DE1533443C - Verwendung eines Trennmittels bei der Herstellung von Kathodenuberzugen durch Elektrolyse - Google Patents

Description

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steller die Herkunftsquellen oder die Raffiniertechnik einer Wasserlöslichkeit von ungefähr 5 Gewichtsändert, der Prozentgehalt der fehlerhaften Ausgangs- prozent in der entstehenden Lösung bei einer Templatten für Kupferkathoden bis auf 25 °/o oder höher peratur von 66° C ergaben befriedigende Ergebnisse, der Gesamtzahl der hergestellten Platten ansteigen Mischungen dieser organischen Verbindungen könkann. : 5 nen auch mit Erfolg in den erfindungsgemäßen

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mischungen verwendet werden, bei der Herstellung von Metallkathoden-Ausgangs- Der andere Bestandteil der Fonnschlichte oder

platten für die Elektroraffinierung von Kupfer und des Trennmittels gemäß der Erfindung ist eine Nickel, die elektrolytische Abscheidung einer ver- Schwefel enthaltende Substanz. Diese andere Kombesserten, dünnen, glatten, zusammenhängenden, im io ponente kann hergestellt werden, indem Schwefel wesentlichen lochfreien Folie, die leicht von der in einer polaren, gesättigten, fettigen, organischen Unterlage abgetrennt oder abgestreift werden kann, Verbindung aufgelöst wird, z. B. in der oben bezu erreichen. schriebenen polaren, gesättigten, im wesentlichen

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch wasserunlöslichen, aliphatischen, organischen Vergelöst, daß man eine organische, gesättigte, polare, 15 bindung in den erfindungsgemäßen Mischungen. Es aliphatische Verbindung in wäßriger Emulsion mit wurde gefunden, daß eine Lösung, die durch Auf-Schwefel oder schwefelhaltigen Substanzen als Trenn- lösen von Schwefel in n-Hexadecylalkohol hergestellt mittel bei der Herstellung von Kathodenüberzügen war, befriedigende Ergebnisse zeigte, bei der Kupfer- und Nickelelektrolyse verwendet. Schwefel enthaltende Verbindungen, die als

Die polare, gesättigte, im wesentlichen wasser- 20 brauchbar gefunden würden, sind z. B. Thiomilchunlösliche aliphatische, organische Verbindung, säure, n-Butylsulfid, n-Octylmercaptan und Laurylwelche von technischer Qualität oder Reagenzrein- mercaptan. Im allgemeinen sind schwefelhaltige, heit sein kann und die einen der Bestandteile der organische Verbindungen, wie Arylsulfide und Trennmittelmischung gemäß der Erfindung darstellt, Alkylmercaptane, die mindestens 4 Kohlenstoffatome wird ausgewählt aus Fettsäuren, FettalkoTiolen oder 25 pro Molekül enthalten, z. B. Alkylsulfid und Alkyl-Derivaten davon, wie 'Ester und Glyceride. Die mercaptan, mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen pro polare, gesättigte, organische Verbindung kann bei Molekül bei der Durchführung der vorliegenden einer Temperatur im Bereich von ungefähr 15,6° C Erfindung brauchbar. '■

bis ungefähr 38⁰C mehr oder weniger flüssig oder Die Menge der schwefelhaltigen Substanz in den

fest sein. Es ist jedoch erforderlich, daß die polare, 30 erfindungsgemäßen Mischungen ist klein, weniger gesättigte, organische Verbindung bei diesen Tem-' als ungefähr 1 Gewichtsprozent der Mischung. Es peraturen im wesentlichen wasserunlöslich ist. Im wurde z. B. bei der Herstellung von Ausgangsplatten besonderen soll die polare, gesättigte, organische für Kupferkathoden, bei welchem eine Formschlichte Verbindung eine Wasserlöslichkeit haben, die unge- oder ein Trennmittel gemäß der Erfindung verwendet fähr 5 Gewichtsprozent bei ungefähr 66° C, bezogen 35 wurde, beobachtet, daß das erhaltene elektrolytisch auf die entstehende Lösung, nicht überschreitet. Der abgeschiedene Kupfer »spitzenartig« ist, d. h. das Zweck der polaren, gesättigten, organischen Verbin- Aussehen einer Spitze hat, wenn der Gehalt der dung im erfindungsgemäßen Trennmittel ist die Formschlichte an Schwefel enthaltender Substanz Bildung eines Filmes oder einer Schranke auf der zu hoch ist.

