DE1542920A1

DE1542920A1 - Herbicide Mittel

Info

Publication number: DE1542920A1
Application number: DE19641542920
Authority: DE
Inventors: Middleton Michael Robert
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1970-04-16
Also published as: IL22261A; DK107397C; NL6412033A; GB1086937A; NL148785B; ES304964A1

Description

zur Patentanmeldung
der Firma IMPERIAL.CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1,

England betreffend

"Herbicide Mittel"
Priorität:; 15. Oktober 1963, Hr. 40643/63, Großbritannien

Die Erfindung betrifft verbesserte herbicide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.

In den vergangenen Jahren wurde eine neue Klasse von herbiciden Verbindungen entwickelt, die ein oder mehrere Paare von Pyridinkernen enthalten, die direkt durch eine Bindung zwischen Kohlenstoffatomen in den heterocyclischen Ringen miteinander verbunden sind. Diese Bipyridyliumverbindungen sind nicht nur stark phytotoxisch, sondern sie haben auch die günstige Eigenschaft, daß sie in Berührung mit der Erde rasch desaktiviert werden. Wenn daher Gebiete, die mit Unkräutern befallen sind,mit diesen Verbindungen behandelt werden, werden die Unkräuter rasch zerstört und überschüssige

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Verbindungen, die auf aem Boden gelangen,werden rasch desak:ivierto Somit können diese Flächen leicht v/ieder angepflanzt v/erden.

Im allgemeinen werden die Verbindungen kommerziell in Form konzentrierter wässriger lösungen hergestellt und ein zweckmäßiges Verfahren zur Anwendung der Verbindung gen bosteht In Versprühen oder in einer anderen Art d er Verteilung verdünnter Lösungen, die durch Verdünnen dieser konzentrierten Lösungen erhalten wurden. JDer Verkauf und d:.e Verwendung konzentrierter Lösungen ist jedoch von einer Anzahl von Nachteilen begleitet. Beispielsv/eise sind diese Lösungen etwas korrosiv und sie können die Behälter, in welchen sie aufbewahrt werden, Vorratsbehälter und andere Metallteile der Spritzeinrichtung, die zu ihrer Verwendung benutzt werden, angreifen» Außerdem sind konzentrierte Lösungen für * Menschen und Tiere giftig und ev, besteht daher die Gefahr, daß die Benutzer der Lösungen beim Verdünnen vor der Anwendung sich vergiften könnenο Zur Überwindung dieser Nachteile wurde festgestellt, daß die Verbindungen sehr befriedigend in Form von festen Zubereitungen verwendet werden können, die erhältlich sind, wenn man eine wH&orige Lösung einer Bipyridyliumverbindung mit bestimmten Salzen behandelt, die mit dem W&seer der Lösung in genügender Menge unter Bildung eines praktisch trockenen Produktes sich vereinigen.

BAD ORIGINAL

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Demertsprechend "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Korstellung von herbiciden Mitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Lösung einer Bipyridyliumverbindung mit einem Salz behandelt, welches Wasser binden kann, bzw. mit diesem sich kombiniert »

Die Zubereitung kann jede Bipyridyliumverbindung enthalten, die herbicide Aktivität besitzt. Geeignete Verbindungen sind z.B. Salze der allgemeinen Formel

ti- R¹

B£T

in der R und R¹ untereinander gleiche oder verschiedene alipfcatische Gruppen sind und X ein Anion bedeutet. R und R' sind vorzugsweise unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Entweder R oder R' kann ungesättigt oder substituiert sein. Somit können die Zubereitungen Salze der allgemeinen Formel

S - OO - A - /

-· A» -CO-

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enthalten, in der R₁, R₂* Rj und R^ Wasserstoffatome, Alkyl·- oder Alkoxyalky!gruppen bedeuten, A und A¹ eine

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·+■

zweiwertige aliphatisch Gruppe ist, z.B. eine oder mehrere Methylengruppen, und /x/ "" die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Ander« verwendbare Salze haben die allgemeine Formel

