DE1533328B1 - ALLOY MADE OF GE-TE AND AG-SB-TE TIEF 2 - Google Patents
ALLOY MADE OF GE-TE AND AG-SB-TE TIEF 2Info
- Publication number
- DE1533328B1 DE1533328B1 DE19661533328 DE1533328A DE1533328B1 DE 1533328 B1 DE1533328 B1 DE 1533328B1 DE 19661533328 DE19661533328 DE 19661533328 DE 1533328 A DE1533328 A DE 1533328A DE 1533328 B1 DE1533328 B1 DE 1533328B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alloy
- gete
- agsbte
- thermoelectric
- lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 55
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 claims description 29
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 210000002414 leg Anatomy 0.000 claims 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 claims 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001295 No alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910001215 Te alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- HCTVWSOKIJULET-LQDWTQKMSA-M phenoxymethylpenicillin potassium Chemical compound [K+].N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C([O-])=O)(C)C)C(=O)COC1=CC=CC=C1 HCTVWSOKIJULET-LQDWTQKMSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 230000005676 thermoelectric effect Effects 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine GeTe und AgSbTe2 bestehende Legierung.The present invention relates to an alloy consisting of GeTe and AgSbTe 2.
Eine begrenzte Anzahl von Zusammensetzungen oder Legierungen, die durch die FormelA limited number of compositions or alloys covered by the formula
(AgSbTe2)^x+ (GeTe)x.(AgSbTe 2 ) ^ x + (GeTe) x .
ausgedrückt werden können, sind bereits bekannt und wurden zur Verwendung als Thermoelemente in thermoelektrischen Einrichtungen vorgeschlagen. In der Formel ist χ gleich der Teile mit Molbruchteil. Soweit bekannt, wurde jedoch keine dieser Legierungen in handelsüblichen Einrichtungen angewandt. In technischen Berichten pflegt man die kommerzielle Nichtanwendung der Tatsache zuzuschreiben, daß die bekannten Legierungen der oben beschriebenen Art in ihrer thermoelektrischen Leistungsfähigkeit und ihren mechanischen Eigenschaften den bekannten Bleitellurid-Thermoelementen, die etwa im gleichen Temperaturbereich verwendet werden, nicht überlegen oder sogar unterlegen sind.are previously known and have been proposed for use as thermocouples in thermoelectric devices. In the formula, χ is equal to the parts with a molar fraction. However, as far as is known, none of these alloys have been used in commercial establishments. In technical reports it is customary to attribute the commercial non-application to the fact that the known alloys of the type described above are not superior or even inferior in their thermoelectric performance and their mechanical properties to the known lead telluride thermocouples, which are used in approximately the same temperature range.
Thermoelektrische Umwandler haben in den letzen Jahren anläßlich zahlreicher Anwendungen auf der Erde und im Weltraum großes Aufsehen erregt. Als Dies wird erfindungsgemäß durch eine Legierung erreicht, die ausThermoelectric converters have had numerous applications on the in recent years Caused a stir on earth and in space. As this is according to the invention by means of an alloy reached that out
ao 85 Molprozent GeTe und ao 85 mole percent GeTe and
15 Molprozent AgSbTe2 bzw. aus 80 Molprozent GeTe und 20 Molprozent AgSbTe2 besteht.15 mol percent AgSbTe 2 or 80 mol percent GeTe and 20 mol percent AgSbTe 2 .
Vorteilhafte Verwendungen dieser Legierung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Advantageous uses of this alloy are characterized in the subclaims.
Die auf Grund dieser Erfindung erhaltenen Legierungen gehören zur gleichen Art von fast entarteten Halbleitern, wie die artverwandten bekannten Legierangen, nämlich zu den p-Leitern.The alloys obtained by this invention belong to the same kind of almost degenerate Semiconductors, such as the related known alloy rods, namely to the p-conductors.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen wurden mit den am meisten analogen, bisher bekannten Legierungen verglichen, um den wesentlichen Fortschritt im Stand der Technik durch die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. In jedem Falle wurde mit besonderer Sorgfalt darauf geachtet, daß nur anerkannte und eingeführte Bewertungsverfahren und Normen angewandt wurden und daß alle Proben nach gleichen Verfahren untersucht wurden.The properties of the alloys according to the invention were with the most analogous, so far known alloys compared to the substantial advance in the prior art by the to illustrate the present invention. In each case, special care was taken to ensure that that only recognized and established assessment procedures and standards were used and that all Samples were examined by the same procedure.
