DE1493210C - Bis-Guanidine und Bis-Biguanide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Bis-Guanidine und Bis-Biguanide und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
a) zur Herstellung der Bis-Biguanide entweder Hexamethylen-bis-(3-cyanoguanidin) der Formel
NH
NC —NH-
NH
(II)
NH (CH2),,
NC—NH-C NH
NC—NH-C NH
oder das entsprechende Amidino-O-alkylisoharnstoff-Derivat
mit einem Amin der Formel
R-NH2
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Form des Säureadditionssalzes
oder ein Hexamethylendiamin der Formel
H2N-(CH2)6 —NH2
(IV)
NH
NH-C-
NH-R
in Form eines Säureadditionssalzes mit einem 3-Cyano-guanidin der allgemeinen Formel
NH
Il
R —NH-C —NH-CN
(V)
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit dem entsprechenden
Amidino-O-alkylisoharnstoff-Derivat, bzw.
b) zur Herstellung der Bis-Guanidine Hexamethylendiamin der Formel
H2N-(CH2)e —NH2
(IV)
in Form seines Hydrohalogenidsäureadditionssalzes mit einem Alkyl-S-alkylisothiuroniumhalogenid
der allgemeinen Formel
R-NH-
S-Alkyl
-C = NH · HX
-C = NH · HX
(VI)
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt und gewünschtenfalls
eine erhaltene freie Base in ihr Säureadditionssalz überführt.
Die Erfindung betrifft neue Bis-Biguanide und Bis-Guanidine, die besonders wertvoll als Pflanzenfungizide
und Bakterizide sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden in Form ihrer freien Base durch die folgende
Strukturformel wiedergegeben:
R-NH
NH
!I
-C-NH
-(CH,),,- NH-C-
NH-R
(D
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und χ 1 oder 2 bedeutet.
Der Rest R kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele hierfür sind n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl,
n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadccyl, 2-Äthyl-l-hexyl, 2-Heptyl, 2-Octyl und
1,1,3,3-Tetramethylbutyl.
Wenn χ die Zahl 1 bedeutet, so handelt es sich um Hexamethylen-bis-(guanidine), steht χ für die Zahl 2,
so liegen Bis-(Biguanide) vor.
Die Verbindungen der Formel I sind basische Substanzen, die sich mit einem oder zwei Äquivalenten
einer organischen oder anorganischen Säure unter Bildung der entsprechenden Mono- oder Disäureadditionssalze
umsetzen lassen. Die Säureadditionssalze sind vollwertige Äquivalente der freien Basen,
so daß unter die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl die freien Basen als auch ihre Säureadditionssalze
fallen. Es ist darauf hinzuweisen, daß in wäßrigen Lösungen die Basenform und die wasserlösliche
Säureadditionssalzform der erfindungsgemäßen Verbindungen ein übliches protoniertes Kation oder
Ammoniumionen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen χ = 2 ist, werden in an
sich bekannter Weise dadurch erhalten, daß man
Hexamethylen-bis^-cyanoguanidin), das die Strukturformel
NH
NC —NH-C NH
NC —NH-C NH
NH |CH2)„
(II)
NC —NH —C-
-NH
besitzt, mit ungefähr 2 Mol eines Alkyl- oder Dialkylamins
der Strukturformel
R-NH2
(III)
in Form eines geeigneten Säureadditionssalzes, beispielsweise des Hydrochloride, umsetzt; R besitzt die
oben angegebene Bedeutung. Dieses Verfahren wird durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer
entweder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie beispielsweise 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthanol
oder o-Dichlorbenzol, oder als Schmelze ohne ein Verdünnungsmittel durchgeführt. Es wurde
gefunden, daß es im allgemeinen bequem ist und zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, wenn man
eine Mischung des Hexamethylen-bis-(3-cyanoguanidins) (Formel II) und des Hydrochloride des Amins
(Formel III) in einem Paraffin- oder Ölbad bei einer Temperatur von 125 bis 175° C schmilzt, und zwar so
lange, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Das Reaktionsprodukt, das die Dihydrochloridform
des Hexamethylen-bis-(5-höheralkylbiguanids) der Formel I (x = 2) darstellt, besitzt im allgemeinen eine
geringe Löslichkeit in Wasser und wird leicht durch Zugabe von Wasser und Sammeln des Produkts auf
einem Filter isoliert.
