DE1471329C

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Risse beim Anwärmen nicht mehr eintreten. Es ist für keramischer Erzeugnisse mit einer Glasur und mit den Fachmann klar, daß solche Fabrikationsmethoden einer Glas als Versinterungsmittel enthaltenden Zwi- niemals auf dem Wege des Herumprobierens, sondern schenschicht, um insbesondere die Herstellung solcher nur auf Grund genauer Kenntnis des Spannungsver-Erzeugnisse zu vereinfachen und zu verbilligen, Haar- 5 laufes in dem gesamten zu durchschreitenden Temperarisse in der Glasur mit Sicherheit zu vermeiden und turgebiet und unter ständiger Kontrolle durchgeführt auch auf Erzeugnissen, die aus unreinem oder dunkel werden können, wenn sie zum Erfolg führen und nicht brennendem Ton hergestellt sind, wie Fayencemasse, in einen Mißerfolg umschlagen sollen.
Steingut, Steinzeug u. dgl., sowie auf leicht zerbrech- Bei dem vorliegenden Verfahren ist weniger daran liehen Erzeugnissen, wie Porzellan und Vitreous-China, io gedacht, die Druck- oder Zugspannung in den Glasuhaarrißfeine Glasuren in reinen und leuchtenden Far- ren von der Wärmeausdehnungsseite — sei es von der ben aufzubringen. Masse oder von der Glasur her — zu betrachten, son-Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß dem primär von der Seite der Zwischenschicht. So Haarrisse dann entstehen, wenn die Glasur unter so kann der Ausdehnungskoeffizient einer Glasur durch starker Zugspannung steht, daß ihre Zugfestigkeit, die 15 die Auflösung des Scherbens merklich erniedrigt werim allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis den. Es kann so z.B. vorkommen, daß eine Glasur, 7 kg/cm² liegt, überschritten wird. E s ist dann zu klären, die einen größeren Ausdehnungskoeffizienten besitzt woher in dem jeweiligen Falle die Zugspannungen als der Scherben und somit nach einmaligem Aufbrenrühren. Es gibt bekanntlich zwei verschiedene Ursa- nen haarrissig wird, bei einem längeren Brand oder chen dafür: 20 bei höherer Temperatur soviel Scherbensubstanz auf-„ _ , ._ . , _,, „ löst, daß die Ausdehnung kleiner als diejenige desThe invention relates to a method for producing cracks no longer occur when heated. For ceramic products with a glaze and with those skilled in the art, it is clear that such manufacturing methods of an intermediate containing glass as a sintering agent are never tried out, but layered, in particular to simplify the manufacture of such products only on the basis of precise knowledge of the stress-relieving process and to make it cheaper, to avoid haircuts in the entire tempera cracks in the glaze to be traversed and to be carried out under constant control even on products that can turn out to be impure or dark if they lead to success and are not made with burning clay are, like faience mass, supposed to turn into failure.
Earthenware, stoneware and the like, as well as on easily breakable products, such as porcelain and vitreous china, are less intended to reduce the compressive or tensile stress in the glaze cracks in the glazes in pure and bright colors of the thermal expansion side - be it to be applied by the ben. Mass or from the glaze - to be considered, so the invention is based on the knowledge that this is primarily from the side of the intermediate layer. So hairline cracks occur when the glaze is below the expansion coefficient of a glaze due to strong tensile stress that its tensile strength, which reduces the dissolution of the body, is generally of the order of 5 to. It can happen, for example, that a glaze, 7 kg / cm ^2, is exceeded. It is then to be clarified, which has a higher coefficient of expansion, whence the tensile stresses in the respective case than the cullet and thus after one-time stirring. As is well known, there are two different causes of hair cracking in the event of a longer fire or if there is one for it: 20 At a higher temperature, as much cullet substance is found - "_, ._. , _ ,, "solves that the extent is smaller than that of the

1. Der Ausdehnungskoeffizient de r Glasur ist großer _{Scherbens vvird und somit keine} Haarrisse mehr einals derjenige des Scherbens. Die Spannungen tre- _{tfeten können Die Scherbenauflösung durch die} GIa- ! ten in diesem Falle unmittelbar beim Abkühlen _{sufen wird VQn der} Zusammensetzung der Glasur und1. The expansion coefficient of the glaze is a large _{body and therefore no} more hairline cracks than that of the body. The tensions can _{occur. The fragment} dissolution by the GIa-! In this case, the composition of the glaze and _{the composition of the glaze will be changed immediately upon cooling}

auf und lösen sich in Form der Haarrisse zum Teil ^ _{auch VQn der ZusamrnenS}etzung der Masse abhängen,and the fissures partially dissolve in the form ^ _{also VQN the ZusamrnenS} nuation of mass depend,

schon während des Abkühlens aus, zum Teil bald _{Weiterhin wird die Inten}sität der gebildeten Zwischen-already during cooling off, sometimes soon _{Furthermore, the} intensity of the intermediate

danach. schicht noch von der Brenndauer und der Brenntem-after that. layer of the burning time and the burning