Die hier angegebenen Werte wurden in allen Fällen durch Bestimmung des Mittelwertes aus mindestens vier Proben und in den Fällen, in denen GeTe mit einem Anteil von 80 bis 85% der Legierung vertreten war, durch Bestimmung des Mittelwertes aus 12 bzw. 38 Proben ermittelt. Die schematische Darstellung einer thermoelektrischen Einrichtung und die vergleichsweise Beurteilung der Erfindung in bezug auf bekannte Einrichtungen ist in den Zeichnungen enthalten. Es zeigtThe values given here were determined in all cases by determining the mean value from at least four samples and in those cases in which GeTe represented with a proportion of 80 to 85% of the alloy was determined by determining the mean value from 12 or 38 samples. The schematic representation a thermoelectric device and the comparative assessment of the invention in relation to on known devices is included in the drawings. It shows
Fig. 1 die schematische Darstellung (Schnittansicht) einer thermoelektrischen Einrichtung zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie durch Anwendung des Seebeckeffektes,Fig. 1 the schematic representation (sectional view) a thermoelectric device for converting thermal energy into electrical energy by using the Seebeck effect,
Fig. 2 die graphische Darstellung eines Vergleichs des Seebeckkoeffizienten (<x) für die nächstverwandtesten bekannten Legierungen und die gemäß dieser Erfindung hergestellten Legierungen bei Temperaturen über dem normalen Temperaturgefälle für thermoelektrische Einrichtungen und unter Verwen-2 shows the graphic representation of a comparison of the Seebeck coefficient (<x) for the most closely related known alloys and the alloys produced according to this invention at temperatures above the normal temperature gradient for thermoelectric devices and using
Folge davon haben Regierungsstellen und die Industrie beträchtliche Mittel für Forschungs- und Ent- 60 dung der erfindungsgemäßen Legierungen als Thermowicklungszwecke aufgewandt mit dem Ziel, geeig- elemente,The consequences of this are government agencies and industry substantial funds for research and development of the alloys of the invention for thermal winding purposes expended with the aim of creating suitable elements,
neten Ersatz für die Bleitellurid-Thermoelemente zu F i g. 3 eine graphische Darstellung analog zuNeten replacement for the lead telluride thermocouples to F i g. 3 is a graphic representation analogous to FIG
finden, undin der Hoffnung, neue Elemente mit besse- Fig. 2, jedoch bezogen auf den spezifischen Widerfind, and in the hope of finding new elements with better- Fig. 2, but based on the specific cons
ren thermoelektrischen und mechanischen Eigenschaften und für den gleichen Temperaturbereich zu entdecken. Trotz diesen intensiven Bemühungen auf dem Gebiet der Thermoelektrik bleibt Bleitellurid der Stoff, der die besten elektrischen Eigenschaften stand (ρ), to discover their thermoelectric and mechanical properties and for the same temperature range. Despite these intensive efforts in the field of thermoelectrics, lead telluride remains the substance with the best electrical properties (ρ),
F i g. 4 eine graphische Darstellung analog zu Fig. 2, jedoch bezogen auf die Wärmeleitfähigkeit (K), F i g. 4 shows a graphic representation analogous to FIG. 2, but based on the thermal conductivity (K),
F i g. 5 eine graphische Darstellung analog zuF i g. 5 is a graphic representation analogous to FIG
Fig. 2, die sich auf den WirkungsgradZT bezieht. Dabei ist T = 0K undFig. 2, which relates to the efficiency ZT . Here T = 0 K and
Z =Z =
K ist gleich der Wärmeleitfähigkeit in Watt/°K cm, Fig. 6 eine graphische Darstellung des Wirkungsgrades (E) der Energieumwandlung thermoelektrischer Vorrichtungen bei Benutzung einer Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung bzw. herkömmlichen Bleitelluridlegierungen mit Natrium als p-Leiter. In allen Fällen wurde als η-Leiter handelsübliches Bleitellurid mit Bleijodid verwendet. Die Berechnungen wurden in jedem Falle nach der bekannten Formel für den Wirkungsgrad durchgeführt, nämlich K is equal to the thermal conductivity in watt / ° K cm, FIG. 6 shows a graph of the efficiency (E) of the energy conversion of thermoelectric devices when using an alloy according to the present invention or conventional lead telluride alloys with sodium as the p-conductor. In all cases, commercially available lead telluride with lead iodide was used as the η conductor. The calculations were carried out in each case according to the known formula for the efficiency, namely
E =E =
TnTn
yi + yi + ζτ — ζτ - -ι-ι
: τ7 : τ7
]/l + ZT+] / l + ZT +
TnTn
In der obigen Formel ist Tn = Temperatur an der heißen Seite, Tc = Temperatur an der kalten Seite und ~ZT — mittlerer Wirkungsgrad des geprüften Thermoelements, ermittelt aus dem gesamten Temperaturbereich. In the above formula, T n = temperature on the hot side, T c = temperature on the cold side and ~ ZT - average efficiency of the tested thermocouple, determined from the entire temperature range.
Die in Fig. 5 angegebenen ZT-Werte für lOO°/o GeTe sind bekannt und nach dem heutigen Stande der Technik gut fundiert. Sie wurden dem Buch »Thermoelectricity: Science and Technology« von R. R. Heikes und R. W. Ure jr. (S. 435), entnotnmen, das 1961 im Verlag »Interscience Publishers« erschienen ist.The ZT values given in FIG. 5 for 100% GeTe are known and, given the current state of the art, are well founded. You were the book "Thermoelectricity: Science and Technology" by R. R. Heikes and R. W. Ure jr. (P. 435), extract, which was published in 1961 by Interscience Publishers.
