DE1494030A1

DE1494030A1 - Process for the production of plasticized thermoplastic masses

Info

Publication number: DE1494030A1
Application number: DE19621494030
Authority: DE
Inventors: Ley Dr Kurt; Wegler Dr Richard; Goebel Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-07
Filing date: 1962-05-07
Publication date: 1969-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von weichgemachten thermoplastischen Massen Die Verwendung von Weichmachern für thermoplastische Massen, wie Celluloseester, Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, des Vinylidenchloride usw., ist bekannt. Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich durch Art und Menge der zugesetzten Weichmacher verändern, von denen in erster Linie Geruchlosigkeit, Migrationsfestigkeit und eine glatte Verarbeitbarkeit mit den Polymeren verlangt wird. Darüber hinaus sollen sie den weichgemachten Formmassen gute mechanische Festigkeiten verleihen, die ausgezeichneten Isolatoreigenschaften der Polymeren nicht zu stark herabsetzen und möglichst physiologisch einwandfrei sein.Process for the production of plasticized thermoplastic masses The use of plasticizers for thermoplastic masses, such as cellulose esters, Polymers or copolymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, etc., is known. The properties of the polymers can be determined by their type and amount of the added plasticizers, of which primarily odorlessness, Migration resistance and smooth processability with the polymers required will. In addition, they should give the plasticized molding compositions good mechanical strengths impart, the excellent insulating properties of the polymers are not too strong and be as physiologically sound as possible.

Viele der handelstiblichen Weichmacher erfüllen jeweils nur einen Teil der an sie gestellten Anforderungen. So ist bei den meisten Monomerweichmachern die starke Wanderungetendenz von Nachteil, während die migrationsfesteren Polymerweichmacher verhältnismäßig schwierig mit den Polymeren verarbeitet werden können und einen geringeren Weichmachungeeffekt aufweisen. Viele Weichmacher enthaltende Mischungen, speziell die auf Basis von z. B. halogenhaltigen Vinylpolymeren und Phosphorsäureestern, neigen bei den Verarbeitungstemperaturen wiederum zu Zersetzungen und lassen sich nur schwierig stabilisieren.Many of the commercially available plasticizers only fulfill one function each Part of the requirements placed on them. This is the case with most monomer plasticizers the strong migration tendency is a disadvantage, while the more migration-resistant polymer plasticizers relatively difficult to process with the polymers and one have a lower softening effect. Mixtures containing many plasticizers, especially those based on z. B. halogen-containing vinyl polymers and phosphoric acid esters, tend at the processing temperatures in turn to decomposition and are difficult to stabilize.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Ester der allgemeinen Formel 1: Formel I in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, in ausgezeichneter Weise als Weichmacher für thermoplastische Massen eignen.It has now been found that the esters of the general formula 1: Formula I in which R stands for a straight-chain or branched alkyl radical with 4 to 16 carbon atoms, are excellently suited as a plasticizer for thermoplastic compositions.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sollen im folgenden als"Lactonsäurester"bezeichnet werden und die zugrundeliegende Säure als actonsäure".The compounds used according to the invention are hereinafter referred to as “lactonic acid esters” and the underlying acid is called actonic acid ".

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung der "Lactonsäure" der Formel I, in der R für Wasserstoff steht, mit Alkoholen unter Zuhilfenahme saurer Katalysatoren hergestellt.The compounds according to the invention are made in a manner known per se by esterification of the "lactonic acid" of the formula I, in which R stands for hydrogen, produced with alcohols with the aid of acidic catalysts.

BeXpiele derartiger Verhindungen sind: Die Lactonsäure selbst läßt sich erhalten, indem man 2 Mol Hexahydrophthaleäureanhydrid bei erhöhter Temperatur z. B. bei 150 bis 28O0C, vorzugsweise in Gegenwart von stark basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkaliamiden, umsetzt.Examples of such hindrances are: The lactonic acid itself can be obtained by adding 2 moles of hexahydrophthalic anhydride at an elevated temperature, for. B. at 150 to 280C, preferably in the presence of strongly basic catalysts, such as. B. alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali amides.

Beispiele der thermoplastischen Massen sind z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids und von Celluloseestern.Examples of the thermoplastic compositions are e.g. B. Polymers and Copolymers of vinyl chloride, vinylidene chloride and cellulose esters.

Die erfindungsgemäß vervendeten"Lactonsäureester"werden in der üblichen Weise, indem man sie allein oder in Mischung miteinander und/oder im Gemisch mit anderen Weichmachern in Mengen von 1 - 60 Gewichteteile, vorzugsweise 5 - 45 Gewichtsteile, den Polymeren zugesetzt. Dieser Zusatz kann bei der Mischungsherstellung, beispielsweise auf der Walze erfolgen Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erfüllen die Anforderungen, die an einen Monomerweichmacher gestellt werden, in sehr hohem Maße. Neben bester Verarbeitbarkeit sind vor allen Dingen die ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Polymeren, anderen Weichmachern und Stabilisatoren, eine für Monomerweichmacher hervorragende Migrationefeetigkeit und die sehr guten elektrischen Eigenschaften (hoher Oberflächen- und spesifischer Durchgangswiderstand) und Festigkeitswerte der mitden erfindungsgemäßen Verbindungen weichgemachten Thermoplaste hervorzuheben, die sich außerdem noch durch besondere Transparenz und einen angenehmen trockenen Griff auszeichnen.The "lactonic acid esters" used according to the invention are in the usual Way, by taking them alone or in admixture with each other and / or in admixture with other plasticizers in amounts of 1 - 60 parts by weight, preferably 5 - 45 parts by weight, added to the polymers. This addition can be used in the Mix production, The compounds to be used according to the invention are carried out, for example, on the roller meet the requirements placed on a monomer plasticizer in very high. In addition to the best processability, above all the excellent ones Compatibility with the polymers, other plasticizers and stabilizers, one excellent migration resistance for monomer plasticizers and the very good electrical properties Properties (high surface and specific volume resistance) and strength values to highlight the thermoplastics plasticized with the compounds according to the invention, which is also characterized by its special transparency and a pleasant, dry feel Distinguish handle.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen allein oder in Abmischung mit anderen handelsttblichen Weichmachern plastifizierten halogenhaltigen Polymerisate' eine bemerkenswert gute Wärme-und Lichtstabilität und entfalten in Kombination mit handelsüblichen Stabilisatoren, insbeandere Metallseifen, wie z. B. Barium-Cadmium-Laurat, einen günstigen Synergismus, der sich sowohl durch eine verbesserte early oolour" als auch durch eine erhöhte "long term" Wärmestabilität ausweist.In addition, those with the compounds used according to the invention have plasticized alone or in admixture with other commercially available plasticizers halogen-containing polymers have remarkably good heat and light stability and unfold in combination with commercially available stabilizers, especially metal soaps, such as B. barium cadmium laurate, a beneficial synergism that is achieved by both an improved early color "as well as an increased" long term "thermal stability identifies.

In den folgenden Beispielen werden ihre Eigensehaften denen bekanter Weichmacher gegenübergestellt.In the following examples, their properties will become more familiar to them Juxtaposed plasticizers.

Beispiel 1: 70 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom E-Wert 70 werden mit je 30 Gewichtsteilen eine der unten aufgeführten Weichmacher unter Zusatz von 1 * (bezogen auf Polyvinylchlorid) J-Phenylindol als Stabilisator auf einer 160 0C heißen Walze 10 Minuten gemischt.Example 1: 70 parts by weight of one prepared by emulsion polymerization Polyvinyl chloride with an E value of 70, each with 30 parts by weight, is one of the ones listed below Plasticizer with the addition of 1 * (based on polyvinyl chloride) J-phenylindole as Stabilizer mixed on a roller at 160 ° C. for 10 minutes.

Anschließend wird das Walzfell bei 1600 C zu Folien verpreßt, aue denen die gewünschten Prüfkörper hergestellt werden.The rolled sheet is then pressed into foils at 1600 C, aue which the desired test specimens are produced.

Reißfestigkeit R und Bruchdehnung D werden nach DIN 53.504,Weiterreißfestigkeit nach DIN 53.515, Weichmacherwanderung nach DIN 53.405 und die elektrischen Werte (spezifischer Durchgangesiderstand #D, Oberflächenwiderstand Ro) nach VDE 0303/3 bestimmt.Tear strength R and elongation at break D are determined according to DIN 53.504, tear strength according to DIN 53.515, plasticizer migration according to DIN 53.405 and the electrical values (specific volume resistance #D, surface resistance Ro) according to VDE 0303/3 certainly.

Es werden eingesetzt: a) n-Butylester der Lactonsäure b) n-Ootylester der Lactonsäure c) n-Dodecylester der Lactonsäure Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten: Weiterrei#- %Gew. Verlust der 3-22°C 55 % relative Luft- festigkeit weichmacherabgeben feuchtigkeit den Folie mit Gegen- spez. Durch- @ Oberflächen folie und Belastung gangewiderstan widerstand R D (kp/cm) 1d 2d 5d 10d #D=a.10#cm Ro=a.10D@ a b a b 530 10 104 0,7 0,8 1,2 1,6 2 15 2 11 263 237 110 0,6 0,9 1,2 1,5 7 14 4 11 232 275 102 0,6 0,9 1,4 1,5 1 14 5 10 Die Herstellung der erfindungagemäß verwendeten Verbindungen erfolgte auf folgende Weise 308 g (2 Mol) HexahydrophthalsäuresnhydrXd werden unter Rühren 24 Stunden auf 2500C erhitst, wobei ein schwacher Stickstoffstrom über das Heaktionsgut geleitet wird. Das abgespalten. Kohlendioxyd wird in 100 g 50-%iger Natronlauge aufgefangen. Nach der angeeebenen Zeit waren ca. 25 g Kohlendioxyd absorbiert. Bei der Destillation des Reaktionsgutes werden 114 g (= 37 « des Einsatzes) Hexahydrophthalsäureanhydrid (Kp15 1 154 - 16200) wiedergewonnen. Der harzartiga Rückstand (160 g) wird in 250 cm3 Xylol gelöst gelöst und ca. 12 Stunden stehen gelassen, wobei ilig (. 66 % der Theorie) Lactonsäure gewonnen werden.The following are used: a) n-butyl ester of lactonic acid b) n-ootyl ester of lactonic acid c) n-dodecyl ester of lactonic acid The following results are obtained: Weiterrei # -% wt. Loss of 3-22 ° C 55% relative air strength plasticizers release moisture the foil with counter-spec. Through @ surfaces film and load gang resistance resistance RD (kp / cm) 1d 2d 5d 10d # D = a.10 # cm Ro = a.10D @ abab 530 10 104 0.7 0.8 1.2 1.6 2 15 2 11 263 237 110 0.6 0.9 1.2 1.5 7 14 4 11 232 275 102 0.6 0.9 1.4 1.5 1 14 5 10 The compounds used according to the invention were prepared in the following manner. 308 g (2 mol) of hexahydrophthalic acid anhydride are heated to 25 ° C. for 24 hours with stirring, a gentle stream of nitrogen being passed over the material. That split off. Carbon dioxide is captured in 100 g of 50% sodium hydroxide solution. After the specified time, about 25 g of carbon dioxide had been absorbed. When the reaction mixture is distilled, 114 g (= 37% of the feed) of hexahydrophthalic anhydride (boiling point 15,1154-16200) are recovered. The resinous residue (160 g) is dissolved in 250 cm3 of xylene and left to stand for about 12 hours, during which time (66% of theory) lactonic acid is obtained.

F: 198 - 199°C. Rekristallisation aus Methanol F: 200 - 20100 Analyse berechnet für C15H20O4 M = 264 Säure- Verseifungszahl: zahl: ber.: C 68,19 * H 7,59 % 0 24,2 % 212 212 gef.: C 68,28 % H 7,78 % 0 24,75% 212 232 Die Veresterung kann auf folgende Weise erfolgen: 257 g "Lactonsäure" werden in 800 ml n-Butanol gelost. Danach erhitzt man auf 1000C und leitet zugleich langsam Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch. Sobald die Veresterung einsetzt, steigert man die Temperatur auf 11000 und zum Ende der keaktion auf 120°C. Anschließend destilliert man das überschüssige Butanol ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man verhält 270 g eines blaßgelben Ols vom Kp0,4 198 - 205°C. Statt Chlorwasserstoff können auch andere veresternd wirkende Substanzen wie s. B. Toluolsulfonsäure oder saure Austauscherharze oder mit Saure behandelte Tonerden eingesetzt werden.F: 198-199 ° C. Recrystallization from methanol F: 200-20100 analysis Calculated for C15H20O4 M = 264 acid saponification number: number: calc .: C 68.19 * H 7.59 % 0 24.2% 212 212 found: C 68.28% H 7.78% 0 24.75% 212 232 The esterification can take place in the following way: 257 g of "lactonic acid" are dissolved in 800 ml of n-butanol. Then it is heated to 1000C and at the same time slowly passes hydrogen chloride through the reaction mixture. As soon as the esterification starts, the temperature is increased to 11000 and at the end of the reaction to 120 ° C. Then you distill it Excess butanol and the residue is distilled in vacuo. One behaves 270 g of a pale yellow oil with a boiling point of 0.4 198-205 ° C. Instead of hydrogen chloride you can also use other esterifying substances such as toluenesulfonic acid or acidic exchange resins or clays treated with acid can be used.

Die Euter mit anderen Alkylresten lassen sich analog herstellen. Beispiel 2: 60 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit Je 40 Gewichtsteilen eines der unten aufgeführten Weichmacher wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft: Es werden eingesetzt : a) n-Butylester der Lactonsäure b) n-Octylester der Lactonsäure c) n-Dodecylester der Lactonsäure zum Vergleich dienen: d) Dioctylphthalat e) Alkylsulfonsäureester des Phenols/Kresols f) Diphenylkresylphosphat Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Weiterrei#- %Gew. Verlust der 3-22°C 55 % relative Luftfeuch- festigkeit weichmacherabgeben- tigkeit den Folie mit Gegen- spez, Durch- Oberflächen folie und Belastung gangswiderstand widerstand #D=a.10b#cm Ro=a.10b# R D (kp/cm) 1d 2d 5d 10d a b a b 214 289 86 1,7 2,4 3,5 4,9 2 14 8 10 184 321 50 1,4 2,3 3,4 4,7 1 13 6 11 188 328 49 1,3 2,1 3,3 4,1 6 12 1 11 129 398 44 2,7 5,3 8,3 10,7 7 10 4 10 157 410 42 1,7 3,6 5,8 7,6 5 10 5 10 213 370 - 6,1 8,0 11,6 13,1 Beispiel 3: Ein mit 2 Gewichtsteilen Barium-Cadmium-Laurat stabilisiertes, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid wird 10 Minuten bei 16500 gewalzt und das Walzfeld anschließend in einem Umluftheizschrank bei 1700C gelagert. Es nimmt nach 30 Minuten eine bräunliche Farbe an und wird nach 90 Minuten schwarz. Ein zusätzlich mit 3 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen Dodecylesters der "Lactonsäure" versehenes Polyvinylchlorid ist dagegen nach 90 Minuten Heizschranklagerung nur leicht gelblich verfärbt.The udders with other alkyl residues can be produced in the same way. Example 2: 60 parts by weight of a polyvinyl chloride with a K value of 70 produced by emulsion polymerization are processed and tested with 40 parts by weight of one of the plasticizers listed below as described in Example 1: The following are used: a) n-butyl esters of lactonic acid b) n- Octyl esters of lactonic acid c) n-dodecyl esters of lactonic acid are used for comparison: d) Dioctyl phthalate e) Alkyl sulfonic acid esters of phenol / cresol f) Diphenyl cresyl phosphate The following results were obtained: Weiterrei # -% wt. Loss of 3-22 ° C 55% relative humidity strength plasticizer release the film with counter-spec, through-surfaces foil and load contact resistance resistance # D = a.10b # cm Ro = a.10b # RD (kp / cm) 1d 2d 5d 10d abab 214 289 86 1.7 2.4 3.5 4.9 2 14 8 10 184 321 50 1.4 2.3 3.4 4.7 1 13 6 11 188 328 49 1.3 2.1 3.3 4.1 6 12 1 11 129 398 44 2.7 5.3 8.3 10.7 7 10 4 10 157 410 42 1.7 3.6 5.8 7.6 5 10 5 10 213 370 - 6.1 8.0 11.6 13.1 Example 3: A polyvinyl chloride stabilized with 2 parts by weight of barium cadmium laurate and produced by suspension polymerization is rolled for 10 minutes at 16,500 ° C. and the rolling field is then stored in a circulating air heating cabinet. It takes on a brownish color after 30 minutes and turns black after 90 minutes. A polyvinyl chloride additionally provided with 3 parts by weight of the dodecyl ester of "lactonic acid" according to the invention, on the other hand, is only slightly yellow in color after 90 minutes' storage in a heating cabinet.

Claims

Claim: Process for the production of plasticized thermoplastic compositions, characterized in that compounds of the general formula in which R stands for alkyl radicals with 4 to 16 carbon atoms used as a plasticizer for thermoplastic materials.