DE1498799A1

DE1498799A1 - Einstabmesskette fuer pH- und Redoxmessungen

Info

Publication number: DE1498799A1
Application number: DE19621498799
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Busch
Original assignee: INGOLD W DR KG
Current assignee: INGOLD W DR KG
Priority date: 1962-03-30
Filing date: 1962-03-30
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DE1498799B2

Description

Einstabmesskette für pH- und Redoxmessungen Das Hauptpatent ................ (Patentanmeldung P ill 56 586.9-52) betrifft eine Elektrodenanordnung für pH- und Redoxmessungea, bei der das mit dem Bezugselektrodenraum in Flüssigkeitsverbindung stehende Ableitsystem symmetrisch um eine Messelektrode angeordnet ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden Einzelelektroden, nämlich die Glas-bzw. Metallelektrode und die Bezugselektrode, als sogenannte Einstabmesskette zu einem einheitlichen Bauteil vereinigt. Die Kontaktgabe zwischen Messlösung und Bezugselektrodeninnenfüllung erfolgt vermittels keramischer Fritten bzw. Diaphragmen oder eingeschmolzener Asbestfäden.
Mit bekannten Einstabmessketten können in ruhenden Messmedien pH-Messungen mit guter Genauigkeit durchgeführt werden, sofern die Leitfähigkeit der Messmedien oberhalb von etwa 20 9 liegt0 Es treten jedoch Messchwierigkeiten auf, sobald das Messmedium durch Rührung oder bei Durchflussmessungen verschiedene bzw. wechselnde Strömungsgeschwindkeiten auSweist. Aenderungen der Strömungsgeschwindigkeiten führen bei einem pH-Messgerät zu einer Verschiebung des Potentials, das dann mit dem tatsächlichen pH-Wert in keinem Zusammenhang steht. Solche Verschiebungen können bei Messungen in ionenarmen Medien z.B. in Ionenaustauschwässern, Kondensaten oder nichtwässrigen Medien die Anzeige um mehrere pE-Einheiten verfälschen0 Als Ursache dieser Erscheinung nahm man bisher an, dass durch ECL-Verarmung am Diaphragma bzw. Asbestfaden eine Erhöhung den Bezugselektrodenwiderstands eintritt, der messtechnisch von den gebräuchlichen elektronischen Verstärkern nicht mehr verarbeitet werden kann und sich in einer Potentialverschiebung auswirkt.
Aus diesem Grunde wurde von dem zuständigen DIN-Normenausschuss im DIN-Normentwurf 19 263 als maximaler Widerstand für die Bezugselektrode ein Maximalwert von 5000 Ohm festgesetzt. Diese bisherige Auffassung wird z. B. auch von D. Brooks"Some Aspects of Continous pH-Measurements"Instrument Engineer Nr. 6, Oktober 58, Seite 105, vertreten.
Dieser unerwünschte Defekt kann durch eine wesentlich vergrösserte Diaphragma-Oberfläche zwar vermindert, jedoch nicht ausgeschaltet werden. Eine vergrösserte Diaphragma-Oberfläche bedingt aber einen erhoblichen KCl-Ausfluss, der nicht nur das Messmedium chemisch verändert kann, sondern auch eine nur kurze Einsatzzeit der Elektrode gestattet bzw. eine genaue Ueberwachung des ECl-Spiegels erforderlich macht.
Entgegen der bisherigen Auffassung wurde jetzt festgestellt, dass keinesfalls die Widerstandserhöhung am Kontaktdiaphragma die Ursache der Messverschiebungen sind, sondern dass anscheinend elektrokinetische Erscheinungen an den Grenzflächen des Diaphragmas die Verschiebungen bewirken.
Es wurde gefunden, dass diese pH-fälschende Erscheinung nicht auftritt, wenn anstelle von Diaphragmen und ähnlichen bisher ge-'brächlichen Kontaktgebern ein direkter Flüssigkeitskontakt zwischen Messlösung und Bezugselektrode hergestellt wird und die Kontaktstellen bzw. -flächen symmetrisch bzw. konzentrisch um die Messelektrode angeordnet sind. Unter direktem Flüssiggeitskontakt ist hierbei ein direkter Kontakt zwischen Flüssigkeitsflächender Messlösung und der Bezugselektrodenlösung ohne einen zwischengeschalteten Vermittler zu verstehen.
Die Herstellung eines solchen Flüssigkeitskontaktes erfolgt erfindungsgemäss mittels eines zwisdhen Bezugselektrode und Messlösung angeordneten ringförmigen Schiffes z. B. eines Kegelschliffes oder sphärischen Schliffes oder-unter Verwcndung--von feinstporoösem Glas. Zwirchen Schliffkern und Schliffhülse bildet-sich ein feiner Flüssigkeitsfilm, der zur Kontaktgabe v5llig ausreicht Bei Verwendung von Einstabmessketten gemäss der Erfindung wird die Anzeigegesdhwindigkeit gegenüber den bekannten Elektroden erheblich erhöht. Ferner ist es möglich, Medien zu messen, deren Leitfähigkeit unter 0,5 @S liegt. Derartige Medien sind z.B.
Kondensate in Dampferzeugungsanlagen, Wässer aus Ionenaustauschanlagen und insbesondere Reaktorwässer, welche nach den bisherigen Verfahren bzw mit den bekannten Geräten pH-mässig nicht erfasst werden können, deren laufende Kontrolle jedoch von grösster Bedeutung ist.
Bei der Einstabmesskette gemäss Erfindung kann der Widerstand der Bezugselektroden bis zu ein Megohm und mehr betragen, ohne dass auch bei wechselnder Durchflussgeschwindigkeit des Mediums eine pH-Verschiebung eintritt.
Eine Einstabmesskette gemäss Erfindung ist auch für die Messung hochkonzentrierter Salzlösungen mit Vorteil verwendbar. Bei solchen Lösungen traten bisher Schwierigkeiten auf, da sich an der keramischen Kontaktstelle bzw. am Diaphragma Salzausfällungen einstellten, die eine Kontaktunterbrechung herbeiführten; dies ist bei der neuen Einstabmesskette nicht der Fall.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Einstabmesskette gemäss Erfindung dargestellt, und zwar eine Einstabmesskette mit Flüssigkeitskontakt durch Kegelschliff.
Bei der Einstabmesskette 1 ist die Bezugselektrode konzentrisch um die Messelektrode angeordnet. Die Messelektrode - im dargestellten Fall eine Glaselektrode - besteht aus der aktiven, d.h. messwertgebenden Glasmembran 2, dem als kegelförmiger Schliffkern ausgebildeten, Pufferlösung enthaltenden Unterteil 3, dem an letzteres angesetzten Glasrohr 4 und der Glaselektrodenableitung 5. Die Bezugselektrode besteht aus dem Glasrohr 6, das an seinem Oberteil einen Stutzen 7 zum Einfüllen der Bezugselektrodenlösung aufweist, während es sich unten zu einer Kegelschliffhülse 8 erweitert. Der Schliff der Hülse 8 entspricht dem des Messelektrodenunterteils 3. Der vom Messelektrodenrohr 4 und dem Bezugselektrodenrohr 6 gebildete Ringraum 9 enthalt die Bezugselektrodenlösung und S Ableitelektrode 10 der Bezugselektrode. Der FLüssigkeitskontakt erfolgt an dem sich zwischen Schliffhülse 8 und Schliffkern 3 ausbildenden Flüssigkeitsfilm 11.