Zur Ergänzung der in der graphischen Darstellung in Fig. 2 bis 5 gegebenen Daten zeigt Tabelle I die Kennwerte aus obigen Figuren unter Zugrundelegung einer Temperatur von 75O0K. Tabelle I enthält ferner Angaben über die thermoelektrischen Eigenschaften von hypothetischen Stoffen stöchiometrischer Zusammensetzung, die zwar nicht in die F i g. 2 bis 5 aufgenommen wurden, jedoch mit den Kennlinien der dort gezeigten graphischen Darstellungen konsistent sind.Supplementing given in the graph in Fig. 2 to 5 data, Table I shows the characteristics of above figures, on the basis of a temperature of 75O 0 K. Table I also contains information on the thermoelectric properties of hypothetical substances of stoichiometric composition, while not in FIG. 2 to 5 were recorded, but are consistent with the characteristics of the graphical representations shown there.
Tabelle I Thermoelektrische Eigenschaften bei 750° KTable I Thermoelectric properties at 750 ° K
* nichtstöchiometrische Zusammensetzung* non-stoichiometric composition
Da die obenerwähnten, verwandten Legierungen nicht erhältlich sind, um einen Vergleich der erfindungsgemäßen Legierungen mit den bereits bekannten Legierungen vorzunehmen, mußten alle Proben hergestellt werden. Anfangs wurde versucht, Thermoelemente durch Kaltverarbeitung und anschließendes Sintern herzustellen. Man stellte jedoch fest, daß diese Methode völlig unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Konsistenz zeitigte, d. h., die Proben bekamen beim Preßvorgang Sprünge und bröckelten. So wurde z. B. eine Probenserie aus feinverteilten Partikeln von (AgSbTe2)0>15 (GeTe)085 und in einer herkömmlicherweise zum Kaltpressen und Sintern üblichen Größe zuerst mit einer Reihe von Drücken zwischen 4000 und 9000 kp/cm2 gepreßt und anschließend für die Dauer von 4 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 582, 604 bzw. 627° C gesintert. Das gesinterte Material zeigte in jedem Falle die oben angegebenen Mangel.Since the above-mentioned related alloys are not available in order to make a comparison of the alloys according to the invention with the already known alloys, all samples had to be prepared. Initially, attempts were made to manufacture thermocouples by cold processing and subsequent sintering. It was found, however, that this method gave completely unsatisfactory results in terms of mechanical consistency, ie the samples cracked and crumbled during the pressing process. So was z. B. a series of samples of finely divided particles of (AgSbTe 2 ) 0> 15 (GeTe) 085 and in a size conventionally used for cold pressing and sintering, first pressed with a series of pressures between 4000 and 9000 kp / cm 2 and then for a period of Sintered for 4 hours in an argon atmosphere at 582, 604 or 627 ° C. The sintered material showed the above-mentioned defects in each case.
Bei den Versuchen stellte sich heraus, daß dieses Problem, insbesondere im Falle der nach vorliegender Erfindung zusammengesetzten neuen Legierungen, durch Anwendung eines Gußverf ahrens gelöst werden kann. Dazu wurden die Legierungen so vorbereitet, daß die vier zu legierenden Elemente in den gewünschten richtigen Mengen in ein Vycorrohr gegeben wurden, das dann evakuiert und zugeschmolzen wurde. Das Rohr wurde sodann in einem Rüttelofen 1 Stunde lang auf 750° C erhitzt, d. h. bis sich eine Schmelze bildet. Die Rohre ließ man langsam auf etwa 600° C abkühlen und hielt bei dieser Temperatur für die Dauer von 16 Stunden. Danach ließ man die Röhren auf Zimmertemperatur abkühlen.During the tests it turned out that this problem, especially in the case of the present Invention composed new alloys can be solved by using a Gußverf ahrens can. For this purpose, the alloys were prepared in such a way that the four elements to be alloyed were in the desired correct quantities were placed in a Vycor tube, which was then evacuated and melted shut became. The tube was then heated in a shaker oven at 750 ° C for 1 hour; H. until a Melt forms. The tubes were allowed to cool slowly to about 600 ° C. and held at that temperature for a period of 16 hours. The tubes were then allowed to cool to room temperature.
Zusätzlich wurde ein Teil dieses Gußmaterials weiterbehandelt, und zwar durch Zerkleinern in feinverteilte Partikeln, wie z.B. durch Zermahlen und Sieben mit Siebgröße —35, Kaltpressen bei 4000 kp/cm2 und anschließendes Heißpressen bei 525° C und 350 kp/cm2 für die Dauer von etwa 30 Minuten, um ein Thermoelement des p-Leitertyps herzustellen. Im wesentlichen ergaben die Gußproben die gleichen thermoelektrischen Eigenschaften wie die weiterbehandelten Proben.In addition, part of this casting material was further treated by crushing it into finely divided particles, such as by grinding and sieving with a sieve size of -35, cold pressing at 4000 kp / cm 2 and subsequent hot pressing at 525 ° C. and 350 kp / cm 2 for the duration of about 30 minutes to make a p-type thermocouple. Essentially, the cast samples showed the same thermoelectric properties as the samples that were further treated.
