DE1517656A1

DE1517656A1 - Process for cleaning waste water from oil-containing, hydrophobic impurities

Info

Publication number: DE1517656A1
Application number: DE19641517656
Authority: DE
Inventors: Neufahrt Dr Anton; Mueller Dr Heinz; Engelbert Krempl
Original assignee: MUELLER DR HEINZ
Current assignee: MUELLER DR HEINZ
Priority date: 1964-06-25
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1969-12-11

Description

Verfahren zur Reinigung von Abwässern von ölhaltigen, hydrophoben Verunreinigungen Es ist bekannt, daß die bei der Verarbeitung von Mineralöl, wie z.B. in Raffinerien und petrochemischen Werken anfallenden Abwässer, mehr oder weniger große Ölmengen mit sich bringen, welohe von Ölabscheideanlagen nur teilweise und unter Barücksichtigung der Erfordernisse für die Abwuserreinigung nur unbefriedigend gereinigt werden. Durch das Einleiten derartig verschmutzter Abwässer in andere Gewässer treten ine unerwünschte Verölung der Wasseroberfläche derselben und hierdurch wiederum eine Störung des Sauerstoffaufnahmevermögens, sowie eine Verölung von Pflanzen» Mikroorganismen und Fischen auf. Diese unerwUnsohtn Erscheinungen führen zur Veränderung des natUrlochen Biotops und zu einer tiefgreifenden Schadwirkung auf die Selbstreinigungskraft der Gewässer.Process for purifying waste water from oil-containing, hydrophobic Impurities It is known that in the processing of mineral oil, such as e.g. wastewater occurring in refineries and petrochemical plants, more or less Bring large amounts of oil with them, which of oil separation systems only partially and only unsatisfactory when taking into account the requirements for waste water cleaning getting cleaned. By discharging such polluted sewage into others Waters occur ine undesirable oiling of the water surface of the same and thereby again a disturbance of the oxygen uptake capacity, as well as oiling of plants » Microorganisms and fish. These unexpected phenomena lead to change of the natural biotope and a profound damaging effect on the self-cleaning power the waters.

Neben den bereits erwihnten, bekannten Ölabscheideanlager, werden heute zur Entfernung dieser Ölverunreinigungen aus Abwässern vielfach chemisch-physikalische Methoden angewandt. So werden zum 3eispiel @lverunreinigungen sowie andere kolloidal im Wasser verteilte Verunreinigungen durch Adsorption an Metallhydroxydflocken ( Eisen-, Aluminiumhydroxyd) aus den Abwässern entfernt. Steigende Bedeutung haben ferner die Flotationsverrahren erlangt, gemäß welchen das Öl mit dem Schaum an der Wasseruberfläche abgeschieden und der Schaum mit dem 1 @ontinuier-lich abgezogen und in einer Schaumtasche gesammelt wird.In addition to the already mentioned, well-known oil separation systems, today, to remove this oil contamination from wastewater, it is often chemical-physical Methods applied. For example, oil contamination and others become colloidal Impurities distributed in the water through adsorption on metal hydroxide flakes ( Iron, aluminum hydroxide) removed from the wastewater. Have increasing importance also obtained the Flotationsverrahren, according to which the oil with the foam on the The surface of the water is deposited and the foam is continuously drawn off with the 1 @ on and collected in a foam bag.