2. Durch Feuchtigkeitseinwirkung und Hydratisie- peratur abhängig. In der Praxis wird es also ziemlich rung quillt ein poröser Scherben und zerreißt die schwierig sein, eine ständig gleichmäßige Zwischen-Glasur. Dieser Vorgang benötigt im Gegensatz 30 schicht herzustellen.2. Dependent on exposure to moisture and hydration temperature. So in practice it will be pretty tion swells a porous body and tears it up, which can be difficult to obtain a constant, even intermediate glaze. In contrast, this process requires 30 layers to be produced.

zu dem vorher erwähnten Vorgang längere Zeit. Bei Erzeugnissen aus feuerfesten Materialien ist eslonger than the aforementioned process. For products made from refractory materials, it is

Die Haarrisse entstehen meist nach einigen Wo- zwar bekannt (britische Patentschrift 569 282), dieseThe hairline cracks usually appear after a few weeks of knowledge (British patent 569 282), these

chen, oftmals nach einem oder mehreren Jahren. durch eine hochtemperaturfeste, gasundurchlässigeoften after one or more years. through a high-temperature-resistant, gas-impermeable

Glasur vor einer frühzeitigen Verschlackung zu schüt-To protect the glaze from premature slagging.

Man weiß auch seit langem, daß schon beim Her- 35 zen. Als Ausgangsmaterial für die Glasur dient eine stellen der Glasur eine Reaktion zwischen Scherben Mischung aus natürlichem Zirkonsand, Quarzmehl und Glasur einsetzt, die die Dehnungsverhältnisse und einem geringen Anteil von etwa 1,5 °/₀ eines Flußder Glasur verändert. Es liegen wenige Untersuchungen mittels, wie Eisenoxid, wobei diesem auch noch eine und Angaben über diese Reaktionszone, d. h. über den geringe Menge Titandioxid zugesetzt werden kann. Umfang der Scherbenauflösung in der Glasur, vor. 40 Ein aus einer solchen Mischung hergestellter Schlicker Trotzdem hat diese Reaktionszone für die Haarriß- oder eine Engobe wird auf die zu glasierenden Erzeugbildung eine beträchtliche Bedeutung. nisse aufgebracht, die zumindest an ihrer Oberfläche Aus der Glasindustrie ist es bekannt, daß sich bei aus Zirkonsilikat oder Zirkonerde bestehen. Dabei Gläsern durch schnelle Abkühlung von der Temperatur spielt es keine Rolle, daß diese Glasur durch die Ver- J oberhalb der Entspannungstemperatur eine sogenannte 45 Wendung von Eisenoxid als Flußmittel eine braune Vorspannung erzeugen läßt, die die Gläser in ihrer Farbe erhält und die Zirkonbestandteile verhältnis-Elastizität günstig beeinflussen kann. Entsprechend mäßig grobkörnig vorliegen. Hat das Trägermaterial, dieser Erkenntnis konnte bei der Herstellung von Ke- auf das die Glasur aufgebracht werden soll, eine Poro- i ramikerzeugnissen mit einer Glasur z.B. festgestellt sität in der Größenordnung von 20% oder mehr, so werden, daß durch eine solche plötzliche Abkühlung 50 kann, um zu verhindern, daß die Glasur in einem un- \ der Glasur von einer Temperatur oberhalb der unteren erwünschten Maße in die Poren des Materialseindringt, Entspannungstemperatur ebenfalls eine solche Vor- vor dem Aufbringen der Glasurmischung ein Überzug Spannung eintritt und daß insbesondere Zugspannun- aus einer wässerigen Lösung von sehr fein verteiltem gen in den Glasuren durch schnelle Abkühlung ge- Zirkonsilikat oder Zirkonerde oder von Materialien, mildert werden. Die Spannungen zwischen Glasur und 55 die beim Brennen unter Bildung von Zirkonsilikat re- , Scherben gehen also von der Zugseite nach der Druck- agieren, auf die zu schützenden Oberflächen in Form j seite. Es ist dies ebenfalls ein Weg, um die Rissegefahr eines Schlickers oder einer Engobe aufgetragen werden, zu beseitigen. der dann zusammen mit der Glasur gebrannt wird. Werden solche vorgespannten Glasuren z. B. in der Hierbei wird also auf ein Erzeugnis, das ohnehin aus Muffel dekoriert, so müssen sie nach dem Dekorbrand 60 feuerfestem Material besteht, jedoch eine zu große schnell wieder abgekühlt werden, da sie sonst in der Oberflächenporosität besitzt, für die Aufnahme der Regel beim Abkühlen Risse bekommen. Stehen die eigentlichen Glasur feinkörniges Zirkonsilikat als erste Glasuren schon beim regulären Abkühlen unter Schutzschicht aufgebracht, die die Oberflächenporosi-Druck, so wird dieser durch die Vorspannung noch ver- tat des Trägermaterials verringert und mit diesem eine stärkt und kann dann zum Abspringen, aber niemals 65 innige Verbindung eingeht, so daß ein zu