Die thermoelektrischen Stoffe, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wurden als »Legierungen« bezeichnet, weil sie Lösungen in festem Aggregatzustand darstellen, keinerlei Hinweise einer chemischen Bindung feststellbar sind, und weil sich stöchiometrische Zusammensetzungen von nicht stöchiometrischen lediglich durch die Konzentration der Bestandteile zu unterscheiden scheinen. Grundsätzlich zeigt die Mikroanalyse ein Gitter vonThe thermoelectric materials that are the subject of the present invention were called "alloys" denotes, because they represent solutions in a solid aggregate state, no indications of a chemical bond can be determined, and because stoichiometric compositions of not stoichiometric seem to differ only by the concentration of the constituents. Basically the microanalysis shows a grid of
Ag—Sb-Ge—Te mit einem kleinen, über die ganze Fig. 6 ist deshalb charakteristisch, weil sie dieAg — Sb — Ge — Te with a small one over the whole of Fig. 6 is characteristic because it has the
Probe verteilten AgTe-Anteil. Bei Proben mit höhe- außergewöhnlich hohe thermoelektrische Umwandrem Germaniumgehalt kann eine geringere Ge-Phase lung dieser Legierungen bei konventionellen Betriebsvorhanden sein, temperaturen zum Ausdruck bringt. So beträgt z. B. Man müßte annehmen, daß derartige Legierungen, 5 bei einer Temperatur von 428° C (9000F) an der außer durch die Bildung einer tatsächlichen Schmelze, heißen Lötstelle (Meßstelle) und einer Temperatur nicht realisierbar seien, weil man sonst eine Suspen- von 380C (1000F) an der kalten Lötstelle (Version der höher schmelzenden Metalle oder Legierun- gleichsstelle) die thermoelektrische Leistung angen in den niedriger schmelzenden Metallen oder nähernd 10%. Der Wirkungsgrad liegt damit bedeu-Legierungen erhielte. i° tend höher als bei den mit bisher bekannten Stoffen Röntgen-Diffraktionsuntersuchungen zeigten, daß in herkömmlichen thermoelektrischen Einrichtungen Stoffe, deren GeTe-Anteil 90% oder mehr beträgt, erzielten 4 bis 8 %.Sample distributed AgTe portion. In the case of samples with an exceptionally high thermoelectric conversion of germanium content, a lower Ge phase development of these alloys can be present in conventional operating conditions, which expresses temperatures. So z. B. One would assume that such alloys, 5 at a temperature of 428 ° C (900 0 F) to the other than by the formation of an actual molten hot junction (measuring point) and a temperature be not feasible, because otherwise a Suspen - from 38 0 C (100 0 F) at the cold soldering point (version of the higher melting metals or alloy non-equality) the thermoelectric power in the lower melting metals or approximately 10%. The efficiency is so significant alloys would be obtained. X-ray diffraction examinations showed that in conventional thermoelectric devices, substances with a GeTe content of 90% or more achieved 4 to 8%.
eine rhomboedrische Kristallstruktur mit einem Gitter- In Anbetracht der bekannten Unzulänglichkeitena rhombohedral crystal structure with a lattice- In view of the known shortcomings
winkel von nahezu 90° aufweisen, während Stoffe von Thermoelementen herkömmlicher Zusammenmit einem GeTe-Anteil von 75% oder weniger eine 15 Setzungen von Ag, Sb, Te und Ge wurden Proben der flächenzentrierte kubische Kristallstruktur haben. erfindungsgemäßen Legierungen hergestellt, nach dem Beide Kristallstrukturen wurden in Stoffen mit einem angegebenen Verfahren wurden Vergleichsprüfungen GeTe-Anteil zwischen 75 und 90% beobachtet. So- mit Proben aus Bleitellurid vom p-Typ gleicher Größe mit besteht Grund zur Annahme, daß zur Erzielung und Gestalt unterzogen. Das Bleitellurid wurde von optimaler Ergebnisse die Anwesenheit beider Kri- 20 einer bekannten Herstellerfirma bezogen, die zur stallstrukturarten erforderlich sind. Trotzdem weichen Fertigung der Thermoelemente das Kaltpreß- und die optimalen ZT-Werte vom mittleren Beobachtungs- Sinterverfahren anwendet.have an angle of almost 90 °, while substances of thermocouples conventionally together with with a GeTe content of 75% or less, 15 settlements of Ag, Sb, Te and Ge were samples of the have face-centered cubic crystal structure. Alloys according to the invention produced after Both crystal structures were comparative tests in substances with a specified method GeTe content between 75 and 90% observed. So samples of p-type lead telluride of the same size with there is reason to believe that subjected to attainment and shape. The lead telluride was from the presence of both criminals for optimal results stall structure types are required. Nevertheless, the cold pressing and soft manufacturing of the thermocouples applies the optimal ZT values from the mean observation sintering process.