R -

- R¹

4+

in der R und R* substituierte oder uneubetituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und . A eine zweiwertige aliphatisch^ Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Methylengruppen ist ο

Dipyridyliumsalze, in denen mindestens ein Paar der Pyri dinkerne miteinander durch eine Bindung zwischen ihren Kohlenstoffatomen in 2,2'-Stellung verbunden 1st, können ebenfalls verwendet werden· Solche Salze schließen Verbindungen der allgemeinen Formel

ein, in der R und R¹ Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten und /fäj "" die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

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Andere Bipyridyliumsalze komplizierterer Struktur, die eine Isochinolylgruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen schließen Salze der allgemeinen Formel

4« 3

2— CH₂

ein, sowie ihre 3,4-Dihydroderiväte

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind:

1,1 '-lime thy 1-4,4' -bipyridyliumdichlorid 1,1 ^l-E.i.s~ß-chloräthyl-4,4 '-bipyridyliumdibromid 1,1 '-JE j.e~ß-äthoxyäthy 1-4,4'-bipyridyliuiadijodid 1,1'-Iis~carboxymethyl-4i4'-bipyridyliumdiphlorid 1,1'-Eiß~ß-hydroxyäthy1-4,4 *-bipyridyliumdibromid 1,1 '-Bis-Y-pyri'olidinopropy 1-4,4'-bipyridyliumdi jodid-dihydrojodid

1,1»-Bis(diäthylcarbamoylmethyl)-4,4'-bipyridyliumdiChlorid 1,1^l-Ei(3-äthoxyoarbonylpropyl)-4,4'-bipyridyliumdibromid 1-n-Butyl-1·-methyl-4 > 4 *-bipyridyiiumdlbromid 1-Äthyl-1·-methyl-4,4'-bipyridyliumdijodid 1,1»-Äthylen-5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyliumdibromid 1,1· -Ä thylen-4,4' -dimethyl-2,2 · -.bipyridyliumdibromid 1,1 · -itthylen-4,4' -diäthyl-2,2 · -bipyridyliumdibromid

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1,1'-Äthylen-5,5'-dimethyl-2,2·-bipyridyliumditoluol-psulfonat

1,1· -Äthylen-5,6-dihydro-3,4-benzo-2,2 · -bipyridyliumdibromi« 1,1»-Äthylen-3,4-benzo-2,2'-bipyridyliumdibromid 1,1 ^t-Äthylen«3»4-benzo-2,2^l-bipyridyliumditoluol-p-sulfonat Trimethylen-bis-/^ (1 -methyl-pyridinium-4-yl J-pyridiniunjT-ohlorid-tribromid

Äthylen-bis-^/ii 1-methyl~i yridinium-4-yl)-pyridiniunj^chlorid· dibromid

Äthylen-bis^(1-acetonyl-pyridinium-4-yl)-pyridiniun^tetrachlorid

1,1}-Bis-ß-hydroxyäthyl-4,4^f-bipyridyliumdichlorid 1,1 ^l-Bis-(dimethylcarbamoylraethyl)-4»4^l-bipyridyliumdichlO'-

1,1^l-Bis~(diisopropylcarbamoylmethyl)-4t4'-bipyridyliumdichlorid

1,1 •-Bis-(diäthylcarbamoylmetliyl)-4,4 '-bipyridyliumdichlo-

1,1 ^l-Bis-(dimorpholinylmethyl)-4_t4^l-bipyridyliumdichlorid.