Die vorerwähnten Flotations- und Flockungsverfahren haben jedoch den Nachteil, da# zusätzliche Chemikallen in das Abwasser gelangen, und der anfallende Schlamm neue Probleme hinsichtlich seiner Beseitigung, wie Probleme der Lagerung, Aufbereitung, Verbrennung, usw., mit sich bringt. Zu diesen Nachteilen kommen oft auch noch erhebliche Kosten rUr die für die Verfahren erforderlichen Heaktoren, Absetzbehälter, Gebläse, Steuenenlagen und der Chemikalien, hinzu. ungs Die Reinigung ölhaltiger Abwasser mittels hochaktiver Substanzen. wie z.B. Aktivkohle, ist wegen der erheblichen Kosten dieser aktiven Substanzen nur dann wirtschaftlich, wenn der adsorbierte Stofr entfernt, d.h. die aktiven Substanzen wieder regeneriert werden können. Meist ist Jedoch die Regenerierung bzw. Reaktivierung der Aktivkohle nur unter blnsatz von LQsungsmitteln, Salzlosungen sowie großen Dampfmengen möglich, wobei nur etwa 7G bis 90 % der ursprünglich vorhandenen Aktivität der Materialien zurück erlangt werden.However, the aforementioned flotation and flocculation processes have Disadvantage, because # additional chemicals get into the wastewater, and the resulting Sludge new problems with regard to its disposal, such as problems of storage, Processing, incineration, etc., brings with it. These disadvantages often occur also considerable costs for the heactors required for the process, Settlement tanks, blowers, control layers and the chemicals are added. ungs The cleaning oily wastewater using highly active substances. such as activated carbon, is due to the considerable cost of these active substances is only economical if the adsorbed substances are removed, i.e. the active substances are regenerated again can. Mostly, however, the regeneration or reactivation of the activated carbon is only possible with the use of solvents, salt solutions and large amounts of steam, with only about 7G to 90% of the original activity of the materials can be obtained back.

Es wurde nun el af des klassiscflen Filt rationsmethode beruhendes /erfahren zur Reinigung von Abwässern von blhaltigen, hydrophoben Verun@einigungen unter Verwendung eines feinkörnigen Fil@ermaterials gefunden, das gegenüber den bekannten Ölreinigungsverfahren den Vorteil aufweist, daß es keine zusätzliche Veruhreinigung des Wassers dauch Chemikalien mit sich bringt und andererseits keinen Abschlamm verursacht.It was now based on the classic filtration method / experienced in cleaning wastewater from blooming, hydrophobic impurities using a fine-grained filter material found that compared to the known oil cleaning process has the advantage that there is no additional Veruhreinigung chemicals in the water brings with it and on the other hand none Caused sludge.

Das Prinzip der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man der Kornoberfläche des feinkornigen Filtermaterials durch Aufbringen einer oleophilen Schicht aus @ationischen grenzflächenaktiven Substanzen hierauf öladserbierende Eigens @aften verleiht. Die Öl@ zw. ölhaltige, hydrophobe Verunreinigungen enthaltenden Alwässer erden gemä# der vorliegenden @rfindung in der nach der klassischen Filtermethode äblichen Weise lediglich durch ein trfindungsgemä@ präpaniertes Filterbett geleitet, in welchem das Öl bzw. die lhaltigen, hydrophohen Verunreinigungen zurückgehalte werden.The principle of the present invention is that one of the Grain surface of the fine-grain filter material by applying an oleophilic Layer of ionic surface-active substances thereupon oil-adsorbing Eigenes @aften gives. The oil or oil containing, hydrophobic impurities According to the present invention, alwaters are grounded using the classic filter method the usual way only passed through a filter bed prepared according to the invention, in which the oil or the oil-containing, hydrophobic impurities are retained will.

Als erfindungsgemä# zu verweniende kationische grenzflächenaktive Substanzen kommen @u@ternäre Stickstoffverbindungen, die @indestens einen langkettigen @rganischen Rest mit mindest@ns @@@ohlenstoffatomen @nthalten, in Betracht.Cationic surface-active agents to be used according to the invention Substances come @ u @ ternary nitrogen compounds that @ at least one long-chain @rganic remainder with at least @ ns @@@ ohlenstoffatomen @containing, into consideration.