wert ZT ab und verweisen darauf, daß zur Erzielung Gemäß üblichen Prüfmethoden wurden die Probenworth ZT from and refer to the fact that the samples were
optimaler Ergebnisse die beiden Kristallarten auch in Prüfungen der Druckbeanspruchung unterzogen, ungleichen Mengen vorhanden sein müssen, wie aus 25 Diese, an den beiden Stoffen durchgeführten Prüfunden Spitzen bei etwa 80 bzw. 85% GeTe ersichtlich gen veranschaulichen einen erheblichen Unterschied ist. Es ist zu beachten, daß es ZT-Werte zwischen der Druckfestigkeit von Bleitellurid einerseits und der 80 und 85 Molprozent GeTe gibt, die unter den ZT- neuen Legierung mit einem GeTe-Anteil von 85% Werten liegen, die auf Grund des bisherigen Standes andererseits. Alle vier Bleitelluridproben zerbrachen, der Technik abgeleitet werden können. Die Doppel- 3° wenn auf die Proben ein Druck zwischen 850 bis Spitzenbildung der ΖΓ-Kurve ist eine äußerst unge- 1000 kp/cm2 einwirkte. Die aus der erfindungswöhnliche Erscheinung. Untersuchung von Legie- gemäßen Legierung durch Heißpressen gefertigten rungen mit 85 bzw. 80% GeTe-Anteil unter dem Proben hielten dagegen diesen Druckbeanspruchun-Elektronenmikroskop zeigen, daß die erstere Legie- gen stand, zeigten bei etwa 1000 bis 2000 kp/cm2 nur rung eine weniger geordnete Kristallstruktur hat als 35 geringfügige Abplatzungen an den Kanten und die letztere. brachen erst bei Belastung mit etwa 1400 bisFor optimal results, the two types of crystal, even when subjected to compressive stress tests, must be present in unequal amounts, as can be seen from these test results, peaks at around 80 and 85% GeTe, respectively, which illustrate a considerable difference. It should be noted that there are ZT values between the compressive strength of lead telluride on the one hand and 80 and 85 mol percent GeTe, which are below the ZT new alloy with a GeTe proportion of 85% values based on the previous status on the other . All four lead telluride samples broke, the technique can be derived. The double 3 ° when a pressure between 850 and peak formation of the ΖΓ-curve is an extremely un- 1000 kp / cm 2 acted on the samples. The one from the inventive appearance. Examination of the alloy according Legie- manufactured by hot pressing with stanchions 85 and 80%, GeTe-share among the samples held on the other hand this Druckbeanspruchun electron microscope show that the former was Legie- gene showed only tion at about 1000 to 2000 kgf / cm 2 a less ordered crystal structure than 35 has minor chipping on the edges and the latter. broke only when loaded with about 1400 bis
Voruntersuchungen weisen darauf hin, daß ein 2500 kp/cm2. Gegossene Proben der erfindungsschwaches Schrumpfen des Kristallgitters in unmittel- gemäßen Legierung zeigten bei etwa 1300 bis barer Nähe des Bereiches mit einem GeTe-Anteil von 1500 kp/cm2 Abplatzungen. Völlige Zerstörung trat 85% auftritt, was bis zu einem gewissen Grade die 4° bei etwa 1400 bis 1600 kp/cm2 ein. Somit ist die außergewöhnliche mechanische Stabilität der Legie- Druckfestigkeit der neuen Legierung etwa doppelt so rung erklärt. groß wie die von Bleitellurid.Preliminary studies indicate that a 2500 kp / cm 2 . Cast samples of the inventive shrinkage of the crystal lattice in direct alloy showed flaking at about 1300 to near the area with a GeTe content of 1500 kp / cm 2. Complete destruction occurred 85%, which to some extent the 4 ° occurs at around 1400 to 1600 kp / cm 2 . This explains the extraordinary mechanical stability of the alloy's compressive strength of the new alloy about twice as much. as large as that of lead telluride.
Die graphischen Darstellungen in Fig. 2, 3 und 4 Proben der beiden Stoffe wurden außerdem nachThe graphs in Figures 2, 3 and 4 samples of the two fabrics have also been made after
dienen hauptsächlich zum besseren Verständnis der bekannten Verfahren einer Schlagfestigkeitsprüfung graphischen Darstellungen in Fig. 5 und 6. Daher 45 unterzogen. Die neue, durch Heißpressen geformte werden die Bilder 2, 3 und 4 hier nicht näher erläu- Legierung zeigte nach zehn Schlagen an jedem Prüftert. Die graphische Darstellung des Wirkungsgrades, ling keine Wirkung, während die gegossenen EIed. h. die allgemein übliche Bewertung der thermo- mente aus dem gleichen Material nach sechs Schlägen elektrischen Leistung in F i g. 5, veranschaulicht ein- zerstört wurden. Demgegenüber zeigten sämtliche deutig die Spitzen des thermoelektrischen Wirkungs- 5° Proben aus Bleitellurid jedoch schon bei der ersten grades in den beiden Bereichen 80% GeTe bis 20% Schlagbeanspruchung Sprünge und brachen bei der AgSbTe2 und 85% GeTe bis 15% AgSbTe2. Die zweiten völlig auseinander. Die Schlagfestigkeits-Spitzenbüdung im Wirkungsgrad an diesen beiden prüfungen demonstrierten somit wiederum eine Punkten zeigt eindeutig eine klare und unerwartete nennenswerte Überlegenheit der neuen Legierung Abweichung gegenüber der Kurve der bisher be- 55 über die handelsüblichen Zusammensetzungen von kannten Stoffe, die unter Zugrundelegung eines GeTe- Bleitellurid.are mainly used for a better understanding of the known methods of impact resistance test graphs in FIGS. 5 and 6. Therefore 45 subjected. The new, formed by hot pressing, Figs. 2, 3 and 4 are not explained in more detail here. Alloy showed after ten blows on each test piece. The graph of the efficiency ling no effect, while the cast element. H. the generally accepted evaluation of thermometers made of the same material after six blows of electrical power in FIG. 5, illustrated were destroyed. In contrast, all clearly the peaks of the thermoelectric effect 5 ° samples made of lead telluride showed cracks in the first degree in the two areas of 80% GeTe to 20% impact stress and broke in AgSbTe 2 and 85% GeTe up to 15% AgSbTe 2 . The second completely apart. The peak impact strength in the efficiency of these two tests thus again demonstrated a point clearly showing a clear and unexpected notable superiority of the new alloy .