Gewünschtenfalls wird das Bis-(Säureadditionssalz) durch Behandeln mit 2 Moläquivalenten einer starken
Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, in die entsprechende freie Base der Formel I umgewandelt.
Diese freie Base kann als solche verwendet werden, sie kann aber auch in jedes gewünschte Säureadditionssalz
überführt werden. Wahlweise kann das Säureadditionssalz durch Behandeln einer Lösung des ursprünglichen
Bis-(Biguanid)-Säureadditionssalzes mit einem Ionenaustauscherharz nach bekannten Methoden
in ein anderes Säureadditionssalz umgewandelt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Bis-(Biguanid)-Verbindungen
besteht darin, daß man ein geeignetes Säureadditionssalz, beispielsweise das Dihydrochlorid,
des Hexamethylendiamine der Strukturformel
H2N-(CH^6-NH2 (IV)
mit ungefähr 2 Mol eines l-(Höheralkyl)-3-cyanoguanidins der allgemeinen Formel
NH
Ii
R — NH—C —NH-CN
(V)
geführt, oder es werden das Diamin in Form seiner freien Base, die Höheralkylcyanoguanidme und
Pyridinhydrochlorid in Pyridinlösung erhitzt. Das Reaktionsprodukt, und zwar das Dihydrochlorid
einer Base der Formell, weist im allgemeinen eine geringe Löslichkeit in dem Lösungsmittel auf und
wird in bequemer Weise durch herkömmliche Verfahren, wie beispielsweise Sammeln auf einem Filter,
isoliert.
ίο Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren
kann das Cyanoguanidin durch den entsprechenden Amidino-O-alkylharnstoff ersetzt werden, der aus der
Cyanoguanidinverbindung durch Umsetzung der letzteren mit einem Alkanol in Gegenwart von trockenem
Chlorwasserstoff nach bekannten Verfahren hergestellt wird.
Die Hexamethylen-bis-(3-cyanoguanidine) (Formel II) und die höheren Allylamine (Formel III),
die bei dem ersten der vorstehend beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der
neuen Verbindungen verwendet werden, und das Hexamethylendiamin (Formel IV), das bei dem zweiten
Herstellungsverfahren eingesetzt wird, sind alle wohlbekannte Verbindungen, die leicht nach bekannten
Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise werden die Hexamethylen-bis-(3-cyanoguanidine)
(Formel II) in bequemer Weise durch Umsetzung von Hexamethylendiamin (Formel IV) in
Form seines Dihydrochloride mit 2 Mol Natriumdicyanamid in siedendem Butanol hergestellt.
Die l-Höheralkyl-3-cyanoguanidine der Formel V
eind ebenfalle bekannte Verbindungen und werden durch Umeetzung von ungefähr äquimolaren Mengen
eines geeigneten höheren Alkylamins (Formel III) in Form seines Säureadditionssalzes, beispielsweise in
Form seines Hydrochlorids, und eines Alkalidicyanamids, beispielsweise Natriumdicyanamid oder
Kaliumdicyanamid, gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten:
R-NH, · HCl + NaN(CN),
NH
Ii
> R —NH-C —NH-CN
Beispielsweise werden das Hydrochlorid des höheren Alkylamins (Formel III) (oder wahlweise äquivalente
Mengen des höheren Alkylamins und Chlorwasserstoff, in Form von Salzsäure) und Natriumdicyanamid
in Wasser erhitzt, wobei das erhaltene Produkt, welches aus der Lösung ausfällt, durch Filtration isoliert
wird.
Die Verbindungen der Formel I, in denen χ = 1 ist, und zwar Hexamethylen-bis-(3-höheralkylguanidine) werden gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß ein N-Höheralkyl-S-alkylisothiuroniumhalogenid mit der Strukturformel
Die Verbindungen der Formel I, in denen χ = 1 ist, und zwar Hexamethylen-bis-(3-höheralkylguanidine) werden gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß ein N-Höheralkyl-S-alkylisothiuroniumhalogenid mit der Strukturformel
S-Alkyl
R-NH-C=NH-HX (VI)
R-NH-C=NH-HX (VI)
umsetzt, worin R die oben angegebenen Bedeutungen
besitzt. Dieses Verfahren wird in bequemer Weise 65 worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt
durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer, und X Halogen darstellt, mit Hexamethylendiamin
vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Nitrobenzol, durch-
der Formel IV, umgesetzt wird. Das Verfahren wird durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer
entweder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie beispielsweise eines niedrigen Alkanols,
ζ. B. Äthanol, Isopropylalkohol oder Isoamylalkohol, oder in der Schmelze in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
durchgeführt. Allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Mischung des Hexamethylendiamins
und eines N-Höheralkyl-S-äthylisothiuroniumhalogenids
in Isoamylalkohol so lange unter Rückfluß zu kochen, bis die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsprodukt, welches das Dihydrohalogenid
eines Hexamethylen-bis-(3-höheralkylguanidins) der Formel I (x = 1) darstellt, kann aus der Isoamylalkohollösung
durch Zugabe von Äther ausgefällt und leicht isoliert werden.