Als geeignete, kationische, granzflächenaktive quaternäre Stickstoffverbindungen sind vor allen Dingen die von Fett- -aminen abgeleiteten Quaternierungsprodukte zu nennen, wobei als Fettamine aliphatische Anine mit einem Allylrest von 8 - 22 C-Atomen verstanden werden sollen. Es Kennen die vasen oder auch itre Salze mit anorganischen Säuren, wie insbesondere Salz- und Schwefelsäure, oder organischen Säuren, nie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Milchsäure und Zitronensäure, verwendet werden. Es werden vor allem quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel verwendet, worin R1 einen langkettigen erganischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R2, R, und R4 Alkyl-, Aralkyl oder Arylreste, die gegebenenfalls subst@tuiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.Particularly suitable, cationic, surface-active quaternary nitrogen compounds are the quaternization products derived from fatty amines, fatty amines being aliphatic anines with an allyl radical of 8-22 carbon atoms. It knows the vase or itre salts with inorganic acids, such as in particular hydrochloric and sulfuric acid, or organic acids, never z. B. acetic acid, formic acid, tartaric acid, lactic acid and citric acid can be used. There are mainly quaternary ammonium compounds of the general formula used, in which R1 is a long-chain organic radical with at least 8 carbon atoms, R2, R, and R4 are alkyl, aralkyl or aryl radicals which are optionally substituted or can form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, and X is an anion.

R1 kann ein aliphatischer, geradkettiger der verzweigter Kohlenwasserstoff mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sein, der ein oder mehrere Doppelbindungen, Heteroatome, wie z.B.R1 can be an aliphatic, straight-chain or branched hydrocarbon with 8 to 22 carbon atoms, which has one or more double bonds, heteroatoms, such as.

Sauerstoff- oder gegebenenfalls quaternierte Stickstoffatome, oder funktionelle Gruppen, wie z.B. Carbonsäuregruppen, in der Kette enthalten kann. R1 kann ferner ein aromatischer, hydroaromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein, der aliphatische Seitenketten enthalten kann. Die Alkyl-, Aralkyl-oder Arylreste R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, beispielsweise lialogenatome, Oxyalkyl- oder PolyalKylenglykoläthergruppen. Sie Können auch gemeinsam mit dem Stickstoff einen heterocyclisenen Ring, z.B. einen Pyridin-oder Morpholinring bilden. Das Anion X Kann entweder die Hydroxylgruppe oder aber auch den Rest einer anorganischen oder organischen Säure darstellen; es kann beispielsweise den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, wie der Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, oder der Schwefelsäure, oder den Rest einer organischen Carbonsäure, z.ti. der Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure Milchsäure und Zitronensäure, bedeuten.Oxygen or optionally quaternized nitrogen atoms, or functional groups, such as carboxylic acid groups, in the chain. R1 can also be an aromatic, hydroaromatic or cycloaliphatic radical which may contain aliphatic side chains. The alkyl, aralkyl or aryl radicals R2, R3 and R4 can be identical or different and optionally have substituents contain, for example, lialogenatome, oxyalkyl or polyalkylene glycol ether groups. You can also create a heterocyclic ring together with the nitrogen, e.g. a Form pyridine or morpholine ring. The anion X can be either the hydroxyl group or also represent the remainder of an inorganic or organic acid; it can, for example, the remainder of a hydrohalic acid, such as the hydrochloric acid or hydrobromic acid, or sulfuric acid, or the remainder of an organic one Carboxylic acid, e.g. of acetic acid, formic acid, tartaric acid, lactic acid and citric acid, mean.

Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Oleyl-trimethylammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Dodecyldi-(oxyäthyl)-methyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di goxydiathoxy)-äthy g-benzyl-ammoniumchlorid Nonylphenyl-dimethyl-benzyl ammoniumchlorid, Oleyl-di-(oxyäthyl)-äthylenglykolätherammoniumchlorid, Oleyl-dimethyl-xyäthyl-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-di-(triäthylenglycoläther)-benzyl-ammoniumchlo rid, Kokosfettalkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Sojaölal kyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Talgfettalkyl-trimethyl-ammoniumsulfat, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Trioctyl-methylammoniumchlorid und Kokosfettalkyl-dimethyl-γ-oxypropylammoniumchlorld.Suitable quaternary ammonium compounds are, for example: Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, Oleyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, dodecyl di (oxyethyl) methyl ammonium chloride, Dodecyl-di goxydiathoxy) -ethy g-benzyl-ammonium chloride Nonylphenyl-dimethyl-benzyl ammonium chloride, oleyl di (oxyethyl) ethylene glycol ether ammonium chloride, oleyl dimethyl xyethyl ammonium chloride, Coconut oil alkyl di- (triethylene glycol ether) benzyl ammonium chloride, coconut oil alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, Soybean oil alkyl trimethyl ammonium chloride, tallow fatty alkyl trimethyl ammonium sulfate, Distearyl dimethyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium chloride and Coconut fatty alkyl-dimethyl-γ-oxypropylammonium chloride.

Als besonders vorteilhaft haben sich Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Olejl-trlmethyl-ammoniumchlorld und Talgfettalkyl-trimethyl-ammoniumsulfat, erwiesen.Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, Olejl-trimethyl-ammonium chloride and tallow fatty alkyl-trimethyl-ammonium sulfate.

Gemä# vorliegender Erfindung haben sich ferner auch die vom Pyridin abgeleiteten Cuaternierungsprodukte der allgemeinen Formel als vorteilhaft erwiesen, worin R wieder einen langkettigen organischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellt.According to the present invention, the pyridine-derived catalysis products of the general formula have also been found proved to be advantageous in which R again represents a long-chain organic radical having at least 8 carbon atoms.

Als besonders geeignete Verbindungen dieses Typs haben sich insbesondere das IAuryl-pyridiniumchlorid, sowie eine Verbindung der Formel erwiesen.Particularly suitable compounds of this type have proven to be in particular aurylpyridinium chloride and a compound of the formula proven.

Als geeignetes feinkörniges Filtermaterial für das Verfahren gemä der Erfindung kommen die hierfUr bekannten Materialien, insbesondere die silikatischen Stoffe, vorzugsweise Quarzsand, in Betracht.As a suitable fine-grain filter material for the method according to the invention includes the materials known for this purpose, especially the silicate ones Substances, preferably quartz sand, into consideration.

Die Beladung des Filtermaterials mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen kationenaktiven Substanzen erfolgt auf die Weise, daß man die entsprechenden Substanzen in Wasser löst und diese Lösung einige Zeit, wobei meistens 2 bis 3 Minuten ausreichend sind, auf das Filtermaterial einwirken und dann durch das Filter ablaufen lä3t. Anschlie#end kann sofort mit der Filtration des verunreinigten Abwassers begonnen werden.The loading of the filter material with the proposed according to the invention Cation-active substances are made in such a way that one can use the corresponding substances Dissolves in water and this solution for some time, mostly 2 to 3 minutes being sufficient act on the filter material and then drain through the filter. Filtration of the contaminated wastewater can then begin immediately will.

Die zur Erzielung eines guten Reinigungseffektes erforderlichen Mengen der kationenaktiven Substanzen hangen sowohl zon dem verwendeten Filtermaterial. der Korngroße desselben, sowie von der chenischen Struktur der Verbindungen ab. Es hat sich Jedoch gema3 der Erfindung herausgestellt, da# im allgemeinen bereits ausreichend gute Reinigungseffekte erzielt erden, wenn auf 1 kg Filtermaterial etwa 10 mg der kationenaktiven Substanzen enthalten sind. Als besonders vorteilhaft hat sich insbesondere ein 3ereich von etwa 50 bis etwa 100 mg aktive. Substanz pro kg Filtermaterial erwiesen.The quantities required to achieve a good cleaning effect the cation-active substances depend on the filter material used. the grain size of the same, as well as the chemical structure of the compounds. However, according to the invention it has been found that # in general already Sufficiently good cleaning effects can be achieved when using about 1 kg of filter material 10 mg of the cation-active substances are included. Has been particularly beneficial In particular, a range of about 50 to about 100 mg is active. Substance per kg Filter material proven.