Anteils von 50, 75, 90 und 100% extrapoliert wurde. Versuche mit anderen verwandten Zusammen-Proportions of 50, 75, 90 and 100% were extrapolated. Attempts with other related groups
Darüber hinaus ist zu beachten, daß in dem höheren, Setzungen aus Ag, Sb, Ge und Te ergaben erhebliche bevorzugten Betriebsbereich um 750° K die größte mechanische Schaden an den Elementen bei periAbweichung bei Stoffen mit einem GeTe-Anteil von 60 odisch wechselnder thermischer Beanspruchung. Dazu 80 und 85fl/o zu verzeichnen ist. Die Meßergebnisse ist zu bemerken, daß Schäden auf Grund thermischer aus Fig. 5 wurden zur Ermittlung der Werte in Fig. 6 Wechselbeanspruchung in Stoffen mit einem hohen zugrunde gelegt. Diese Figur veranschaulicht die be- linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten wahrscheinmerkenswerte Überlegenheit der neuen Legierungen licher sind. Unter Anwendung dilatometrischer Stangemäß der vorliegendenErfindung gegenüber Thermo- 65 dardmethoden wurden Messungen an Proben sowohl elementen vom p-Typ aus Bleitellurid, die bislang in der erfindungsgemäßen als auch an den entsprechenthermoelektrischen Einrichtungen allgemein verwen- den bekannten Legierungen durchgeführt. Die erdet wurden. zielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.In addition, it should be noted that in the higher settlements from Ag, Sb, Ge and Te, considerable preferred operating range around 750 ° K resulted in the greatest mechanical damage to the elements in the case of peri-deviation in materials with a GeTe proportion of 60 or alternating thermal stress . In addition, 80 and 85 fl / o are recorded. It should be noted from the measurement results that damage due to thermal from FIG. 5 was taken as the basis for determining the values in FIG. 6, alternating stress in materials with a high level. This figure illustrates the linear coefficients of thermal expansion that the new alloys are likely to be superior to. Using dilatometric rods according to the present invention compared to thermodard methods, measurements were carried out on samples of both p-type elements made of lead telluride, the known alloys generally used hitherto in the inventive as well as in the corresponding thermoelectric devices. That were grounded. Targeted results are shown in Table II.
Durchschnittlicher Koeffizient der linearen
Wärmeausdehnung von Raumtemperatur bis 300° CAverage coefficient of the linear
Thermal expansion from room temperature to 300 ° C
IOIO
Es ist zu erkennen, daß die neue Legierung mit einem GeTe-Anteil von 80% bei bestimmten Betriebstemperaturen einen etwas höheren Wirkungsgrad ZT aufweist als die andere neue Legierung mit ao einem GeTe-Anteil von 85%. Die bessere Wider-It can be seen that the new alloy with a GeTe content of 80% has a somewhat higher efficiency ZT at certain operating temperatures than the other new alloy with ao a GeTe content of 85%. The better cons
• Standsfähigkeit gegen periodische thermische Beanspruchung des letzteren Stoffes macht jedoch seine Anwendung zu zahlreichen Zwecken angebrachter. So wurden z. B. Proben mit einem GeTe-Anteil von 85 Molprozent und einem AgSbTe2-Anteil von 15 Molprozent öfter als 25mal mit einer Geschwindigkeit von 50° C pro Minute aufgeheizt und abgekühlt, ohne daß dabei irgendwelche mechanischen Mängel zutage kamen.• The latter material's ability to withstand periodic thermal loads makes its use for numerous purposes more appropriate. So were z. B. Samples with a GeTe content of 85 mole percent and an AgSbTe 2 content of 15 mole percent were heated and cooled more than 25 times at a rate of 50 ° C. per minute without any mechanical defects being revealed.
Die heißen und kalten Polschuhe des Thermoelements (F i g. 1) sind unter den Stoffen auzuwählen, die gute elektrische und thermische Leitfähigkeit besitzen und die sowohl chemisch als auch physikalisch mit dem hier beschriebenen p-leitenden Thermoelement und dem in Verbindung damit zu verwendenden η-leitenden Thermoelement verträglich sind. Als Polschuhmaterial verwendet man Stoffe, die in den auf Bleitelluridbasis arbeitenden Thermoelementen Verwendung finden, wie z. B. Eisen, Molybdän, Wolfram und Tantal.The hot and cold pole pieces of the thermocouple (Fig. 1) are to be selected from the substances which have good electrical and thermal conductivity and which are both chemically and physically with the p-conducting thermocouple described here and the one to be used in conjunction with it η-conductive thermocouple are compatible. As pole shoe material, materials are used that are in the based on lead telluride working thermocouples find use, such. B. iron, molybdenum, tungsten and tantalum.