Die geeigneten Salze sollen vorzugsweise nicht als Basenaustauscher wirken oder stark alkalische Lösungen in Wasser bilden, da beide Eigenschaften eine Desaktiviorung der Bipyridyliumverbindung zur Folge haben. Sie Salze müssen* jedooh fähig sein, mit einer genügenden Menge Wasser sich zu kombinieren, in welchem die Bipyridyliumverbindung gelöst wurde und einen Feststoff und vorzugsweise ein trok<-009816/1718

kenes Produkt bilden. Im allgemeinen sind uie Salze wasserfreie oder teilweise hydratisierte Verbindungen, die fähig sind, Kristallwasser bei der Behandlung mit Wasser aufzunehmen. Die Salze können in Waeser löslich oder unlöslich sein. Verwendbare lösliche Salze sind z.B. Calciumcitrat, Calciumnitrat, verschiedene Alaune, z.B. Kaliumaluminiumsulfat, Kaliumdihydrogenphosphat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Natriumacetat, Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumsulfat, lösliche feste Zubereitungen, die ein wasserlösliches Salz enthalten, werden im allgemeinen verwendet, indem man sie . zunächst in einer genügenden Menge Wasser unter Bildung einer verdünnten Lösung löst, die dann in herkömmlicher Weise angewandt werden kann, z.B. mit einem geeigneten Spritz- oder Sprühgerät. Ea ist deshalb wichtig, daß die Lösungegeschwinuigkeit der Zubereitungen so kurz wie möglich ist. Mn Verfahren zur Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit besteht darin, 2,5 g eier Körnchen bei 16⁰C in 100 ml Wasser in ein 150 ml fassendes Beeherglas zu geben und das Gemisch mechanisch mit 800 U/min zu rühren. Sie Löeungsgeschwindigkeit ist die Zeit, bis die Körnchen in Lösung gegangen sind» Diese Geschwindigkeit hängt von der Zusammensetzung der Körnchen und von ihren physikalischen Eigenschaften ab. Die Lösungegeschwindigkeit soll jedoch 400 sek und vorzugsweise 200 sek nicht überschreiten.

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Die Zubereitungen können !zweckmäßig hergestellt werden» indem man eine lösung der Bipyridyliumverbindung in ein Salz verrührtι das feinverteilt wurde, bis das erhaltene Gemisch Anzeichen der Entwicklung einer leichten dauerhaften Feuchtigkeit zeigt. Das erhaltene Produkt kann dann gegebenenfalls zur leichteren Handhabung einer Granulierung und Trocknung unterworfen werden.

Sine Alternativmethode besteht darin, das feinverteilte Salz einer fortwährend geschüttelten Lösung der Bipyridyliumverbindung zuzugeben, bis ein praktisch trockenes Produkt anfälltο Das erhaltene Produkt kann dann erforderlichenfalls granuliert und weiter getrocknet werden. Da diese Zubereitungen im allgemeinen in Form von verdünnten wässrigen Lösungen angewandt werden, sollen sie vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um sicher zustellen, daß die erhaltenen Lösungen die Oberflächen der Unkräuter wirksam berühren, bzw. benetzen. Das oberflächenaktive Mittel kann den Zubereitungen nach ihrer Herstellung einverleibt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht jedoch darin, ein oberflächenaktives Mittel mit der Lösung der Bipyridyliumverbindung einzuverleiben, bevor die letztgenannte Verbindung mit dem Salz vermischt wirdo Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind entweder kationaktive oder nichtionische Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind die Kondensationsproduktβ

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von Ä'chylenoxyd mit Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten» z»B₀ Kondensationsprodukte mit alkyInerten Phenolen, z.B. Octylphenol und Nonylphenol, Cetylalkohol_f01eiylalkohol, Sorbitanmonolaurat und höheheren aliphatischen Aminen. Die oberflächenaktive. Verbindung kann in unterschiedlichen Mengen verwendet werden, im allgemeinen geben jedoch Mengen von 0,5 bis 20Gew_e=$ und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-$> der Zubereitung sehr gute Ergebnisse« Im trockenen Zustand sind die Zubereitungen im allgemeinen nicht korrosiv_o Sobald sie jedoch vor der Anwendung in Wasser gelöst werden, können die verdünnten Lösungen die Spritzgeräte und andere metallische Geräte korrosieren. Infolgedessen enthalten, die Zubereitungen vorzugsweise einen Korrosionsinhibitor, z.B. ein Alkali·» oder Ammoniumorthophosphat, wie Dikaliumhydro-

ortho

genphosphat oder Natriumdihydrogen'phosphat. Andere geeignete Inhibitoren sind Natriumbenzoat, Natrl^ummetaborat, Matriummolybdat und Natriumnitrit.

Sie Zubereitungen, die ein wasserlösliches Salz enthalten, entlasten die Bipyridyllumverbindung rasch, wenn sie mit Wasser behandelt werden. Es gibt jedoch Fälle, bei denen diese rasche Abgabe schädlich sein kann. Wenn man eine ■ stark lösliche Zubereitung in Kanäle oder Flüsse einleitet, um unkrautartige Wasserpflanzen zu zerstören, kann nicht nur die Bipyridyliumverbindung entlassen und vom Ort der Anwendung allzu rasch entfernt werden, ohne die 009816/1718

Unkräuter zu zerstören, sondern darüber hinaus kann die Konzentration der Verbindung im V/asser zeitweilig derartig hoch sein, daß Fische und andere Wassertiere geschädigt werden. Zur Erleichterung der Vernichtung unkrautartiger Wasserpflanzen sind erfindungsgemäß Zubereitungen erhältlich, welche die Bipyridyliumverbindung verzögert abgeben. Diese Zubereitungen sind erhältlich, wenn man eine wässrige Lösung einer Bipyridyliumverbindung mit einem Salz zusammenbringt, das entweder unlöslich oder in Wasser sehr schwer löslich ist, und das mit einer genügenden Menge des Wassers der Lösung in Kombination treten kann und ein festes Produkt bildet» Die angewandten Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen sind ähnlich denen, die zur Herstellung von Zubereitungen angewandt werden , die ein wasserlösliches Salz enthalten. Die Verfahren bestehen darin, daß man das Salz mit der Lösung der Bipyridyliumverbindung in solchen Mengenverhältnissen mischt, daß ein festes und vorzugsv/eise trockenes Produkt gebildet wird«, Das Salz kann in feinverteilter Form verwendet werden. Eine befriedigendere Methode besteht jedoch darin, zunächst Körnchen des Salzes herzustellen und dann die Körnchen, bzw. das Granulat mit der Lösung zu behandeln. Bevorzugte Salze schließen entweder wasserfreies oder teilweise hydratisiextes Calciumsulfat ein. Die Abgabe der Bipyridyliumverbindiing kann weiter verzögert werden, indem man den Zubereitungen ein natürliches oder synthetisches wasserunlösliches Harz einverleibt, vorzugsweise ein filmbildendei

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Harz, wie Alkydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Formaldehyd-Konsensate, Vinylchlorid-Polymerisate und -Mischpolymerisate, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polystyrol, Epoxyharze und Bitumen»

Die Harze können auf verschiedene V/eise einverleibt werden« Beispielsweise können sie in Form einer Dispersion oder Emulsion während des Vermischena der Lösung der Bipyridyliumverbindung mit dem Salz zugegeben werden. Sine befriedigendere Methode besteht darin, zunächst Körnchen oder Granulate der festen Zubereitung herzustellen und dann die Körnchen mit einer Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, das vorzugsweise flüchtig ist, sodaß nach der Behandlung der Körnchen das Lösungsmittel rasch verdampft und einen Film des Harzes zurückläßt, der an der Oberfläche der Körnchen haftet. Das Harz kann in unterschiedlicher Menge verwendet werden. Sehr gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verwendung von 1 bis 10 Gew.-flfi der Zubereitung erhalten.

Um diese Zubereitungen derartig zu verwenden, daß die Gefahr einer Desaktivierung der Bipyridyliumverbindung durch !Berührung mit Schlamm verringert wird, können die Zubereitungen in einen geeigneten flüssigkeitsdurchlässigen Behälter verpackt werden, z.B. einen Sack oder perforierten Kanister, der dann ohne Berührung mit dem Grund eines Flusses oder Flußbettes in Wasser suspendiert wird,

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Zu diesem Zweck kann der flüssigkeitsdurchlässige Behälter an BrUcken oder Stangen aufgehängt werden, die zweckmäßig in den Fluß oder den See tauchen.

Unabhängig davon»ob die Zubereitungen ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Salz enthalten, sollen sie vorzugsweise die Bipyridyliumverbindung in möglichst hoher Konzentration enthalten. Im allgemeinen können Zubereitungen, die mehr oder weniger als 50 Gew.-^ der Verbindung enthalten hergestellt werden, für praktische Zwecke sind jedoch Zubereitungen, die 5 bis 20 GeW₀-# enthalten leichter herzustellen. Me Zubereitungen sollen vorzugsweise möglichst staubfrei sein und Körnchen einer Größe von mindestens 0,5 mm enthalten. Die Körnchengröße kann in bestimmten Fällen ziemlich groß sein, z. B. 1 bis 10 oder mehr Millimeter betragen«

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Dieses Beispiel schildert eine trockene, freifließende körnige Zubereitung, die lagerstabil ist und leicht zu einer wässrigen Lösung verarbeitet werden kann, die sich verspritzen läßt.

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Es wird eine Lösung aus folgenden Bestandteilen her-

gestellt:

iji'-Äthylen-S^V-bipyridyliumdibromid 16,00

!,i'-Mmethyl-^'-bipyridyliumdichlorid .17,60

Hatriumnitrit 1,76

Natriummolybdat . 0,16

Natriummetaborat 0,51

Kaliumphosphat 1,60

¹LISSAl³OL¹ NX (Hetzmittel) 24,00

Wasser 38,37

100,00

310 g dieser Lösung werden dann in dünnem Strahl in 690 g getrocknetes Magnesiumsulfato gegeben, das in. der Schale eines Hobart C.B. 100 Teigmischers enthalten ist. Das erhaltene trockene Produkt wird dann durch eine Granuliervorrichtung gegeben und schließlich in einem Sieb der lichten Maschenweite 0,42 mm geschüttelt, um den Staub abzutrennen. Pas erhaltene Granulat hat eine Korngröße von mindestens 0,9 mm und eine LÖsungsgeeohwindigkeit von 150 eek.

56 g des Granulats werden in etwa 9 Liter Wasser gelöst und dann in einer Menge von 600 Gallonen/Acre auf verschiedene Unkrautpflanzen aufgebracht. Innerhalb

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vierzehn Tagen wurde■Senecio vulgaris und Veronica hederifolia vollständig abgetötet.

Es konnte keine Aktivitätsveränderung der Zubereitung festgestellt werden, wenn die Aktivität nach drei Monaten Lagerung getestet wurde.

Ähnliche Zubereitungen werden hergestellt, die 10 Gew.-$> jeweils der folgenden Bipyridyliumverbindungen als Wirkstoff enthalten;

1,1^l-Bis-ß-hydroxyäthyl-4,4^l-bipyridyliumdichlorid 1,1 •-Bis-CdimethylcarbamoylmethyljH^'-bipyridyliumdichlorid

1,1 '-Bis-carboxymethyl-4,4^f-bipyridyliumdiclilorid 1,1 ^f-Bis-(diät]iylcarbamoylmethyl)-4,4' -bipyridyliumdichlorId

1,1'-Bis-(dimorpholinylmethyl>-4,4'-bipyridyliumdichlorid.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine körnige Zubereitung aus folgenden Bestandteilen hergestellt, die ein wasserlösliches Salz enthält:

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1,1·-Dimethy1-4-,4·-bipyridyliumdichlorid 11,0

Natriumnitrit 1,1

Natriummetaborat 0,31

¹LISSAPOI.¹ HX 6,7

¹ SILIGOIiAPSE· M.437 (Antischaummittel) 0,1

Magnesiumsulfat 1 i/2 H₂O 66,7

Wasser 14t19

100,00

Die erhaltene körnige Zubereitung hat eine Mindeetteilchengröße. von 0,9 mm. Sie wird in einer Menge von 40 lbs/ acre auf sumpfige Wiesen zur Vorbehandlung der Wiesenerneuerung aufgebracht. Innerhalb zehn Tagen ist ein erheblicher Anteil der Unkräuter und Gräser zerstört·

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine Zubereitung, die ein wasserunlösliches Salz sowie ein Kunstharz enthält, um die Abgabegeschwindigkeit der Bipyridyliumverbindung zu verringern. Die Zubereitung wird in zwei Stufen hergestellt. Zunächst werden 80 g wasserfreies körniges Calciumsulfat mit 25 ml einer wässrigen Lösung vermischt, die 60 Gew.-^ 1,1·-Äthylen-2,2■-bipyridyliumdichlorid enthält.

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Nach dem Vermischen wird das erhaltene trockene,freifließende Produkt durch Schütteln mit 5 g einer Lösung überzogen, die 50 Gew.-56 eines Phenol-Formaldehyd-Kondensate gelöst in einem Gemisch aus Testbenzin und Xylol enthält.

Sie überzogenen Körnchen werden dann zur Abtrennung des Lösungsmittels getrocknet. Diese Zubereitung kann zur Zerstörung von Unkräutern verwendet werden, die in rasch fließenden Flüssen wachsen, indem man Säcke, die mit der Zubereitung gefüllt sind,in das Wasser versenkt, ohne sie jedoch mit dem Schlamm des Flußbettes in Berührung zu bringen. Bei einem Versuch werden 90 lbs der Körnchen in Säcke verpackt, die dann in einen Drainagekanal eingehängt werden, der mit Uunkrautartigen Wasserpflanzen stark befallen war. Nach drei Wochen sind 95 ^ der Unkräuter, die flußabwärts von den eingehängten Säcken wuchsen auf einer Strecke von 700 yard zerstört.

Fat entansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen herbiciden Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige lösung einer Bipyridyliumverbindung

sich
mit einem Salz vermischt, das/mit Wasser kombinieren kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz verwendet wird, welches Kristallwasser bilden kann.

3. Verfahrt'n nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein wasserlösliches Salz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch T bis- 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Magnesiumsulfat verwendet wird.

5 ο Verfahren nach Anspruch 1 biß 4, dadurch g e k β η η ζ e i chnet, daß das Gemisch in Gegenwart eines Hetzmittels hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dafl ein nichtionisches Hetamittol verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzei chne t, daß als Hetzmittel ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd verwendet wird,

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Gegenwart eines Korrosionsinhibitor hergestellt wird.

9« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne t, daß ein Salz verwendet wird, das in Wasser unlöslich oder sehr schwer löslich ist.

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 9» dad urch g ekennz e i c h n.e t, daß als Salz Calciumsulfat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anpruch 1, 2, 9 und 10, dadurch gekennze i c'hnet, daß das Gemisch in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Harzes hergestellt wird.

12. Körnige herbicide Mittel, enthaltend eine Bipyridyliumverbindung im Gemisch mit einem Salz, das in waeβerfreiem oder wenig hydratlsiertem Zustand existieren kann·

13. Körnige herbicide Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz

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ein wasserlösliches Salz ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bipyridyliumverbindung eine 1,1*-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumverbindung, eine 1,1'-Bis-ß-hydroxyäthyl-4,4'-bipyridyliumverbindung, eine 1,1 '«Bis-Cdimorpholinylmethyl)^ »4'"-bipyridyliumverbindung oder eine 1,1'-Äthylen—2,2'-bipyridyliuimrerbindung verwendet v/ird.

15. Festes herbicides Mittel, enthaltend eine 1,1'-Dimethyl-4,4^l-bipyridyliumverbindung, eine 1,1'-Bis-ß-hydroxy äthyl^^'-bipyridyliuraverbindung, eine 1,1 ^f-Bis«-(dimorpholinylmethyl)-4,4'-bipyridyliumverbindung oder eine 1,1* Äthylen-2,2' -bipyridyliunrverbindung.

PATCNTANWXLTE

WL-ING. H. FiNCKE, DIPL-ING H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER

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