Gewünschtenfalls wird das in Salzform vorliegende Dihydrohalogenid in die entsprechende freie Base der
Formel I durch Behandlung mit 2 Mol einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, umgewandelt.
Die freie Base kann als solche verwendet oder in jedes beliebige andere gewünschte Säureadditionssalz
überführt werden. Wahlweise kann das Dihydrohalogenidsalz durch Behandlung nach bekannten Verfahren
mit einem geeigneten Ionenaustauscherharz in ein anderes Säureadditionssalz umgewandelt werden.
Die N-Höheralkyl-S-alkylisothiuroniumhalogenide,
die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden,
sind an sich bekannte Verbindungen, die leicht nach bereits beschriebenen Verfahren hergestellt werden
können. Beispielsweise werden die N-Höheralkyl-S-äthylisothiuroniumjodide
in bequemer Weise durch Umsetzung von Äthyljodid mit den entsprechenden N-Höheralkylthioharnstoffen hergestellt, wobei letztere
wiederum durch Erhitzen der Thiocyanatsalze von Aminen der vorstehend angegebenen Formel III
nach ebenfalls bekannten Verfahren erhalten werden. Wahlweise werden die Thioharnstoffe durch Umsetzung
von Ammoniak mit dem entsprechenden höheren Alkylisothiocyanat gewonnen. Die höheren
Alkylisothiocyanate werden ihrerseits wiederum nach bekannten Verfahren aus den höheren Alkylaminen
und Thiophosgen hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Basen der Formel I sowie ihre Mono- und Disäureadditionssalze sind wertvolle
antibakterielle und fungizide Mittel. Bei einer Prüfung durch Standard-Reihenverdünnungsverfahren haben
diese Verbindungen eine bakterizide, bakteriostatische, fungizide und fungistatische Aktivität in vitro
gezeigt. Darüber hinaus weisen einige dieser Verbindüngen eine Aktivität gegen Viren, wie beispielsweise
Influenzaviren, auf, während andere gegen Würmer, insbesondere gegen Strongyloides ratti, wirksam sind.
Die neuen Basen der Formell und ihre Mono-
und Disäureadditionssalze sind als desinfizierende
ίο und hygienische Mittel zur Anwendung auf lebende
und nichtlebende Oberflächen geeignet, wobei sie in üblicher Weise durch Auftupfen, Aufsprühen, Eintauchen
oder Spülen aufgetragen werden. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck werden die Verbindungen
in wäßriger Lösung, wie beispielsweise in Wasser oder in wäßrigen Reinigungslösungen, oder in
Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Einige der Verbindungen haben sich als
besonders nützlich zur antibakteriellen und fungiziden Ausrüstung von Baumwollbekleidungsstücken erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise !,l'-Hexamethylen-bis-tS-CZ-äthylhexyty-biguanid]-dihydrochlorid,
haben sich nach Standardtest- ( verfahren als wertvolle Pflanzenfungizide und -bakterizide
erwiesen. Beispielsweise sind sie gegen Pflanzenkrankheiten wirksam, wie späte Trockenfäule
(Phytophthora infestans) und bakterielle Flecken (Xantomonas vesicatoria) auf Tomaten (Lycopersicon
esculentum), Bohnenrost (Uromyces phaseoli typica) auf gefleckten Feldbohnen (Phaseolus vulgaris),
Feuerbrand (Erwinia amylovera) auf Äpfeln (Malus sylvestria) sowie Tabakrotlauf (Pseudomonas tabaci)
auf Tabak (Nicotinia tabacum).
Die hervorragende antibakterielle und fungizide Aktivität der neuen Bis-(Biguanid)-Verbindungen war
im Hinblick auf die relativ geringe Aktivität, die die bekannten Niederalkyl-bis-(biguanid)-Verbindungen
besitzen, überraschend. Die folgende Tabelle zeigt die große bakteriostatische, bakterizide, fungistatische
und fungizide Wirkung der höheren Alkylverbindungen, die eine Hexamethylengruppe besitzen, im Vergleich
zu den Aktivitäten der entsprechenden niederen Alkylverbindungen, die durch die n-Butyl-Verbin-
dung vertreten sind: f
R-NH | NH H |
-NH | -(CH2),- | in p.p | m. | Cl. welchii | NH I! |
vNH —R | in p.p.m. | M. Albicans | |
Il | Anlibakterielle Aktivität in vitro | typhi | 2,5 | NH-C— | As. niger | 1,0 | |||||
R | Bakteriostatisch | 1,0 | 2.5 | 100 | 1,0 | ||||||
Bakterizid | 2,5 | 5.0 5,0 |
Fungizide Aktivität in vitro | 100 | 1.0 | ||||||
Staph. E. aureus |
0.5 | 5.0 | Ps. aeru- ginosa |
Fungistatisch | 100 | 10,0 | |||||
0.25 | 2.5 | 5.0 | 10 | Fungizid | 100 | 10 | |||||
2 n-Hexyl | 1.0 | 2,5 | 25 | T. menta- grophytes |
100 | 10 | |||||
2 n-Heptyl | 5.0 10.0 |
1,0 | 1000 | ||||||||
2 n-Octyl | 0.50 0.50 |
25 | 10 | ||||||||
0.75 2.5 |
50 | 1.0 T,F |
|||||||||
1,0 | |||||||||||
1,0 | |||||||||||
Tabelle (Fortsetzung)
/\iil iha k toriell | L· Aktiutjt in | H. Hphi | Mlrn | Ps. acru- ginosa |
f-'ur^izidc Aktivität in \ilro | in p. p. m. | M Albicans |
Haklcnoslalisch , in η η m |
1.0 | 7.5 | lunyistalisch | As. niger | 10 | ||
Bakterizid | 5 | Cl. uclchii | 10 | I-'ungizid | 100 | H)" | |
Staph. aurcus |
50 | 2.5 | >!()() | T. mcnla- grophytes |
100 | ||
0.50 | 50 | 2.5 | — | 10 | |||
2.5 | 5 | 10 | 25 | 10 | |||
2.5 | 5 | K) | 50 | ||||
50 | 5 | 2.5 | 75 | ||||
0.75 | IO | 2.5 | 100 | ||||
"5 | 5 | 7.5 | . >!()() | 100 | |||
2.5 | 7.5 | 7.5 | — | 100 | 100 | ||
7.5 | 5 | — | |||||
2.5 | 5 | 100 > | |||||
25 | 100 | ||||||
■ 2-ÄthylhexyI
Hexyl
Octyl
Decyl
n-Butyl*)
Hexyl
Octyl
Decyl
n-Butyl*)
*) Stand der Technik (Journal of the Chemical Society. 1956. S. 4422 bis 4425).
So sind beispielsweise die n-Hexylverbindungen gegen Staph. aureus als bakteriostatische Mittel lOmal
aktiver und als bakterizide Mittel 25mal wirsamer als die η-Butyl-Verbindung.
Die angegebenen chemischen Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen stützen sich auf ihre
Herstellungsverfahren und werden durch Infrarot- und Elementaranalysen bestätigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
l,6-Bis-[5-Hexyl-l-biguanido]-hexan
l,6-Bis-[5-Hexyl-l-biguanido]-hexan
Eine Mischung von 25 g (0,1 Mol) l,6-Bis-[3-Cyanol-guanidino]-hexan
und 27,6 g (0,2 Mol) n-Hexylaminhydrochlorid wurden unter Rühren in einem
Paraffinbad mit einer Temperatur von 150 bis 155° C 4 Stunden lang erhitzt. Die sich zuerst bildende klare
Schmelze verfestigt sich zum Teil nach ungefähr 3 Stunden. Nach dem Kühlen wurde die Mischung
zerstoßen und in 25 ml siedendem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und
filtriert. Beim Abkühlen wurde eine weiße pastenartige Masse, die aus unreinem l,6-Bis-[5-Hexyl-l-biguanido]-hexan
in Form seines Dihydrochloridsalzes bestand, erhalten. Wiederholte Umkristallisation aus
Äthanol/Essigester lieferte reines l,6-Bis-[5-Hexyl-l-biguanido]-hexandihydrochlorid
mit einem Schmelzpunkt von 193,7 bis 196,1° C (korrigiert).
Beispiel 2
l,6-Bis-[5-(n-Heptyl)-l-biguanido]-hexan
l,6-Bis-[5-(n-Heptyl)-l-biguanido]-hexan
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 25 g (0,1 Mol) l,6-Bis-[3-Cyano-l-guanidino]-hexan
mit 30,4 g (0,2 Mol) n-Heptylaminhydrochlorid umgesetzt. Nach der Umkristallisation aus
siedendem Wasser hat das derart hergestellte reine l,6-Bis-[5-(n-Heptyl)-l-biguanido]-hexan in Form seines
Dihydrochlorids einen Schmelzpunkt von 187,6 bis 191,60C (korrigiert).
Beispiel 3
l,6-Bis-[5-(n-Octyl)-l-biguanido]-hexan
l,6-Bis-[5-(n-Octyl)-l-biguanido]-hexan
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 22,2 g (0,09 Mol) l,6-Bis-[3-Cyano-l-guanidino]-hexan
mit 29,4 g (0,18 Mol) n-Octylaminhydrochlorid
umgesetzt. Nach der Umkristallisation aus siedendem Wasser besitzt das reine l,6-Bis-[5-(n-Octyl)-l-biguanido]-hexan
in Form seines Dihydrochlorids einen Schmelzpunkt von 180,6 bis 185,4° C (korrigiert).
Beispiel 4
l,6-Bis-[5-(2-äthylhexyl)-l-biguanido]-hexan
l,6-Bis-[5-(2-äthylhexyl)-l-biguanido]-hexan
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 16 g (0,06 Mol) l,6-Bis-[3-Cyano-l-gu-
anidino]-hexan mit 20 g (0,12 Mol) 2-Äthylhexylaminhydrochlorid
umgesetzt. Nach der Umkristallisation aus Methanol/Äther besitzt das auf diese Weise hergestellte
reine l,6-Bis-[5-(2-äthylhexyl)-l-biguanido]-hexan in Form seines Dihydrochloridsalzes einen
Schmelzpunkt von 220,6 bis 223,4° C (korrigiert). Durch eine 0,5 %ige Lösung von Ι,Γ-Hexamethylenbis
- [5 - (2 - äthylhexyl) - biguanid] - dihydrochlorid in Äthylalkohol wurden Baumwollbekleidungsstücke gezogen
und anschließend durch eine Reihe von Ausquetschwalzen geführt; nach dieser Behandlung waren
in den Bekleidungsstücken bis zu 70% Lösung, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bekleidungsstücke,
aufgesogen. Die nassen Bekleidungsstücke wurden anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur
von 70° C (160°F) so lange erwärmt, bis sie trocken waren. Die derart behandelten Bekleidungsstücke
wurden dann nach dem von Paul A. M a j ο r s im »American Dyestuff Reporter«, 48, Nr. 3, S. 91
bis 93 (1959) beschriebenen Verfahren geprüft; es stellte sich dabei heraus, daß sie einen antibakteriell
wirkenden Überzug besaßen, der sowohl gegen Waschen als auch gegen Bleichen in hohem Maße
resistent war und noch nach 20 Waschungen in einem
609 649/8
Wasser, das ein handelsübliches anionisches Waschmittel enthielt, eine starke antibakterielle Aktivität
gegen Staphylococcus aureus besaß.
Zusätzlich zu der hervorragenden antibakteriellen und fungiziden Aktivität, die aus der vorstehenden
' Tabelle hervorgeht, erwies sich das Ι,Γ-Hexamethtylenbis
- [5 - (2 - äthylhexyl) - biguanid] bei fünftägiger oraler Verabreichung in Form des Hydrochloridsalzes in
Dosen von 50 mg/kg pro Tag zur Bekämpfung von Strongyloids-ratti-Infektionen in Ratten als sehr wirksam.
l.o-Bis-fS-Dodecyl-l-biguanidol-hexan
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 20,3 g (0,081 Mol) l,6-Bis-[3-Cyanol-guanidino]-hexan
mit 35,6 g (0,16 Mol) n-Dodecylaminhydrochlorid umgesetzt. Nach der Umkristallisation
aus Methanol/Äther und Wasser wies das auf diese Weise hergestellte reine l,6-Bis-[5-Dodecyll-biguanido]-hexan
in Form seines Dihydrochloridsalzes einen Schmelzpunkt von 189,8 bis 191,8° C (korrigiert) auf.
l,6-Bis-[5-Decyl-l-biguanido]-hexan
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 24,2 g (0,097 Mol) l,6-Bis-[3-Cyano-l-guanidino]-hexan
mit 30 g (0,155 Mol) Decylaminhydrochlorid umgesetzt. Nach der Umkristallisation aus
Methanol/Äther und aus Äthanol hatte das auf diese Weise hergestellte reine l,6-Bis-[5-Decyl-l-biguanido]-hexan
in Form seines Dihydrochloridsalzes einen Schmelzpunkt von 180,0 bis 183,0° C (korrigiert).