Es hat sich gemäß der Erfindung ferner als zweckmäßig herausgestellt, die Beladung des Filtermaterials im annähernd neutralen pH-Bereich, etwa im Bereich von 4 bis d, vorzunehmen.According to the invention, it has also been found to be expedient the loading of the filter material in the approximately neutral pH range, for example in the range from 4 to d.

Ein wesentlicher Vortell des erfindunsgen:äßen Verfahrens besteht darin, daß das nach gewisser Zeit inaktiv gewordene Filtermaterial auf einfache Weise wieder regeneriert werden kann. Diese Regenerierung des Filtermaterials erfolgt erfindungsgemä dadurch, da3 man das erschöpft Filtermaterial zunächst zur besseren Desorption der ölhaltigen Verunreinigungen mit angesäuertem Wasser, vorzugsweise einem solchen mit einem pH-Wert >2, behandelt, dann anschließend Wasserdampf einbläst, um die oleophile Schicht von der Kornoberfläche zu lösen und schließlich mit Wasser und Lurt nachspült und auf diese Weise das verbrauchte kationenaktive Material zusammen mit dem abgeschiedenen 1 aus dem Filtermaterial entfernt. Nach Entfernung des Öls und der verbrauchten oberflächenaktiven Substanzen muß das Filterbett lediglich erneut mit frischen anionenaktiven Substanzen beladen werden.There is a major advantage of the process according to the invention in the fact that the filter material, which has become inactive after a certain time, is simple Way can be regenerated again. This regeneration of the filter material takes place according to the invention in that the exhausted filter material is initially used for better Desorption of the oil-containing impurities with acidified water, preferably one with a pH value> 2, then water vapor blown in to loosen the oleophilic layer from the grain surface and finally rinsed with water and Lurt and in this way the used cation-active Material removed together with the deposited 1 from the filter material. To The filter bed must remove the oil and spent surfactants only be reloaded with fresh anion-active substances.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sämtliche rür die klassische Filtermethode bekannten Filtergeräte Verwendung finden.To carry out the method according to the invention, all For the classic filter method known filter devices are used.

In der Fig. 1 ist ein beispielsweise geeignetes Filtergerät zur Durchführung des Verfahrens schematisch im Längsschnitt dargestellt. qernäß dieser Fig. besteht dieees Gerät aus einem mit abschraubbaren Boden 1 und abschraubbaren Deckel 2 versehenen zylindrischen Gefä# 3, welches im unteren Teil einen mit Dosen 4 versehenen Zwischenboden 5 enthält. Unter den Düsenboden 5 nden die Zuleitungen rür Dampf 6, Luft 7 und Spülwasser b. Das zu behandelnde Abwasser wird durch eine Verteilerdtise 9 aufgegeben und verlä3t die Apparatur nach Passieren der Filterschicht durch das Ventil 10. Nachdem das Gefä# 3 mit feinkörnigem Filtermaterial ( z.B. 1 m3), wie z.B. mit Quarzsand, gefüllt ist, wird durch den Trichter 11 eine Lösung einer kationenaktiven quartären Stickstoffverbindung, beispielsweise eine Lösung von 100 g Dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, in 100 1 destilliertem H20, aufgegebenT Bei dem beispielsweise für die Beladung der Kornoberfläche des Fil- -termaterials verwendeten Dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid wählt man zweckmäßig die Menge an polarer aktiver Substanz so, daß etwa 100 mg dieser Verbindung euf 1 kg Filtermaterial kommen.In Fig. 1, for example, a suitable filter device for implementation of the process shown schematically in longitudinal section. according to this figure Dieees device is provided with a screw-off base 1 and a screw-off cover 2 cylindrical vessel # 3, which in the lower part has an intermediate floor provided with cans 4 5 contains. The feed lines for steam 6, air 7 and rinsing water are located under the nozzle base 5 b. The wastewater to be treated is fed through a distributor 9 and exits the apparatus after passing the filter layer through the valve 10. After the Vessel # 3 filled with fine-grain filter material (e.g. 1 m3) such as quartz sand is, through the funnel 11 a solution of a cationic quaternary nitrogen compound, for example a solution of 100 g of dimethyl-benzyl-ammonium chloride, in 100 l of distilled H20, abandonedT In the case of, for example, the loading of the grain surface of the The dimethylbenzylammonium chloride used for the filter material is expediently selected the amount of polar active substance such that about 100 mg of this compound euf 1 kg of filter material come.