Unterlage oder der Oberfläche, auf welche sie auf- 40 Bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen, gebracht wird, so daß nach der elektrolytischen die die polare, gesättigte, aliphatische, organische Abscheidung des Metalls das elektrolytisch abge- Verbindung und die Schwefel enthaltende Substanz schiedene Metall mit geringen Schwierigkeiten und gemäß der Erfindung enthalten, kann jeder geeignete im wesentlichen in der Gestalt oder dem Umriß Emulgator verwendet werden. Befriedigende Ergebder Unterlagenoberfläche selbst abgezogen werden 45 nisse wurden bei der Herstellung von Ausgangs-" kann; platten für Kupferkathoden erhalten, wenn der

Polare, gesättigte, organische Verbindungen, Emulgator, der bei der Herstellung der Trennmittelwelche erfindungsgemäß als brauchbar befunden mischung angewendet wurde, ein Natriumdqdecylwurden, sind die Fettsäuren, wie Stearinsäure, die benzylsulfonat war. Zu anderen brauchbaren Emul-Fettalkohole, wie Decylalkohol, Laurylalkohol, Tri- 50 gatoren gehören lineare Alkylarylsulfonate und die decylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,, d. h. ein entsprechenden wasserlöslichen Salze und lineare geradkettiger Alkohol mit 16 Kohlenstoffatomen, Alkoholsulfate und die entsprechenden wasserlös-Hexadecylalkohol, d. h. ein verzweigter Alkohol mit..' liehen Salze.

16 Kohlenstoffatomen, Stearylalkohol, Arachidyl- In den erfindungsgemäßen Formschlichten oder

alkohol, die aliphatischen Ester, wie Butylstearat, 55 Trennmittelmischungen ist die polare, gesättigte, ali-Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Glycerylmono- phatische, organische Verbindung gewöhnlich . im stearat, Äthylenglykolmonostearat, Diäthylenglykol- Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf stearat, Propylenglykolstearat, Sorbitmonostearat die wäßrige Emulsion, vorhanden, und die Schwefel und Sorbittristearat. ' , enthaltende Substanz ist gewöhnlich in der Emulsion

Andere polare, gesättigte, aliphatische, organische 60 in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,15 GeVerbindungen, die bei der Herstellung der erfin- wichtsprozent. Der Emulgator ist in einer solchen dungsgemäßen Mischungen brauchbar sind, sind Menge vorhanden, die zur Emulgierung der polaren, Decansäure, Palmitinsäure, n-Tridecansäure und ihre gesättigten, im wesentlichen wasserunlöslichen, ali-Homologen mit höherem Molekulargewicht. Polare, phatischen, organischen Verbindung wirksam ist, und gesättigte, fettige, im wesentlichen wasserunlösliche, 65 er ist im allgemeinen in einer Menge im Bereich von aliphatische, organische Verbindungen .mit minde- 0,4 bis 4 Gewichtsprozent vorhanden, stens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. mit Die Formschlichte oder die Trennmittelmischung

12 bis 60 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und mit kann auf die Unterlage, auf welche das Metall elek

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trolytisch abgeschieden werden soll, auf jede geeig- die Emulsion fertig für die Verwendung durch Ein-

nete Weise aufgebracht werden, z. B. mit Lappen tauchen von Kupferplatten.

oder Walzen oder durch Aufsprühen oder durch Nach dem Eintauchen werden die Kupferplatten

Tauchen oder Untertauchen der Unterlage, z. B. der in übliche elektrolytische Kupferzellen gebracht, es

Kupferausgangsplatte, in die Emulsion, worauf man 5 wird im wesentlichen reines Kupfer auf ihnen ab-

die Platte herausnimmt und den Überschuß an Emul- geschieden. Wenn die gewünschte Dicke von etwa

sion abtropfen läßt. Wenn die Platte in die Emulsion 1,59 mm von abgeschiedenem Kupfer erreicht ist,

getaucht wird, ist es im allgemeinen nicht notwendig, werden die Platten, die das abgeschiedene Kupfer

die Platte für mehr als 1 oder 2 Sekunden in der enthalten, aus den Zellen entfernt, und die erhalte-

