DE1496289B2

DE1496289B2 - Verfahren zur herstellung einer elektrode fuer galvanische elemente bei welchem das aktive material in die oeffnungen eines profilierten traegers eingebracht und anschliessend gepresst wi /,

Info

Publication number: DE1496289B2
Application number: DE19631496289
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence Northborough Mass Louzos Demetrios Vasihos Rocky River Ohio Davee, (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-11-29
Filing date: 1963-11-29
Publication date: 1971-04-01
Also published as: AT264627B; BE640419A; DE1496289C3; US3310437A; BR6354594D0; GB1073294A; DE1496289A1; SE302322B; NL301119A; DK109343C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für galvanische Elemente, bei welchem das aktive Material in die Öffnungen eines nach Art eines Streckmetalls profilierten Trägergitters eingebracht und anschließend gepreßt wird.

Bei der Herstellung alkalischer Akkumulatoren ist neuerdings die Verwendung zylindrischer Elektroden, d. h. zylinderförmig gebogener länglicher Streifen aus porösem Elektrodenmaterial, üblich. Solche Elektroden haben eine hohe Kapazität pro Volumen aktiven Materials. ·.■:-..

Solche Elektroden werden zur Zeit aus mit einer Lösung aktiver Substanz imprägnierten porösen Sintermetallplatten .hergestellt. Ihr größter Nachteil ist ihre schwierige und teure Herstellung. Beispielsweise müssen die Platten zur Erzielung einer gewünschten Elektrodenkapazität im allgemeinen mehrfach imprägniert und darauf gewaschen und getrocknet werden. Dies sind zeitraubende, kostspielige und teure Einrichtungen erfordernde Arbeitsgänge. Ein weiterer Nachteil ist die Brüchigkeit der Platten, die das Formen zu Zylindern ohne Brechen und Splittern erschwert und einen beträchtlichen Verlust an aktivem Material zur Folge hat.

Es ist auch bekannt, eine Elektrode für galvanische Zellen derart herzustellen, daß eine feuchte Paste in die die Öffnungen eines zusammendrückbaren Trägergitters eingebracht wird. Die Trocknung der Paste erfolgt bei dem bekannten Verfahren vor dem Zusammendrücken des Gitters. Eine so hergestellte Elektrode weist aber den erheblichen Nachteil auf, daß bei einer nachträglichen Handhabung das aktive Material aus dem Gitter abbröckeln kann, da beim üblichen Zusammendrücken des Gitters das aktive Material nicht von zusammengepreßten Profilen des Gitters fest umklammert ist.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode anzugeben, die biegsam ist und bei der kein Materialverlust durch Brechen oder Splittern entsteht.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man das nicht zusammengedrückte Gitter kontinuierlich einem Druckspalt derart zuführt, daß die Verbindungsstellen der Gitterstege in einem Winkel zur Zuführungsrichtung liegen, hierbei das aktive Material in Form eines trockenen Pulvers in die Gitteröffnungen einbringt und das gefüllte Gitter zwischen dem Druckspalt derart hindurchführt, daß die Verbindungsstellen an ihren äußeren Enden in Längsrichtung des Gitters umgebogen werden und das Pulver hierbei zusammengepreßt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird derart verfahren, daß man das noch nicht zusammengedrückte Gitter zwischen Leitblechen hindurchführt, hierbei das aktive Material in die Gitteröffnungen einfüllt und anschließend das Gitter zwischen Walzen unter einem solchen Druck hindurchführt, daß es auf etwa 25% seiner ursprünglichen Dicke zusammengepreßt wird.

Die Bezeichnung »trockenes Pulver« bezieht sich innerhalb des vorliegenden Textes auf Pulver, die bis zu lO°/o Feuchtigkeit oder Flüssigkeit enthalten, obgleich die Verwendung im wesentlichen trockener Pulver aus Aktivmaterial bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den beiliegenden Darstellungen von Ausführungsbeispielen und der nachstehenden Beschreibung. Es zeigt F i g. 1 eine perspektivische Ansicht der Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 2 eine vergrößerte Seitenansicht der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung,

F i g. 3 eine vergrößerte Teilansicht der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung,

ίο Fig. 4 eine Draufsicht auf ein einstellbares Einsatzstück zum Steuern der Pulvermenge bzw. -dichte über die Breite der Elektrode,

F i g. 5 eine ähnliche Ansicht einer anderen Ausführungsform des in F i g. 4 dargestellten einstell-

IS baren Einsatzstückes,

F i g. 6 eine Draufsicht auf eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen leitenden Netzes,

F i g. 7 einen Schnitt entlang der Linie 7-7 der Fig. 6,

F i g. 8 eine teilweise Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Elektrode und

F i g. 9 einen Schnitt entlang der Linie 9-9 der Fig. 8.

Wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich, ist ein Trichter 10 vorgesehen, um einem Paar horizontaler, zweckmäßigerweise aus Stahl bestehender Walzen 14, 16 im wesentlichen trockenes Pulver 12 eines Aktivmaterials kontinuierlich zuzuführen. Die beiden waagerecht angeordneten Walzen 14,16 werden von einem geeigneten, nicht dargestellten Getriebe in entgegengesetzten Richtungen angetrieben und befinden sich im Abstand voneinander, so daß zwischen ihnen ein Druckspalt 18 (F i g. 2) besteht.

Das trockene Pulver 12 wird zwischen über den beiden waagerechten Walzen 14,16 angebrachten Leitblechen 20,22 geschüttet. Diese enden, wie in F i g. 2 und 3 gezeigt, in kurzem Abstand oberhalb des Druckspalts 18 und bilden dicht bei diesem einen Verdichtungsbereich, d. h. einen Bereich, in dem das .trockene Pulver 12 die Oberfläche mindestens einer der beiden Walzen 14,16 berührt. Damit die Tiefe der Verdichtungszone verändert werden kann, sind die Leitbleche 20,22 bei 24,26 an einstellbaren Halterungen befestigt. Zweckmäßigerweise sind die Leitbleche 20, 22 aus korrosionsbeständigem Material, beispielsweise mit einer Schicht aus geschmolzener Keramikmasse oder Glas überzogenem Stahl.
Ein zusammenhängender Streifen eines leitenden Trägernetzes 28 wird den beiden waagerechten Walzen 14,16 zusammen mit dem trockenen Aktivpulver 12 zugeführt. Wie am besten aus den F i g. 2 und 3 ersichtlich, wird das Netz 28 vorzugsweise entlang der Oberfläche eines der Leitbleche, z. B. 22, und tangential zur entsprechenden Walze 16 geführt. Auf diese Weise wird das trockene Pulver 12, während das Netz 28 zwischen die beiden Walzen 14,16 geführt wird, in die Maschenöffnungen gezogen. Wenn das Netz 28 in die Verdichtungszone gelangt, füllt das trockene Pulver 12 im wesentlichen die Maschenöffnungen und wird in sie hineingepreßt. Zur Unterstützung des Füllens des Netzes 28, während dieses die Verdichtungszone durchläuft, können Vibrationsstäbe wie die mit 30 bezeichneten vorgesehen sein.

Das leitende Trägernetz 28 gelangt in den Druckspalt 18 und wird zwischen den beiden waagerechten Walzen 14,16 zusammengedrückt. Der Druckspalt 18 ist schmäler als die Dicke des Netzes, so daß dieses

um einen vorbestimmten Betrag zusammengedrückt wird, wodurch das trockene Pulver 12, wie weiter unten genauer beschrieben, darin befestigt wird.

Infolge der Anordnung der Leitbleche 20, 22 erfolgt die Verteilung des trockenen Pulvers 12 im wesentlichen gleichmäßig über die Länge des Netzes 28. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Pulvermenge bzw. -dichte über die Breite des Netzes 28 etwas schwankt, da das Pulver sich zwischen der Mitte und den Längskanten des Netzes 28 zu verteilen und an- ίο zusammeln sucht, wenn es mit dem Netz in den Verdichtungsbereich zwischen den beiden waagerechten Walzen 14,16 gelangt. Außerdem kann die Pulvermenge bzw. -dichte in Abhängigkeit von anderen Faktoren, nämlich der Netzzuführungsgeschwindigkeit, der Größe der Pulverteilchen, der Gleichmäßigkeit und Art des Netzgefüges, dem Durchmesser der waagerechten Walzen 14,16 und der Dicke des Netzes 28, über dessen Breite schwanken.

Zur gleichmäßigen Verteilung des trockenen Pulvers 12 über die Breite des Netzes 28 können unter den Leitblechen 20,22 einstellbare Einsatzstücke vorgesehen sein. Diese bestehen vorzugsweise aus einem Blech 32, dessen vordere Kante so geformt ist, daß sie den Strom des trockenen Pulvers 12 verschiedenen Abschnitten des Netzes 28 zuleitet. Vorzugsweise ist das Blech 32 nur unter dem Leitblech 20 auf der entsprechenden Walze 14 und gegenüber dem Leitblech 22 vorgesehen, gegen das das Netz 28, wie in F i g. 2 und 3 dargestellt, tangential geführt wird. Die vordere Kante des Bleches 32 steht ferner etwas über das Leitblech 20 vor und bestimmt den Angriffspunkt zwischen dem trockenen Pulver 12 und der Walze 14. Das Blech 32 kann mit Hilfe irgendwelcher geeigneter Mittel eingestellt werden, beispielsweise durch einen einfachen (nicht dargestellten) Gleitriegelmechanismus, in den es eingeklemmt ist.

F i g. 4 zeigt ein einstellbares Einsatzstück, bestehend aus einem einzigen Blech 32 a, dessen vordere Kante so geformt ist, daß sie den größten Teil des trockenen Pulvers 12 nach der Mitte und den Längskanten des Netzes 28 leitet.

Andere einstellbare Einsatzstücke sind in F i g. 5 gezeigt. Hier sind zwei Bleche 32 b, 32 c vorgesehen. Jedes kann für sich in den Verdichtungsbereich bewegt werden zur Veränderung der resultierenden Kontur und damit des Pulverstromes in das Netz 28. Die Verwendung zweier mit bestimmten Konturen versehener Bleche 32 b, 32 c ist dort zu bevorzugen, so wo sie die Strömungscharakteristiken einer bestimmten Pulverzusammensetzung erfordern.

Zweckmäßigerweise werden dem Verdichtungsbereich und dem Druckspalt 18 von unterhalb des Bleches 32 und des Leitbleches 22 zur Unterstützung des Zusammenpressen des trockenen Pulvers 12 fortlaufende Papierstreifen 34, 36 zugeführt, die durch ihre rauhe Oberfläche den Reibungskoeffizienten der beiden waagerechten Walzen 14, 16 erhöhen. Ferner verhindern sie, daß die Oberflächen der gebildeten Elektrode durch die Walzen 14, 16 zu glatt werden. Außerdem dienen die verhältnismäßig weichen Papierstreifen 34, 36 dazu, das trockene Pulver 12 in die Maschenöffnungen zurücktreten zu lassen, und verhindern, daß dünne Schichten des trockenen Pulvers 12 an den Oberflächen des Netzes 28 anhaften. Sie schützen die Oberflächen der Walzen 14,16 und halten sie sauber, sind aber auch genügend porös, so daß beim Zusammenpressen des Pulvers 12 Luft durch sie entweichen kann. Ein weiches poröses Papier von einer Dicke von annähernd 0,075 mm hat sich als für das Verfahren nach der Erfindung geeignet erwiesen.

Der fertige Elektrodenstreifen 38 kommt aus dem Druckspalt 18 zwischen den beiden waagerechten Walzen 14,16 zusammen mit den fortlaufenden Papierstreifen 34,36, die dann abgezogen werden, hervor. Zweckmäßigerweise wird er in Stücke bestimmter Länge geschnitten oder einer nicht dargestellten Aufwickelrolle zur Lagerung oder Weiterbehandlung zugeführt.

Vorzugsweise werden die zusammenhängenden Papierstreifen 34,36 unter leichter Spannung gehalten, damit sie, während sie den Walzen 14,16 zugeführt werden, straff bleiben. Zweckmäßigerweise werden sie von nicht dargestellten Vorratsrollen aus zugeführt und ebenso zur Lagerung oder für neuerlichen Gebrauch auf Aufnahmerollen aufgewickelt. In ähnlicher Weise wird der fortlaufende Trägernetzstreifen 28 von einer Vorratsrolle aus zugeführt und durch geeignete Mittel im wesentlichen ständig unter Spannung gehalten.

Im allgemeinen soll das trockene Aktivpulver 12 in verhälnismäßig konstanter Höhe über dem Verdichtungsbereich gehalten werden, während das Netz 28 hindurchgeführt wird. Außerdem kann eine bestimmte Kraft auf das trockene Pulver 12 ausgeübt werden, um eine gleichmäßigere Pulververteilung zu bewirken. Im wesentlichen wird die Zuführungsgeschwindigkeit des Netzes von der Geschwindigkeit (Umdrehungen pro Minute) der beiden waagerechten Walzen 14,16 bestimmt, da das Netz 28, während es in das Pulver geleitet wird, zwischen diesen beiden Walzen hindurchgezogen wird. Eine Netzzuführungsgeschwindigkeit von etwa 2,5 bis 10 m pro Minute hat sich bei verschiedenen Pulverzusammensetzungen bewährt. Obgleich das trockene Pulver 12, wie in F i g. 1 gezeigt, vorzugsweise von einem Trichter 10 aus senkrecht zugeführt wird, kann auch eine andere Einrichtung zweckmäßig sein, beispielsweise eine waagerechte Zufuhrschnecke üblicher Art.

In den Fig. 6 und 7 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen leitenden Trägernetzes dargestellt. Es umfaßt ein fortlaufendes Geflecht aus Streckmetall mit einer Mehrzahl bei 42 zusammenhängender Stege 40. In der Richtung der eingezeichneten Pfeile, d. h. in der Vorschubrichtung des Netzes, sind die Stege 40 übereinander an den Verbindungsstellen 42, wie am besten aus Fig. 7 ersichtlich, in einigermaßen geradliniger Ausrichtung miteinander verbunden.

Verglichen mit üblichem Streckmetall, bei dem die Netzöffnungen länglich oder rhombenförmig sind, besteht die bevorzugte Netzausführung nach der vorliegenden Erfindung aus einer Mehrzahl im wesentlichen rechteckiger öffnungen oder »Taschen« 44, die bei einem Mindestmaß von Netzmaterial pro Volumeneinheit größere vom Netz umschlossene Räume zur Aufnahme des trockenen Pulvers 12 darstellen. Zur Herstellung einer solchen Struktur muß das Netz um einen größeren Betrag als sonst bei. Streckmetall üblich gestreckt werden, d. h. um einen solchen, der ausreicht, die geradlinigen Verbindungen 42 zu bilden. Wie aus F i g. 7 ebenfalls ersichtlich, sind die Verbindungsstellen 42 in einem Winkel von annähernd 45 bis 90° zur Vorschubrichtung vorge-

sehen, so daß die Öffnungen 44, wenn das Netz in den Kompressionsbereich gelangt, nach oben gerichtet und offen sind und das trockene Pulver 12 aufnehmen und, wie beschrieben, in das Netz hineinziehen können.

Selbstverständlich kann fast jedes leitende Trägernetz zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange es sich um einen genügenden Betrag zusammenpressen läßt, so daß das trockene Pulver in den Maschenöffnungen festgehal- ία ten wird. Das Netz braucht nicht unbedingt die bevorzugte Ausführungsfonn zu haben, sondern kann aus üblichem Streckmetall, Metallgitter oder Wabengitter sein.

Die Dicke des leitenden Trägernetzes sollte zur Bildung starker und gleichzeitig hochbiegsamer Elektroden ausreichen. Im allgemeinen eignet sich für zylindrische Elektroden, beispielsweise zur Verwendung in Nickel-Kadmium-Batterien, eine Netzstärke von 0,5 bis 2,5 mm. Die Anzahl der Maschenöffnungen ist für die Aufrechterhaltung einer hohen Elektrodenkapazität wichtig. Etwa fünfzehn öffnungen pro Quadratzentimeter Netz sind in den meisten Fällen zweckmäßig. Das leitende Netz sollte selbstverständlich gegenüber dem Batteriesystem, in dem es verwendet wird, inert sein. Beispielsweise kann es bei Nickel-Kadmium-Batterien aus Nickel bestehen.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Zusammendrücken sowohl des leitenden Trägernetzes als auch des trockenen Pulvers 12 aus aktivem Material. Dadurch wird das Pulver 12 mechanisch in den Maschenöffnungen befestigt, so daß es sich beim Formen der Elektrode zu einem Zylinder nicht ablöst. Außerdem wird dadurch, daß das trockene Pulver 12 zuerst in die Maschenöffnungen gebracht und dann gleichzeitig mit dem leitenden Trägernetz zusammengepreßt wird, eine hohe Pulverdichte und Elektrodenkapazität erzielt.

Der Druck zum Zusammendrücken der Netzdicke um einen genügenden Betrag zur Befestigung des Pulvers 12 darin schwankt je nach der Art des verwendeten leitenden Trägernetzes. Ein Zusammendrücken auf einen Wert zwischen 5 und 60 Vo der ursprünglichen Netzdicke hat sich für die meisten der zur Zeit erhältlichen Netzarten als zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise wird das Netz auf 25% seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt.

Fig. 8 und 9 zeigen eine erfindungsgemäße Elektrode mit der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des leitenden Trägernetzes. Wie daraus ersichtlich, sind die Gitteröffnungen 44 im wesentlichen vollständig mit dem trockenen aktiven Pulver 12 gefüllt, und die Gitterstege 40 und die Verbindungsstellen 42 sind zusammengedrückt und, wie bei 46 gezeigt, in Längsrichtung des Netzes flach gedrückt.

Die Teilchen des Pulvers 12 können jede Größe und Gestalt haben, sofern sie sich gleichmäßig in das leitende Trägernetz einbringen und darin festpressen und zusammendrücken lassen. Die Teilchengröße ist nicht kritisch; jede Größe von unter einem Mikron bis zu 0,5 mm hat sich bewährt. Das trockene Pulver 12 kann aus metallenen oder nichtmetallenen Substanzen bestehen oder aus einer Mischung von beiden. Beispielsweise kann es im Falle einer positiven Elektrode für Nickel-Kadmium-Batterien ein Gemisch aus Ni(OH)₂, Ni und Cd-Metallpulvern sein. Auch kann es zweckmäßig sein, ein pulverförmiges oder aus verhältnismäßig kurzen Fasern (von etwa 1,6 mm oder geringerer Länge) bestehendes Bindemittel zu verwenden, beispielsweise Dynel-Fasern oder ein leitendes Material wie pulver- oder faserförmigen Graphit.

Außer den vorstehend erwähnten sind viele andere aktive Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet worden. Beispielsweise wurden eine Reihe von Elektroden für Primärbatterien unter Verwendung von trockenen Pulvern aus Mangansuperoxyd, Silberoxyd und Zink hergestellt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung beruht auf der Verwendung von im wesentlichen trockenem Pulver als Aktivmaterial. Dies ermöglicht die Herstellung von Elektroden für alkalische Sekundärbatterien ohne kostspieliges Imprägnieren, wie es bisher bei der Herstellung von gesinterten Elektroden notwendig war. Da die Porosität der Elektroden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht gesteuert werden kann, erübrigt sich auch durch die Verwendung des trockenen Pulvers die Elektrodenformierung, d. h. mehrfaches Laden und Entladen der Elektroden, bis ihre Porosität den gewünschten Grad erreicht hat. Da die Zusammensetzung des Pulvers leicht variiert werden kann, so daß Elektroden mit jedem Ladungszustand hergestellt werden können, ist es auch möglich, Batterien zu produzieren, die unmittelbar nach der Herstellung voll geladen, entladen oder teilweise geladen sind.

Obgleich die vorliegende Erfindung vorstehend in ihrer Anwendung auf zylindrische Elektroden in erster Linie für alkalische Sekundärelemente beschrieben ist, läßt sie sich selbstverständlich auch auf im wesentlichen flache, plattenförmige Elektroden und auf Elektroden für Primärelemente anwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für galvanische Elemente, bei welchem das aktive Material in die Öffnungen eines nach Art eines Streckmetalls profilierten Trägergitters eingebracht und anschließend gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht zusammengedrückte Gitter kontinuierlich einem Druckspalt derart zuführt, daß die Verbindungsstellen (42) der Gitterstege (40) in einem Winkel zur Zuführungsrichtung liegen, hierbei das aktive Material in Form eines trockenen Pulvers (12) in die Gitteröffnungen (44) einbringt und das gefüllte Gitter zwischen dem Druckspalt derart hindurchführt, daß die Verbindungsstellen (42) an ihren äußeren Enden (46) in Längsrichtung des Gitters umgebogen werden und das Pulver (12) hierbei zusammengepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das noch nicht zusammengedrückte Gitter zwischen Leitblechen (20, 22) hindurchführt, hierbei das aktive Material in die Gitteröffnungen (44) einfüllt und anschließend das Gitter zwischen Walzen unter einem solchen Druck hindurchgeführt, daß es auf etwa 25 ⁰Zo seiner ursprünglichen Dicke zusammengepreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver unter Druck zugeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zufuhr des trockenen Pulvers zu dem zwischen den Walzen ausgebildeten Druckspalt mit Hilfe eines einstellbaren Bleches (32) steuert, das zwischen dem Leitblech (20) und der zugehörigen Walze vorgesehen ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver zusammen mit einem Bindemittel, beispielsweise faserförmiger Graphit, zuführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gitter zusammen mit Papierstreifen (34, 36) zwischen den Walzen hindurchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Streckmetall mit rechteckigen Öffnungen (44) verwendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

109 514/110