Man läßt die oben aufgegebene Lösung etwa 2 bis 3 Minuten auf das Filtergut einwirken und entleert sie dann durch Öffnen des Ventils 10. Nach Ablauf der Beladungslösung kann mit der Filtration des verunreinigten Abwassers begonnen werden.The solution given above is left on for about 2 to 3 minutes The filter material has an effect and then empties it by opening the valve 10. After the drain the loading solution can begin to filter the contaminated wastewater will.

Nach Erschöpfung des Sandfilters wird durch den Stutzen 12 eine verdünnte Säure, vorzugsweise etwa 10-ige Salzsäure, aufgegeben, wodurch das Filtermaterial zur besseren Desorption vorbereitet wird. Anschließend wird dann durch die Leitung 6 zunächst Dampf eingeblasen, um die oleophile Schicht von der Kornoberfläche zu lösen. Hierauf wird durch die Leitungen 7 und d mit Wasser und Luft nachgespült und das von der Kornoberfläche desorbierte und erschöpfte kationenaktive Material zusammen mit dem abgeschiedenen Öl aus dem Filtermaterial über das Ventil 10 entfernt. Nach entsprechender Reinigung des Sandfilters, was ip einfacher Weise durch Prüfen des des Ventil 10 verlassenden Spülwassers festgestellt werden kann, ist die Vorrichtung zu einer erneuten beladung mit oberflächenaktiven Substanzen einsatzbereit.After exhaustion of the sand filter is thinned through the nozzle 12 Acid, preferably about 10% hydrochloric acid, abandoned, whereby the filter material is prepared for better desorption. Subsequently, then through the line 6 First, steam is blown in to remove the oleophilic layer from the grain surface to solve. This is followed by rinsing through the lines 7 and d with water and air and the cationic active material desorbed and depleted from the grain surface together with the separated oil removed from the filter material via the valve 10. To appropriate cleaning of the sand filter, which ip can easily do by checking the of the flushing water leaving valve 10 can be determined, is the device ready for a renewed loading of surface-active substances.

In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen näher beschrieben, wobei jedoch die darin enthaltenen Zahlenangaben Iceine Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen sollen. In the following examples, the process according to the invention is in each is described in more detail, but the figures contained therein are Iceine Restriction of the method according to the invention should represent.

Beispiel 1 : .8,8 m3 eines aus einer petrochemischen Großanlage stammenden ölhaltigen Abwassers wurden unter Verwendung der in Fig. 1 schematisch dargestellten Filtervorricntung ber insgesamt 35 1 feinkörnigen und auf die vorgenannte Weise mit Dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid beladenen quarzsand filtriert.Example 1: .8.8 m3 from a large petrochemical plant Wastewater containing oil were prepared using the ones shown schematically in FIG. 1 Filter device over a total of 35 1 fine-grained and in the aforementioned manner Filtered quartz sand laden with dimethylbenzylammonium chloride.

Die Durchlaufzeit des Abwassers betrug 1 1 pro Minute. Aus dem das Sandfilter durchlaufen-en Filtrat wurde alle 5 Stunden eine Probe genommen und durch eine Petr@ätherextraktion jeweils der Ölgehalt bestimmt. Zum gleichen Zeitpunkt wurde jeweils aus dem der Filtriervorrichtung zugeführten Abwasser eine Probe gezogen und ebenfalls durch Petrolätherextraktion der Ölgehalt festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den in Fig. 2 dargestellten Diagramm zu entnehmen. in welchem auf der Ordinate uer petrolätherlösliche Ölanteil in mg/l und auf der Abszisse die Analysennummern (alle) Stunden eine Analyse ) aufgetragen sind. Die gestrichelte Kurve gibt hierbei den Verlauf des petrolätherlöslichen ölanteils vor der Aufgabe auf die Filtervorrichtung wieder, während die ausgezogene Kurve den ermittelten petrolätherlöslichen gehalt im Filtrat darstellt. Aus dem Diagramm kann entnommen werden, daß der Reinigungseffekt im Durchschnitt etwa 92 ffi beträgt. Das Diagramm zeigt ferner, daß nach der Analysennummer 55, d.h. also nach 55 x 5 Stunden = 165 Stunden, ein plötzlicher vlanstieg im Filtrat auftritt was anzeigt, da3 zu diesem Zeitpunkt die Aufnahmekapazität des erfindungsgernäa präparierten Filtermaterials erschöpft ist und somit einer Regenerierung bedarf.The flow time of the wastewater was 1 liter per minute. From the that Filtrate passed through a sand filter was sampled every 5 hours and passed through a Petr @ ether extraction determines the oil content in each case. At the same time a sample was taken in each case from the waste water fed to the filter device and the oil content was also determined by petroleum ether extraction. The received Results can be seen from the diagram shown in FIG. in which on the ordinate the oil content soluble in petroleum ether in mg / l and on the abscissa the Analysis numbers (every) hours of an analysis) are plotted. The dashed The curve shows the course of the petroleum ether-soluble oil content before the task on the filter device again, while the solid curve determines the represents petroleum ether soluble content in the filtrate. From the diagram can be seen that the cleaning effect averages about 92 ffi. The diagram also shows that after the analysis number 55, i.e. after 55 x 5 hours = 165 Hours, a sudden increase in the flow rate occurs in the filtrate, which indicates that this has occurred Time the capacity of the filter material prepared according to the invention is exhausted and therefore requires regeneration.

In der folgenden Tabelle sind ferner vergleichsweise hierzu die Analysenwerte eingetragen, wie sie unter gleichen Bedingungen bei Verwendung eines Filtersandbettes, das nicht mit Dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid beladen wurde, erhalten werden.The following table also compares the analytical values entered, as they are under the same conditions when using a filter sand bed, which was not loaded with dimethylbenzylammonium chloride can be obtained.

T a b e l l e Nr. Filtergut nicht präpariert Filtergut präpariert Relative Ab- # Wert nahme des Ölge- in % mg Ö1/1 mg Ö1/1 haltes in % im Einlauf im Filtrat im Einlauf im Filtrat 1 177 24 173 4 03,3 2 102 15 101 2 06,3 3 113 9 1@2 3 66,2 4 140 10 141 3 70,5 5 104 12 104 5 58,3 6 93 26 93 4 @4,5 75% Aus der @apelle ist zu entnehmen, da3 die relative Abnahme des Ölgehaltes Im Durchschnitt bei etwa 75 % liegt, wenn anstelle des üplichen Sandpettes ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren präpariertes filter Verwendung findet.Tabel No. Filter material not prepared Filter material prepared Relative Ab- # value taking of the oil in% mg Ö1 / 1 mg Ö1 / 1 content in% in the inlet in the filtrate in the inlet in the filtrate 1 177 24 173 4 03.3 2 102 15 101 2 06.3 3 113 9 1 @ 2 3 66.2 4 140 10 141 3 70.5 5 104 12 104 5 58.3 6 93 26 93 4 @ 4.5 75% From the chaple it can be seen that the relative decrease in the oil content is on average around 75% if a filter prepared according to the method according to the invention is used instead of the usual sandpette.

Es hat sich ferner el diesen Vergleichsversuchen gezeigt, da# die Adsorptionskapazität des nicht mit aktiven Substanzen-Deladenen Filtermaterials bereits nach 24 Setriebsstunden, die des erfindungsgemä# mit Dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid beladenen Filtergutes jedoch erst nach 70 Betriebsstunden crschöpft war.It has also been shown in these comparative tests that the Adsorption capacity of the filter material not loaded with active substances after just 24 hours of operation, that of the invention with dimethylbenzylammonium chloride loaded filter material was not exhausted until after 70 operating hours.

Beispiel 2: In der gleichen Weise wie in beispiel 1 beschrieben. urde Abwasser aus einer petrochemischen Gro#anlage über 85 1 feinkörnigcn, praparierten Quarzsand filtriert. Zum Präparieren dientcn in diesem Fall 10 mg/kg der Verbindung Das Ergebnis ist in Fig. 3 dargestellt, wobei auf der Ordinate der Ölgehalt in mg/l, auf der Abszisse die Versuchsdauer in Stunden angegeben ist. Die gestrichelte Kurve gibt den blgehalt des Winlaufs, die durchgezogene lurve den Ölgehalt des nach der Filtrat@@@ @@blaufenden Wassers Wieder.Example 2: In the same way as described in Example 1. Waste water from a large petrochemical plant is filtered through 85 liters of fine-grained, prepared quartz sand. In this case, 10 mg / kg of the compound is used for the preparation The result is shown in FIG. 3, the oil content in mg / l being indicated on the ordinate and the test duration in hours being indicated on the abscissa. The dashed curve shows the oil content of the run, the solid curve shows the oil content of the water flowing after the filtrate.

Seispiel @: Über 85 1 feinkörnigen, präparierten Quarzsand wurde sie in BeispIel 1 und e Abwasser aus einer petrochemischt-n Gro#anage filtriert. Zun Fräparieren des Sandes dienten 10 mg/kg SoJaölalkyl-@r imethyl-ammoniumchlorid. Das Ergebnis ist aus Fig. 4 zu entnehmen.Example @: She was about 85 1 fine-grained, prepared quartz sand in example 1 and e wastewater from a petrochemical large plant is filtered. Initially 10 mg / kg of soya oil alkyl- @ r imethyl-ammonium chloride were used to prepare the sand. The result can be seen from FIG. 4.

Beispiel 4: IN diesem Falle wurden zum Präparieren des Sandes 10 mg/kg Lauryl-pyridiniumehlorid verwendet. Das Ergebnis zeigt Fig. 5.Example 4: IN this case, 10 mg / kg were used to prepare the sand Lauryl pyridinium chloride used. The result is shown in FIG. 5.

Claims

P a t e n t a n 5 y rü c h e: 1. Process for the purification of waste water of oil and oil-containing, hydrophobic impurities by means of filtration through fine-grained Filter material, characterized in that the wastewater is filtered with a filter material, preferably fine-grain quartz sand, makes the grain surface provided with an oleophilic layer of cationic surface-active substances is.

2. The method according to claim 1, characterized in that as cationic surfactants uses quaternary nitrogen compounds, the at least one high molecular weight organic radical with at least 8 carbon atoms contains on nitrogen.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the cation-active substances are quaternary ammonium compounds of the general formula used, where R1 is a long-chain, organic radical with at least 8 carbon atoms, Rz, R) and R4 are alkyl, aralkyl or aryl radicals and X is an anion.

4. The method according to claim 1 to 2, characterized in that quaternization products of the general formula derived from pyridine are used as cation-active substances in front of R a high molecular weight organic radical with at least; Represents carbon atoms.

5. Verrahren according to claim 1 to 4, characterized in that # one the discharge of the fine-grained filter material with the oleophilic layer of surface-active Substances by @treating them with a die. containing ionically active substance aqueous solution in the pH range from about @ to about @.

@, Method according to claims 1 to 5, characterized in that one for the regeneration of the filter material loaded with the impurities, the filter material first treated with acidified water, then steam through the filter material and finally, with water and air, the sand filter removes the impurities and flushes the exhausted surfactant in.