Claims

Patentansprüche 1) Einstabmesskette für pH- und Redoxmessungen, bei der nach Patent . (Patentanmeldung P 11 56 586.9-52) das mit dem Bezugselektrodenraum in Flüssigkeitsverbindung stehende Ableitsystem symmetrisch um eine Messelektrode andeordnet ists dadurch gekennzeichnet, dass der elektrsche Kontakt zwischen Messmedium und Bezugselektrode durch einen konzentrisch, gegebenenfalls mit Abstand die Messelektrode ringförmig umgebenden, mit Messlösung und Bezugselektrodenlösung in Verbindung stehenden bzw. von diesen Lösungen gebildeten Flüssigkeitsfilm in einer Schliffbrücke hergestellt ist.
2) Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Unterteil der Mess- bzw. Glaselektrode als Schliffkern (3) ausgebildet ist und das zur Bildung des Bezugselektrodeninnenraums (9) dienende äussere Glasrohr (6) an seinem unteren Ende mit einer Schliffhülse (8) über den Schliffkern (3) der Messelektrode greift, wobei zwischen Schliffkern und Schliffhülse ein dünner Flüssigkeitsfilm gebildet ist.
3) Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der direkte Flüssigkeitskontakt durch eine den Bezugselektrodenraum ringförmig abschliessende Fläche aus feinstperforiertem Glas oder feiastperforiertem Kunststoff hergestellt ist.

L e e r s e i t e