Thermoelektrische Vorrichtungen, die ein ElementThermoelectric devices that have an element
vom p-Typ der hier beschriebenen Art benutzen,use of the p-type of the type described here,
Wk konnten unter Verwendung eines Elements vom η-Typ aus Blei-Zinn-Tellurid mit einem Polschuh aus Eisen am heißen Ende mit gutem Erfolg hergestellt werden. Die aus der neuen Legierung gefertigten Thermoelemente wurden mit Wismut-Tellurlot und Zinn-Tellurlot mit dem Eisenschuh verlötet und zum Verlöten des Blei-Zinn-Telluridelements mit dem Eisenschuh wurde ein Nickellot verwendet. Mehrere dieser Einrichtungen wurden langer als 1000 Stunden in Betrieb gehalten und brachten Ausgangsleistungen, die erheblich über denen lagen, die sich aus üblichen Stoffen bei einem Temperaturunterschied von 400° K und der heißen Seite auf etwa 750° K erzielen lassen. Das Material für die Polschuhe dieser Ausführungen wurde von der Firma »Crucible Steel Company of America« in Pittsburgh, Pennsylvania, geliefert und trägt die Handelsbezeichnung »Ferrovac E«. Wk could be made with good success using an η-type element of lead-tin-telluride with an iron pole piece at the hot end. The thermocouples made from the new alloy were soldered to the iron shoe with bismuth tellurium solder and tin-tellurium solder, and nickel solder was used to solder the lead-tin telluride element to the iron shoe. Several of these devices were kept in operation for more than 1000 hours and produced output powers that were considerably higher than those that can be achieved from conventional materials with a temperature difference of 400 ° K and the hot side of around 750 ° K. The material for the pole pieces of these designs was supplied by the "Crucible Steel Company of America" in Pittsburgh, Pennsylvania, and bears the trade name "Ferrovac E".
Ferner wurde eine thermoelektrische Vorrichtung, bestehend aus einem Element des p-Typs aus 85 Molprozent GeTe und 15 Molprozent AgSbTe2 und einem Element vom η-Typ aus Blei-Zinn-Tellurid handelsüblicher Art, mit einem anderen verträglichen heißen Polschuh für die Dauer von über 7000 Stunden betrieben, ohne daß ein Nachlassen der elektrischen Leistung aufgetreten wäre.Furthermore, a thermoelectric device consisting of a p-type element composed of 85 mole percent GeTe and 15 mole percent AgSbTe 2 and an η-type element made of lead-tin-telluride of a commercially available type, with another compatible hot pole piece for the duration of about Operated for 7000 hours without any deterioration in electrical performance.
Obgleich bei den in Fig. 6 dargestellten Untersuchungen als η-leitendes Element eine Blei-Telluridlegierung mitBleijodid für die thermoelektrische Einrichtung benutzt wurde, weil es vorher in Verbindung mit einem p-leitenden Blei-Telluridelement mit Natrium benutzt worden war, wurde festgestellt, daß das p-leitende Thermoelement aus der erfindungsgemäßen Legierung mit gutem Erfolg in Verbindung mit anderen bekannten η-leitenden Thermoelementen in thermoelektrischen Vorrichtungen zusammengefaßt werden kann. So kann die neue Legierung z. B. als p-leitender Zweig einer thermoelektrischen Einrichtung ohne weiteres und mit gutem Erfolg zusammen mit einem η-leitenden Zweig aus Blei-Zinntellurid mit Bleijodid, der für diese Anwendung als geeignet bekannt ist, verwendet werden. Typischerweise müßte Blei, Zinn, Tellur und das Dotierungsmittel Bleijodid in einem Molekularverhältnis von 0,85 : 0,15 :1,0 : 0,000625 in einem derartigen n-leitenden Zweig vorhanden sein.Although in the investigations shown in FIG a lead-telluride alloy as the η-conductive element was used with lead iodide for the thermoelectric device because it was previously in conjunction with a p-type lead telluride element with sodium had been used, it was found that the p-type thermocouple from the invention Alloy with good success in connection with other known η-conducting thermocouples can be summarized in thermoelectric devices. So the new alloy z. B. as a p-conductive branch of a thermoelectric device without further ado and with good success together with an η-conductive branch made of lead-tin telluride with lead iodide known to be suitable for this application. Typically would have to lead, tin, tellurium and the dopant lead iodide in a molecular ratio of 0.85: 0.15: 1.0: 0.000625 in such an n-type Branch exist.