Beispiel 7
l,6-Bis-[5-Nonyl-l-biguanido]-hexan
l,6-Bis-[5-Nonyl-l-biguanido]-hexan
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 20,2 g (0,08 Mol) l,6-Bis-[3-Cyano-l-guanidino]-hexan
mit 29 g (0,16 Mol) n-Nonylaminhydrochlorid umgesetzt. Nach der Umkristallisation aus
Äthanol wies das auf diese Weise hergestellte reine l,6-Bis-[5-Nonyl-l-biguanido]-hexan in Form seines
Dihydrochloridsalzes einen Schmelzpunkt von 184,0 bis 186,0° C (korrigiert) auf.
l,6-Bis-[3-Hexyl-l-guanido]-hexan
Einer Suspension von 12 g Hexylthioharnstoff in 20 ml absolutem Alkohol wurden tropfenweise und
unter Rühren 13 g Äthyljodid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 8 Stunden
lang unter Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
aus S-Äthyl-N-hexylisothiuroniumjodid bestehende Rückstand in 20 ml Isoamylalkohol gelöst. Dieser
Lösung wurden 4,4 g Hexamethylendiamin zugegeben und die erhaltene Lösung 3 Stunden lang unter Rückfluß
gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter-Wrmindertem
Druck entfernt und hinterließ einen öligen Rückstand, der aus rohem l,6-Bis-[3-Hexyl-l-guanidino]-hexan
in Form seines Dihydrojodidsalzes bestand. Das rohe Dihydrojodid wurde in 150 ml
Äthanol gelöst und durch eine Säule laufengelassen,
X5 die ein handelsübliches Chloridionen-Austauscherharz
enthielt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Eluat entfernt und der Rückstand, der aus l,6-Bis-[3-Hexyll-guanidino]-hexan
in Form seines Hydrochlorids bestand, aus Äthanol/Chloroform umkristallisiert.
Dieses Salz hatte einen Schmelzpunkt bei 161 bis 164°C.
B e i s ρ i e 1 9
l,6-Bis-[3-Octyl-l-guanidino]-hexan
Nach der im Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wurde N-Octyl-S-äthylisothiuroniumjodid (hergestellt
aus N-Octylthioharnstoff und Äthyljodid) mit Hexamethylendiamin
in Äthanol umgesetzt. Das erhaltene l,6-Bis-[3-Octyl-l-guanidino]-hexan in Form des Hy-
drochloridsalzes wurde — in Äthanol gelöst — durch eine Säule geschickt, die ein Chloridionenaustauscherharz
enthielt. Das erhaltene l,6-Bis-[3-Octyl-l-guanidino]-hexan in Form des Hydrochloridsalzes hatte
nach der Umkristallisation aus Äthanol/Essigester einen Schmelzpunkt von 173 bis 176° C.
Beispiel 10
l,6-Bis-[3-Decyl-l-guanidino]-hexan
l,6-Bis-[3-Decyl-l-guanidino]-hexan
Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise wurde N-Decyl-S-äthylisothiuroniumjodid (hergestellt
aus N-Decylthioharnstoff und Äthyljodid) mit Hexamethylendiamin in Äthanol umgesetzt. Das erhaltene
l,6-Bis-[3-Decyl-l-guanidino]-hexan in Form des Hydrojodidsalzes wurde durch Behandlung mit
einem Ionenaustauscherharz in das Hydrochloridsalz umgewandelt. Das als Hydrochlorid erhaltene 1,6-Bis-[3-Decyl-l-guanidino]-hexan
hatte nach der Umkristallisation aus Äthanol/Essigester einen Schmelzpunkt von 184 bis 186° C.
Claims (2)
- Patentansprüche: I. Bis-Guanidinc bzw. Bis-Biuuanidc der allgemeinen FormelR-NHNH— C — NHworin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlen-Stoffatomen und χ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und deren Säureadditionssalze.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
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