Emulsion zu halten. io nen Ausgangsplatten aus abgeschiedenem Kupfer

Kupferausgangsplatten, die mit einer Mischung werden als glatte, kontinuierliche, zusammenhän-

gemäß der Erfindung überzogen sind, werden in gende, im wesentlichen lochfreie Folien abgezogen

elektrolytischen Zellen unter technischen Kupfer- oder abgestreift. ■ ·

raffinierungsbedingungen für die Herstellung von Andere geeignete wäßrige Emulsionen hatten fol-

Ausgangsplatten für Kupferkathoden angewendet. 15 gende Zusammensetzung:
Die erhaltenen Ausgangsplatten für elektrolytische

Kupferkathoden waren glatt und Ohne Fehler, und Bestandteile Gewichtsprozent
sie konnten von den Platten ohne Schwierigkeit abgezogen werden. Äthylenglykolmonostearat 2,5

Im folgenden werden Mischungen und Verfahren ™ Natriumdodecylbenzolsulfonat.. 0,5

für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischun- «-Mercaptopropionsaure 0,1

gen beschrieben. Wasser mit einer Temperatur von Wasser 96,9

ungefähr 77 bis 80° C wird bis zu einer Höhe von Glycerylmonostearat 2,5

ungefähr 45,72 cm von oben in ein Gefäß eingeführt, Natriumdodecylbenzolsulfonat.. 0,5

das 122 cm hoch, 122 cm lang und 45,72 cm breit *5 a-Mercaptopropionsäure 0,1

ist. Das Gefäß wird auch mit einem 'A-PS-Mischer Wasser .* 96,9
versehen, der eine Welle von ungefähr 0,9 m Länge

hat und an welcher zwei Rührflügel befestigt waren, Sorbittristearat 2,0

die je ungefähr 7,6 cm Durchmesser hatten. Zu dem Natriumdodecylbenzolsulfonat.. 0,4

heißen Wasser in dem Gefäß wurden 31,8 kg Hexa- 3<> «-Mercaptopropionsäure - 0,05

decylalkohol und 6,35 kg Natrium-n-dodecylberizol- ' Wasser 97,55

sulfonat gegeben. Es wurde dann noch mehr heißes

Wasser hinzugegeben, und zwar bis zu etwa 10 cm _ . , _TT „ , ..„ . _ , .
von oben, und die erhaltene Mischung wurde mittels ^Bei„ ^der Herstellung der waßngen Emulsionen des Mischers mindestens 8 Stunden gerührt. Die 35 gemäß der Erfindung wurde als Schwefel enthaltende Reihenfolge und die Geschwindigkeit der Zugabe der Verbindung in der Emulsion eine Schwefellosung als Bestandteile sind nicht kritisch. Es ist jedoch vorzu- brauchbar befunden besonders in Kombination mit ziehen, zuerst die polare, gesättigte, aliphatische, Hexadecylalkohol als polare, gesattigte, im wesentorganische Verbindung, wie z.B. den Fettalkohol, liehen wasserunlösliche, aliphatische organische Verzuzugeben und erst dann den Emulgator zuzufügen. 4° bindung, die hergeste It war durch Zugabe von 4 g

Am folgenden Tag, wenn die erhaltene Emulsion elementarem Schwefel zu 1000 ecm Hexadecylalko-

sich auf Zimmertemperatur abgekühlt hatte, wurde £ο1 Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von

wieder mit Rühren begonnen, und es wurden un- ^{82 bl}| f ° %™ ^{den Sc}J^w?.^el ^ ^J°^sen: ™^{bei S1<}*

gefähr 0,635 kg α-Mercaptopropionsäure hinzu- eme Schwefellosung ergab, d,e 0,4 Gewichtsprozent

gegeben. Das Rühren der Mischung wurde minde- 45.Schwefel enthielt. . ■ „ . ' λ· V

stens ungefähr 2 Stunden fortgesetzt. Andere Schwefel enthaltende Substanzen, die als

Die erhaltene Emulsion enthält nun: " brauchbar befunden wurden, sind z. B. n-Lauryl-

mercaptan und n-Octylmercaptan. Diese können

Gewichts rozent direkt unter Rühren zu der Emulsion hinzugegeben

"· 50 werden '■ ■ >

Hexadecylalkohol . ....:. ungefähr 5 \ _{Wie schon} ausgeführt wurde, ist die vorliegende

Na-n-DodecylbenzoIsulfonat .. ungefähr 1 Erfindung nicht nur bei der Herstellung von Aus-

«-Mercaptopropionsaure ungefähr 0,1. gangsplatten für Kupferkathoden brauchbar, sondern

sie ist ebenso brauchbar bei der Herstellung von

Die Schwefel enthaltende Substanz, wie z. B. 55 Ausgangsplatten für Nickelkathoden u. ä. Wie eben-

«-Mercaptopropionsäure, wird gewöhnlich zuletzt falls schon ausgeführt wurde, ist die Erfindung auch

hinzugegeben. Ein Abkühlen der Emulsion vor der für Elektrofonnverfahren brauchbar, um die Frei-

Zugabe der Schwefel enthaltenden Substanz ist zu gäbe des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls vom

empfehlen und vorzuziehen, um den Geruch zu ver- Unterlagematerial zu verbessern und zu unter-

ringern. Nach Zugabe der Mercaptopropionsaure ist 60 stützen. "■:'■ '

Claims (6)

1 2 oder einer Formschlichte, die gewöhnlich ein Patentansprüche: Schmieröl, Transformatoröl, Dieselöl oder Heizöl oder Mischungen davon enthielt, einschließlich von

1. Verwendung einer organischen, gesättigten, Schmierfetten und Benzin, zu überziehen. Diese polaren aliphatischen Verbindung in wäßriger 5 Formschlichten oder Trennmittel wurden gewöhn-Emulsion mit Schwefel oder schwefelhaltigen lieh von Hand oder durch Walzen aufgebracht oder Substanzen als Trennmittel bei der Herstellung durch Tauchen in ein Gefäß, das diese Formschlichte von Kathodenüberzügen bei der Cu- und Ni- . enthielt, oder auch auf andere Weise.
Elektrolyse. Es wurde auch schon vorgeschlagen, solch eine

2. Verwendung von Fettsäuren, Fettalkoholen, io Formschlichte als eine lösliche .Ölemulsion auf Estern und Glyceriden davon als organische, Wasserbasis anzuwenden (s. die USA.-Patentschrift gesättigte, polare aliphatische Verbindung nach 3 046 203 von Cad well, ausgegeben am 24. Juli Anspruch 1 für den Zweck von Anspruch 1. 1962). Es ist auch nicht ungewöhnlich, in den Trenn-

3. Verwendung einer organischen, gesättigten, mittelmischungen verschiedene Zusätze zu verwenpolaren, aliphatischen Verbindung nach An- 15 den, wie Antioxydantien, Antischaummittel, keimspruch 1 oder 2 in einer Menge ,von 2 bis 20 Ge- tötende Substanzen, Netzmittel u. ä. Es hat sich wichtsprozent in der wäßrigen Emulsion für den jedoch bei der Herstellung von Ausgangsplatten für Zweck von Anspruch 1. Kupferkathoden beim tatsächlichen technischen Be-

4. Verwendung einer organischen, gesättigten, trieb herausgestellt, daß oft ungleichmäßige Ergebpolaren, aliphatischen Verbindung nach einem 20 nisse erhalten wurden, wenn Formschlichten oder der Ansprüche 1 bis 3 in einer wäßrigen Emul- Trennmittel verwendet wurden, die ein aus Petroleum sion, die einen Gehalt an Emulgator von 0,4 bis stammendes Material oder eine Petroleummischung

4 Gewichtsprozent aufweist, für den Zweck von enthielten. Es scheint, daß die aus Petroleum her- ν

Anspruch 1. gestellten Produkte oder die Petroleumprodukte je

5. Verwendung einer organischen, gesättigten, 25 nach dem Hersteller, der Quelle des Ronpetroleums polaren, aliphatischen Verbindung nach einem und der Art und/oder der Raffination, welcher das der Ansprüche 1 bis 3 in der wäßrigen Emulsion Petroleumprodukt ausgesetzt war, variieren. Diese nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Änderungen in der Herkunft und der Verarbeitung schwefelhaltige Substanz in einer Menge von dieser Petroleumprodukte beeinflussen die Wirksam-0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent aufweist, für den 30 keit dieser Petroleumprodukte, wenn sie als Form-Zweck von Anspruch 1. ·<- schlichten oder Trennmittel bei der Herstellung von

6. Verwendung einer organischen, gesättigten, Ausgangsplatten, wie Ausgangsplatten für Kupferpolaren, aliphatischen Verbindung nach An- kathoden, verwendet werden.

Spruch 1 oder 2 mit einer Wasserlöslichkeit von Wenn' z. B. .Petroleumprodukte als Formschlichten maximal 5.Gewichtsprozent bei 66° C, bezogen 35 bei der Herstellung von Ausgangsplatten für Kupferauf, die Lösung in der wäßrigen Emulsion mit kathoden verwendet werden, scheint es so, als ob schwefelhaltigen Substanzen für den Zweck nach manchmal Löcher in den Platten verursacht werden, Anspruch 1. wahrscheinlich durch überschüssige Mengen des

Petroleumproduktes und wohl auch aus unbekannten

■ · 40 Gründen. Es wird auch eine Rauheit auf der elek-

.. ■ , ' trolytisch abgeschiedenen Kupferplatte beobachtet,

■..-■■·■ ■ die oft von scharfen Höckern begleitet ist. Wenn

Trennmittel, die Petroleumderivate oder Mischungen

. Die Erfindung betrifft die Verwendung eines enthielten, angewendet wurden, wurde weiter folgen- (I Trennmittels bei der Herstellung von Kathoden- 45 des beobachtet: Ein »Ausschlag« von glatten, ab- *■ überzügen bei der Kupfer- und Nickelelektrolyse, gerundeten Pickeln, die unregelmäßig die Oberfläche damit das elektrolytisch abgeschiedene Metall leicht des elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers bedecken, von der Unterlage abgetrennt oder abgestreift wer- Schwierigkeiten beim Beginn des Abtrennens des den kann. \ : , elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers von der Bei der Herstellung von Ausgangsplattea für 50 Kupferplatte, Schwierigkeit beim Abstreifen oder Kupferkathoden, die beim Elektroraffinieren von Abtrennen des elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers Kupfer brauchbar sind, wird das Kupfer auf einer von der Kupferplatte, Schwierigkeit beim Abtrennen glatten Metallplatte niedergeschlagen, z. B. auf einer · oder Abziehen des elektrolytisch abgeschiedenen glatten Platte von gewalztem Kupfer, welche mit Kupfers rund um die Seitenkanten der Kupferplatte einem Trennmittel überzogen ist. Die wesentlichen 55 und Bildung von feinverteiltem, elektrolytisch abFunktionen des Trennmittels sind die Schaffung einer geschiedenem »Staub« an der Oberfläche der Kupfergeeigneten Oberfläche für das elektrolytisch abge- platte. Der eben erwähnte Staub neigt dazu, sich ' schiedene Kupfer, die Verhinderung des Anhaftens fest an der Kupferplatte anzuheften und ihre Oberdes elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers auf der fläche aufzurauhen, wodurch schließlich eine ungün-Kupferplatte und die Erleichterung der Entfernung 60 stige Wirkung beim Abstreifen erhalten wird.
_t oder des Abstreifens des elektrolytisch abgeschie- Wegen dieser Schwierigkeiten, die bei der Andenen Kupfers von der Kupferplatte in Form einer wendung von Petroleum enthaltenden Formschlichten kontinuierlichen, zusammenhängenden im wesent- bei der Herstellung von Ausgangsplatten für Kupferlichen lochfreien Folie oder Platte. kathoden beobachtet wurden, hat sich herausgestellt, Bisher war es die übliche Praxis, die Oberfläche 65 daß ungefähr 5 bis 10% der Ausgangsplatten für des Ausgangsmaterials, das bei der elektrolytischen Kupferkathoden fehlerhaft sind.
Abscheidung von Metall verwendet wird, mit einem Es wurde auch festgestellt, daß bei diesen Gelegen-FiIm eines aus Petroleum erhaltenen Trennmittels heiten, wenn der Petroleumlieferant und/oder Her-