Aus den vorhergehenden Ausführungen geht hervor, daß bisher niemand eine Legierung ausFrom the preceding statements it can be seen that so far nobody has made an alloy
Ag—Sb-Ge—TeAg-Sb-Ge-Te
mit einer Kristalstruktur, die sowohl rhomboedrische als auch kubisch flächenzentrierte Kristalle enthält, hergestellt hat. Auch wurde bisher keine Legierung hergestellt, die bei 75O0K einen ΖΓ-Wert von über 1,3 oder höher, wie z. B. 1,4 oder 1,5, besitzt. Nach dem bisherigen Stand der Technik sind auch keine derartigen Legierungen bekannt, deren Ausdehnungskoeffizienten, ausgedrückt als 10~6 cm/cm-0 C, unter 15,0 oder 16,0 liegen, wie z. B. der Ausdehnungskoeffizient 14,1 für eine Legierung mit einem GeTe-Anteil von 85%, der dem Ausdehnungskoeffizienten 21,3 für Legierungen mit einem GeTe-Anteil von 75% und dem Ausdehnungskoeffizienten 17,9 für Legierungen mit einem GeTe-Anteil von 90 % als den ähnlichsten bekannten Ag-Sb-Ge-Te-Legierungen dieser Art gegenübergestellt werden kann. Thermoelemente mit solchen Eigenschaften sind bisher nicht hergestellt worden.with a crystal structure that contains both rhombohedral and face-centered cubic crystals. No alloy has been prepared, the at 75O 0 K a ΖΓ value of about 1.3 or higher such. B. 1.4 or 1.5 has. According to the prior art, no such alloys are known whose coefficients of expansion, expressed as 10 ~ 6 cm / cm- 0 C, are below 15.0 or 16.0, such as e.g. B. the expansion coefficient 14.1 for an alloy with a GeTe proportion of 85%, the expansion coefficient 21.3 for alloys with a GeTe proportion of 75% and the expansion coefficient 17.9 for alloys with a GeTe proportion of 90 % as the most similar known Ag-Sb-Ge-Te alloys of this type can be compared. Thermocouples with such properties have not yet been manufactured.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 209541/97For this purpose 2 sheets of drawings 209541/97
Claims (4)
Schenkel aus einer an sichSetting according to claim 1 as a p-conductive leg 15 .Wende thermoelectric devices occur, a thermoelectric element whose n-line is not impaired.
Thigh from one in itself
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50951165A | 1965-11-24 | 1965-11-24 | |
US50951165 | 1965-11-24 | ||
DEM0071741 | 1966-11-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1533328B1 true DE1533328B1 (en) | 1972-10-05 |
DE1533328C DE1533328C (en) | 1973-05-03 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1510928A (en) | 1968-01-26 |
GB1127508A (en) | 1968-09-18 |
BE690151A (en) | 1967-05-02 |
NL6616518A (en) | 1967-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69511037T2 (en) | Process for the production of shape memory alloys with high transformation temperature | |
DE102013103896B4 (en) | A method of manufacturing a thermoelectric article for a thermoelectric conversion device | |
DE102006057750A1 (en) | Thermoelectric material and thermoelectric conversion device using the same | |
DE112006001628T5 (en) | Ferromagnetic shape memory alloy and its application | |
DE112011103696T5 (en) | Nanocomposite thermoelectric energy conversion material, process for producing the same and thermoelectric energy conversion element | |
DE1295043B (en) | Thermocouple for converting thermal energy into electrical energy with a leg consisting of a germanium-silicon alloy over at least part of its length | |
DE2459636B2 (en) | PROCESS FOR INCREASING TENSILE STRENGTH AND RESISTANCE TO CREEPING IN CYCLIC MARTENSITIC CONVERSIONS OF A NICKEL-TITANIUM ALLOY | |
DE102011085828A1 (en) | THERMOELECTRIC MATERIAL OF A COMPOUND ON Mg2Si BASE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF | |
DE102010018760A1 (en) | Thermoelectric material with a multi-transition-doped type I clathrate crystal structure | |
DE102007014499A1 (en) | Thermoelectrically active p- or n- conductive semi-conductor material, useful in thermoelectrical generator and Peltier arrangement, comprises lead-tellurium-tin-antimony compound | |
DE2642567C3 (en) | Metal Oxide Varistor with Reduced Leakage Current and Process for Its Manufacture | |
DE102014114830A1 (en) | A method of making a thermoelectric article for a thermoelectric conversion device | |
DE102017110313B4 (en) | Thermoelectric conversion devices | |
DE1054519B (en) | Thermocouple and process for its manufacture | |
DE69017556T2 (en) | P-type thermoelectric Fe silicide conversion material. | |
DE112011104153B4 (en) | An n-type thermoelectric conversion material comprising a metal material or a sintered body thereof | |
DE1036394B (en) | Method for creating a pn connection in a p-type body made of silicon | |
DE1106968B (en) | Tellurium and selenium or selenium and sulfur-containing lead-based alloys are suitable as legs of thermocouples | |
DE1533328C (en) | Alloy consisting of GeTe and AgSbTe deep 2 | |
DE1533328B1 (en) | ALLOY MADE OF GE-TE AND AG-SB-TE TIEF 2 | |
DE69227274T2 (en) | Superconducting article and method of manufacturing this superconducting article | |
DE112018002889T5 (en) | THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING A THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL | |
DE3018117A1 (en) | LOW EXTENSION COEFFICIENT ALLOY AND A BIMETAL MADE THEREOF | |
DE2303050A1 (en) | COMPOSITE ELECTRICAL CONTACT MATERIAL | |
DE2054542A1 (en) | Tin-rich brazing alloy - for joining thermocouple members |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |