40	Teilen
3	Teilen
1,5	Teilen
1	Teil
1,5	Teilen
1,5	Teilen
1,5	Teilen
10	Teilen
40	Teilen
5	. Teilen
10	Teilen

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gleichmäßiges Gemisch gebildet war, wurden die Asbestfasern gleichmäßig und langsam durch die Lippe der Walze zugegeben, bis sie vollständig einverleibt waren«, Es wurde Vorsorge getroffen, daß eine gute Dispersion ohne Abbau der Pasern erreicht wurde« Dann wurden der Schwefel und der Beschleuniger eingemahlen. Die Masse wurde dann in Form von Platten von dem Walzenstuhl abgenommen, geschichtet, zu Probestücken verformt, unter Druck vulkanisiert und nach den O/A und RITE-Tests geprüft» Die Proben widerstanden einer Behandlung von 90 Sekunden und zeigten im Mittel einen HLR-Wert von 0,0018 Zoll/sec (0,0045 cm/sec), einen Gewichtsverlust von 0,0076 lbs (0,0033 kg) und einen Temperaturanstieg um etwa 55⁰G (IuO⁰F). Die Ergebnisse des RITE-Tests beziehen sich auf einen Kammerdruck von etwa 23,8 at (340 psi) und auf eine Versuchsdauer von 75 Sekunden. Die durchschnittliche Materialverlustrate betrug 0,0111 Zoll/sec (0,0282 cm/sec).

Als Kontrolle wurde der gleiche Ansatz, aber ohne Ohromoxyd getestet. Nach dem O/A-Test war die Materialverlustrate 0,0023 Zoll/sec (0,0058 cm/sec), der Gewichtsverlust 0,0089 lbs (0,0040 kg) und der Temperaturanstieg etwa 80⁰O (145⁰F). Der RITE-Test ergab eine durchschnittliche Materialverlustrate von 0,0066 Zoll/sec (0,0167 cm/sec). Ein Vergleich der Probe des Beispiels 2 mit dieser Kontrollprobe zeigt wiederum den Vorteil der Erfindung, indem die Materialverlust-

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rate, der Gewichtsverlust und der Temperaturanstieg beträcht-r lieh geringer als bei der Kontrollprobe waren.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle der 10 G-ewiohtsteile Chromoxyd wechselnde Mengen Chromoxyd verwendet wurden, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind» Für jeden Ansatz sind die Ergebnisse des O/A-Tests angegebene Man sieht, daß ein verbesserter Wert erhalten wird, wenn 1,25 Teile Chromoxyd auf 100 Teile Elastomer en^geiuisch verwendet werden. Zusätze von mehr als 25 Teilen Chromoxyd auf 100 Teile Elastomer ergeben keinen wesentlich verbesserten Isolierwert, wie er durch den RITE-Test bestimmt wurde_o Außerdem überschreitet die Gewichtszunahme die für eine Raketenauskleidung zulässigen Grenzen.

Tabelle

Teile Chromoxyd

je 100 Teile Elastomer 1,25 2,50 5,00 7,50 10,0 20,0

Materialverlustrate

(60 see) (24,5 24,0 23,0 22,0 21,0 17,θ) (Zoll/sec xiO""⁴)
cm/sec x10""⁴ 62,23 61,25 58,42 55,88 53,34 43,18

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Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen, daü anstelle des dort verwendeten Mischpolymerisats aus .Butadien und Acrylnitril ein flässiges Polysulfidpolymerisat mit einem durchschnittlichen iviolekulargewicht von 1000 und einer Viskosität von 700 bis 1200 cps bei etwa 27°0 (8O⁰*¹) verwendet wurde. Die Ergebnisse des RITE- und O/A-Tests waren praktisch die gleichen wie in Beispiel I.

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Butadien-Acrylnitril-iuischpolymerisats ein flüssiges Siliconpolymerisat mit einem durchschnittlichen Jtfolekulargewicht von 1000 und einer Viskosität von 700 bis 1'200 cps bei etwa 27⁰O (80⁰J¹) verwendet,, Die Ergebnisse des ΗΓΤώ- und O/A-Tests waren praktisch die gleichen wie in Beispiel I.

Es wurden auch andere Elastomere der vorher beschriebenen Arten mit günstigen Ergebnissen erprobt.

Der Grund für die Verbesserung des Isolierwertes, der sich aus dem Zusatz γόη Ohromoxyd ergibt» ist noch nicht vollständig geklärt. Das Ohromoxyd kann als Katalysator zur Bildung von Zersetzungsprodukten mit niedrigerem Molekular-

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gewicht wirksam sein. Eine andere mögliche Erklärung ist die, daß das Chromoxyd Chromcarbid bildet, das ein ausgezeichneter Isolator ist. Es ist natürlich möglich, daß keine dieser Reaktionen stattfindet oder daß eine oder beide zusätzlich zu einer oder mehreren anderen Reaktionen eintreten. Die erläuterten Ausfiihrungsformen der Erfindung bedeuten keine Festlegung oder Beschränkung auf irgendeinen der aufgezeigten Mechanismen.

Die Auskleidungs- oder Jberzugsmasse fär Raketen nach der Erfindung ist gegenüber Flammen und Gasströmungen hoher Geschwindigkeit relativ widerstandsfähig, so daß dazu kleinere Mengen verwendet werden können, wodurch eine Gewichtsverminderung und damit eine bessere Endleietung der Rakete erzielt wird.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentanspräche

1. Vulkani si erbare elastomere üasse, die auf 100 Gewichtsteile Elastomer etwa 3 bis 200 Gewichtsteile Asbestfasern enthält, die hinreichend groß sind, daß sie von einem 325- :,iaschen-Sieb (Tyler, 0,043 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,25 bis 25 Teilen Ohromoxyd.

2. Vulkanisierbare elastomere Masse nach der Anmeldung G 36 IVd/3-9d mit etwa 3 bis 80 Gewichtsteilen Asbestfasern auf Gewichtsteile Elastomer, wobei die Asbestfasern hinreichend groß sind, daß sie von einem 325-Maschen-Sieb (Tyler, 0,043 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomer aus einem Mischpolymerisat aus etwa 90 bis 99 Mol-fo Isobutylen und 1 bis 10 Mol-$ Isopren und 1,25 bis 25 Teile Ohromoxyd.

J« Vulkanisierbare elastomere. Masse nach Anspruch 2 mit etwa 3 bis 80 Gewichtsteilen Asbestfasern auf je 100 Gewichtsteile Elastomer, die Asbestfasern hinreichend groß sind,-daß sie von einem 325-Maschen-Sieb (Tyler, 0,043 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomer, das ein Mischpolymerisat aus mindestens 50 Mol-$ Butadien und Acrylnitril als Restkomponente bestaht und 1,25 bis 25 Teilen Chromoxyde

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Vulkanisierbare elastomere LIasse nach Anspruch 2 und 3 mit etwa 3 bis βθ Gewichtsteilen Asbestfasern auf 100 Gewichtsteile Elastomer in der Masse, wobei die Asbestfasern hinreichend groß sind, daß sie von einem 325-iüaschen Sieb (Tyler, 0,043 wm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomer aus mindestens 50 Mol-$ Butadien und Styrol als Restkomponente und 1,25 bis 25 Teile Ohromoxyd.

5. Vulkanisierbare elastomere Masse nach Anspruch 2 bis 4 mit etwa 3 bis 80 Gewichtsteilen Asbestfasern auf 100 Gewichtsteile Elastomer, wobei diese Asbestfasern hinreichend groß sind, daß sie von einem 325-iaaschen-Sieb (Tyler, Ο,υ43 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomer aus einem Diorganopolysiloxan und etwa 1,25 bis 25 Teile Ohromoxyd.

6. Vulkanisierbare elastomere Masse nach Anspruch 2 bis 5 mit etwa 3 bis csO Gewichtsteilen Chrysotilasbestxasern auf Gewichtsteile Elastomer, wobei diese Ohrysotilasbestfasern hinreichend groß sind, daß sie von einem 325-Maschen-Sieb (Tyler, 0,043 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomeren, einem Mischpolymerisat aus etwa 90 bis 99 Mol-fo Isobutylen und 1 bis 10 Mol-$ Isopren und 1,25 bis 25 Gewichtsteile Chromoxyd auf 100 Teile Elastomer.

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Ίο Vulkanisier bare elastomere i'.:asse nach Anspruch 2 bis 6 -" mit etwa 3 bis 8ΰ Gewichtsteilen -Chrys.otilasüestiasern auf 100 Gewichtsteile. Elastomer, wobei die Carysotiiasbestfaserri hinreichend groß sind, daß sie von einem 325-LIaschenbieb (i'yler, O,u43 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomer aus einem iviischpolyme>risat von mindestens 50 iuol^ Butadien una Acrylnitril als Restkomponente und 1,25 bis d5 Teile Chromoxyd auf 100 Teile Elastomer.

8. Vulkanisieroare elastomere ilasse nach Anspruch 2 bis 7 mit etwa 3 bis oO G-ewichtsteilen Chrysotilasbeetfasern auf 100 Gewichtsteile Elastomer, wobei die ührysotilasbestfasern hinreichend groß sind, daß sie von einem 325-!v.aschen-Sieb (,Tyler, 0,J4> mm) -zurückgehalten weruen, geKemizeichnet durch einen Gehalt an einem Elastomer -ras einem Mischpolymerisat von mindestens 50 Jol-?£ Butadien und Styrol als Restkomponente und 1,25 bis 25 Teile Chromoxyd auf 100 Teile Elastomer»

9«, Vulkanisierbare elastomere iuasse nach Anspruch 2 bis 8 mit etwa 3 bis 80 Gewichtsteilen Chrysotilasbestfasern auf 100 Gewichtsteile Elastomer, wobei die Asbestfasern hinreichend groß sind, daß diese von einem 325-^aschen-Sieb (Tyler, 0,043 mm) zurückgehalten werden, gekennzeichnet durch einen 'Gehalt an einem Elastomer aus einem Diorganopolysiloxän und 1,25 bis

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25 Teile Chromoxyd auf 100 Teile Elastoraer.

10. blasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxyd in Mengen von mindestens 2,5 Teilern auf 100 Teile Elastomer vorliegt.

11. blasse nach Anspruch 7, dadurcn gekennzeichnet, daß das Chromoxyd in Mengen von wenigstens 2,5 Teilen auf 100 Teile Elastomer vorliegt.

12. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxyd in Mengen von wenigstens 2,5 Teilen auf 100 Teile Elastomer vorliegt.

13. !.lasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxyd in Mengen von mindestens 2,5 Teilen auf 100 Teile Elastomer vorliegt.

14» Alle hier beschriebenen Verbesserungen und Ausführungsformen»

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