tiefes Einzu Rissen in der Glasur führen. Beim Wiedererwärmen dringen der Glasurmischung in den Porenraum des solcher Glasuren im Dekorbrand werden die inter- Trägermaterials verhindert wird. Es ergeben sich dabei mediär eintretenden Zugspannungen gemildert, so daß keine Möglichkeiten zur Ausbildung einer wohldefi-We have known for a long time that already in the heart. As starting material for the glaze is a glaze make the reaction between shards mixture of natural zircon sand, quartz powder and glaze used that changes the stretch ratios and a small proportion of about 1.5 ° / ₀ of a Flußder glaze. There are few investigations by means of such as iron oxide, and information about this reaction zone, ie about the small amount of titanium dioxide, can also be added to this. Extent of the fragmentation dissolution in the glaze. 40 A slip produced from such a mixture. Nevertheless, this reaction zone is of considerable importance for the formation of hairline cracks or an engobe on the formation to be glazed. nits applied, at least on their surface From the glass industry it is known that consist of zirconium silicate or zirconia. It does not matter to glasses by rapid cooling down from the temperature that this glaze causes a so-called turn of iron oxide as flux to generate a brown bias voltage above the relaxation temperature, which keeps the glasses in their color and the zirconium components proportionally. Can favorably influence elasticity. Correspondingly moderately coarse-grained. If the carrier material, based on this knowledge, could be found in the production of the glaze on which the glaze is to be applied, a poro i ramikerzeugnisse with a glaze, for example, sity of the order of 20% or more, so that by such a sudden cooling 50 may, in order to prevent that the glaze coating enters an un- \ of the glaze from a temperature above the lower desired extent into the pores of Materialseindringt, relaxation temperature also such advantages prior to the application of the glaze mixture voltage and that in particular Zugspannun - from an aqueous solution of very finely divided gene in the glazes by rapid cooling, zirconium silicate or zirconium earth or materials can be softened. The tensions between the glaze and the shards that result during firing with the formation of zirconium silicate therefore go from the pulling side to the pressure acting on the surfaces to be protected in the shape j side. This is also a way of eliminating the risk of cracking if a slip or engobe is applied. which is then fired together with the glaze. Are such prestressed glazes z. B. Here is a product that is decorated from muffle anyway, so they must be 60 refractory material after the decor fire, but too large to be cooled again quickly, otherwise it has surface porosity, for the inclusion of the rule get cracks on cooling. If the actual glaze, fine-grain zirconium silicate, is the first glaze to be applied under a protective layer during regular cooling, the surface porosity pressure is reduced by the pre-tensioning of the carrier material and strengthens it and can then pop off, but never 65 intimate connection enters into, so that a too deep Einzu lead to cracks in the glaze. When rewarming, the glaze mixture penetrates the pore space of such glazes in the decor firing, which prevents the inter-carrier material. Thereby, tensile stresses occurring medially are alleviated, so that there are no possibilities for the formation of a well-defi-

nierten Zwischenschicht, wie sie zur Vermeidung einer Reaktion zwischen Glasur und Scherben angestrebt wird, sondern die Glasurbestandteile können mit der Zwischenschicht ebenso reagieren, wie sonst mit der Zirkonoberfläche des Trägermaterials. Hier wird also nach an sich bekannter Art durch Auftragen von Schichten, die an sich hinsichtlich ihrer chemischen Natur mit dem Trägermaterial verwandt sind, lediglich ein Korrosionsschutz für feuerfeste Materialien angestrebt. ned interlayer, how to avoid a Reaction between the glaze and the broken glass is sought, but the glaze components can with the Interlayer react in the same way as otherwise with the zirconium surface of the carrier material. So here will in a manner known per se by applying layers which per se with regard to their chemical Nature is related to the carrier material, only corrosion protection for refractory materials is sought.

Man könnte daran denken, eine Engobe, wie sie z. B. in der Feuerton-Technik bzw. Vitreous-China-Fabrikation verwendet wird, als Zwischenschicht zu betrachten. Diese Engobe (Beguß) setzt sich im allgemeinen aus weißbrennenden Steingut-Tonen, geschlämmtem Kaolin, Feldspat, Quarzmehl und Steingutscherben zusammen. Sie kann zwecks Verbesserung ihrer Brennfarbe mit Kobaltverbindungen gebläut sein. Erzeugnisse, die aus unreinem Ton oder aus zu grobkörniger Masse hergestellt sind, überzieht man, um ihnen eine gleichartige Farbe oder eine feinkörnige Oberfläche zu geben, mit einer solchen feineren Tonmasse, die auch durch Zusätze einen besonderen Farbton erhalten kann. Dabei müssen Grundmasse und Überzug (Engobe) hinsichtlich der Schwindung beim Trocknen und Brennen genau übereinstimmen. Das Auftragen geschieht durch Begießen, Bespritzen oder Eintauchen, oder es wird, wie bei der Herstellung der Schamottekacheln nach Meißner Art, der Beguß als Blatt aufgelegt bzw. in die Gipsform als dünne Lage eingelegt oder eingegossen und dann die gröbere Masse hinterformt bzw. beim Trockenpressen von Wand- und Fußbodenplatten auf hydraulischen Pressen wird die etwa 1 mm starke Engobe-Schicht als Pulver in die Form gebracht, und Hinterform- und Vorformmasse werden durch Pressen miteinander vereinigt. One could think of an engobe such as B. in the fire clay technique or Vitreous China fabrication used to be viewed as an intermediate layer. This engobe (casting) generally settles from white-burning earthenware clays, slurried kaolin, feldspar, quartz flour and earthenware fragments together. It can be blued with cobalt compounds to improve its firing color. Products made from impure clay or from a too coarse-grained mass are coated in order to to give them a similar color or a fine-grained surface, with such a finer clay mass, which can also be given a special shade by adding additives. Thereby basic mass and Coating (engobe) exactly match in terms of shrinkage during drying and firing. The Application is done by dousing, spraying or dipping, or it will, as in the manufacture of the Fireclay tiles according to the Meissen style, the cast as a sheet or in the plaster form as a thin layer inserted or poured in and then back-formed the coarser mass or when dry pressing The approx. 1 mm thick engobe layer is used as wall and floor panels on hydraulic presses Powder is brought into the mold and the rear mold and preform mass are combined with one another by pressing.

Eine solche Engobe hat also nur die Aufgabe, z. B. beim Feuerton, die Farbe der Schamottekörper gegen die Glasur abzudecken. Bei Vitreous-China hat die Engobe ebenfalls nur die Funktion einer Aufhellung. Eine Vorspannung durch die Engobe würde hier unter Umständen den Gegenstand zerreißen.Such an engobe has only the task of, for. B. the fire clay, the color of the fireclay body against to cover the glaze. In Vitreous-China, the engobe also only has the function of brightening. A pretensioning through the engobe would tear the object under certain circumstances.

Abgesehen davon ist es zwar auch bekannt (deutsche Auslegeschrift 1026 214), bei Glasur- bzw. Emailmassen mit einer verhältnismäßig hohen Oberflächenspannung von mehr als 250 dyn/cm, insbesondere Zirkontrübglasuren, die unerwünschte Bildung von sogenannten Nadelstichen dadurch zu vermeiden, daß auf die eigentliche Glasur der frisch glasierten Oberfläche eine glasurbildende Masse mit einer Oberflächenspannung von weniger als 250 dyn/cm mit geringer Viskosität in einer Schichtstärke von nicht mehr als 30 μ als Entspannungsschicht aufgebracht und anschließend gebrannt wird. Eine weitere Verbesserung ergibt sich dadurch, daß auf den Scherben eines Gegenstandes aus keramischem Material vor dem Aufbringen der eigentlichen Glasur eine an sich bekannte Überzugsschicht, eine sogenannte Engobe, aus einem Material hoher Viskosität aufgebracht, z. B. aufgegossen wird, die das Eindringen von gasbildenden Verunreinigungen, die aus den Scherben stammen, in die eigentliche Glasurschicht verhindert. Auf diese Weise ist es zwar möglich, für den Scherben billigste Rohstoffe, beispielsweise auch pyrit- und eisenhaltige Tone, die bekanntlich stark zur Gasbildung neigen, zu verwenden, doch werden die Ursachen für die sogenannte Haarrißbildung nicht vermieden.Apart from that, it is also known (German Auslegeschrift 1026 214) for glaze and enamel materials with a relatively high surface tension of more than 250 dynes / cm, in particular Zirconium opaque glazes to avoid the undesired formation of so-called pinholes in that on the actual glaze of the freshly glazed surface a glaze-forming mass with a surface tension of less than 250 dynes / cm with low viscosity in a layer thickness of not more than 30 μ applied as a relaxation layer and then fired. There is another improvement in that on the shards of an object made of ceramic material before applying the actual Glaze is a coating layer known per se, a so-called engobe, made of a material of high thickness Viscosity applied, e.g. B. is poured, which prevents the ingress of gas-forming impurities that originate from the shards, prevented in the actual glaze layer. In this way it is possible the cheapest raw materials for the shards, for example also pyrite and iron clays, which are well known strongly tend to gas formation, but are the causes of the so-called hairline cracking not avoided.

Ferner ist die Verwendung von Glas als Flußmittel in Verbindung mit anderen schwer schmelzbaren Komponenten zum Verbinden von Werkstoffen ebenfalls bereits seit langem bekannt. So gibt es ein Verfahren zum festen Verbinden keramischer oder aus einem sonstigen anorganischen Isolierstoff bestehender Körper miteinander oder mit metallischen Körpern (deutsche Patentschrift 905 950), bei dem die miteinander zu verbindenden Teile auf ihren Berührungsstellen oder -flächen mit einem an sich bekannten klebenden, flußmittelhaltigen, einbrennbaren Metallpräparat bestrichen oder bespritzt und sodann zusammengefügt und in einem Arbeitsgang bis zur Einbrenntemperatur des Metallpräparates erhitzt werden, so daß sich nach dem Erkalten die feste Verbindung zwischen den zu vereinigenden Teilen ergibt. Dabei handelt es sich jedoch um ein Verfahren, das hauptsächlich für die Herstellung von Kondensatorbelegungen und für die Anbringung bestimmter keramischer Dielektrika bei Kondensatoren vorgesehen ist und mit der Herstellung von Glasuren bei Boden-, Wandfliesen, Kacheln u. dgl. nichts zu tun hat.Furthermore, the use of glass as a flux in conjunction with other difficult to melt Components for joining materials have also been known for a long time. So there is a procedure for the permanent connection of ceramic or other inorganic insulating material Body with one another or with metallic bodies (German Patent 905 950), in which the one another parts to be connected on their contact points or surfaces with an adhesive known per se, Flux-containing, burn-in metal preparation coated or sprayed and then put together and heated in one operation up to the stoving temperature of the metal preparation, see above that after cooling, the solid connection between the parts to be united results. It acts however, it is a procedure that is mainly used for the production of capacitor coverings and for the attachment of certain ceramic dielectrics is provided for capacitors and with the production of glazes for floor, wall tiles and tiles etc. has nothing to do.

Dies gilt auch für ein weiteres bekanntes Verfahren (französische Patentschrift 1068157), bei dem es darum geht, unter Verwendung einer elektrokeramischen Masse auf Basis Zirkonsilikat auf keramischen Erzeugnissen, die insbesondere für die Rundfunk- und Fernsehtechnik, und zwar Elektronenröhren, bestimmt sind, einen gas- und flüssigkeitsdichten Überzug mit einem bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten und bestimmten elektrischen Eigenschaften, nämlich sehr geringen dielektrischen Verlusten, herzustellen.This also applies to another known method (French patent 1068157) in which it it is about using an electroceramic compound based on zirconium silicate on ceramic Products intended in particular for radio and television technology, namely electronic tubes are a gas- and liquid-tight coating with a certain coefficient of thermal expansion and certain electrical properties, namely very low dielectric losses.

Ferner ist es bekannt (französische PatentschriftIt is also known (French patent specification

909 211), zum Schweißen keramischer Erzeugnisse einen Schweißstab aus Glas herzustellen, der mit einem Tonmantel umgeben ist, um die Schlackenbildung beim Schweißprozeß weitestgehend zu unterbinden. Für die Herstellung von Glasuren bei keramischen Erzeugnissen, wie Boden- und Wandfliesen, ist ein solcher Stab nicht verwendbar.909 211) to produce a welding rod made of glass for welding ceramic products, which is connected to a Clay jacket is surrounded in order to largely prevent slag formation during the welding process. For the The production of glazes for ceramic products such as floor and wall tiles is one such Rod not usable.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 927 096) handelt es sich um das Verschmelzen von pfropfenförmigen Teilen aus Hartglas mit ringförmigen Metallteilen. Das Zusammenschmelzen von Gläsern mit Metallteilen ist bekannt. Hier wird ein Hartglas, welches sehr reaktionsträge ist und gegenüber normalen Gläsern eine niedrige Wärmeausdehnung aufweist, mit einer bestimmten Legierung unterhalb des Transformationspunktes des Hartglases verschmolzen. Es handelt sich um einen speziellen »Emaillierprozeß«, jedoch nicht um ein Verfahren zum Herstellen haarrißfreier Glasuren auf Boden-, Wandfliesen u. dgl.Another known method (German patent specification 927 096) involves fusing of plug-shaped parts made of tempered glass with ring-shaped metal parts. The melting together of glasses with metal parts is known. Here is a hard glass, which is very inert and opposite normal glasses have a low thermal expansion, with a certain alloy fused below the transformation point of the hard glass. It's a special one "Enamelling process", but not a process for producing glazes free of hairline cracks on floor and wall tiles and the like

Dies gilt auch für ein weiteres bekanntes Verfahren (britische Patentschrift 715 528) zur Herstellung abriebfester metallkeramischer Gegenstände, Schleifartikel und elektrischer Bauelemente, bei dem ein nichtmetallisches Granulat durch Zusammensintern oder -schmelzen eines innigen Gemisches von feinpulverigern Metall und glasbildendem Keramikmaterial zu einem Festkörper verbunden wird. Die Keramikbestandteile können dabei ein Borsilikatglas oder glasbildende Oxide sein, während die Metallanteile Kupfer, Zinn, Aluminium, Eisen oder ein Gemisch dieser Metalle sein können und das nichtmetallische Granulat Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Diamantsand oder andere Schleifmittel oder elektrisch mehr oder weniger leitende Materialien umfaßt. Auch diesem VerfahrenThis also applies to another known method (British patent 715 528) for making more abrasion resistant metal-ceramic objects, abrasive articles and electrical components, in which a non-metallic granulate by sintering together or -melting of an intimate mixture of finely powdered metal and glass-forming ceramic material is connected to a solid. The ceramic components can be borosilicate glass or glass-forming Oxides, while the metal components are copper, tin, aluminum, iron or a mixture of these metals can be and the non-metallic granules aluminum oxide, silicon carbide, or diamond sand other abrasives or electrically more or less conductive materials. Also this procedure

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kann keinerlei Anregung zur Ausbildung haarrißfreier mit den Produkten den höchsten Weißgehalt, wenn die Glasuren bei Boden-, Wandfliesen u. dgl. entnommen Partikelgröße unter 10 μ liegt.can not make any suggestion for training hairline cracks with the products with the highest whiteness, if the Glazes taken from floor, wall tiles and the like, particle size is below 10 μ.

werden. Da es sich hier zum großen Teil um sogenanntewill. Since these are mostly so-called

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- hochfeuerfeste Produkte handelt, so wird diese Schicht fahren zur Herstellung keramischer Erzeugnisse mit 5 — wenn auch nur in einer Stärke von 0,1 bis 100 μ auf einer Glasur und mit einer Glas als Versinterungsmittel einen keramischen Scherben aufgebracht — mit der enthaltenden Zwischenschicht zu schaffen, mit dem Glasur nicht reagieren und so eine Trennschicht dareine genau definierte Zwischenschicht zwischen kera- stellen. Aus diesem Grund ist es notwendig, diese mischen Scherben und Glasur gelegt werden kann, die Stoffe mit einem Glas zu versintern. Der glasige Anteil einerseits bei äußerst geringer Schichtdicke einen io soll so bemessen sein, daß zwischen den einzelnen deckenden weißen Überzug an dem keramischen Körnern eine Brückenbildung stattfindet, ohne daß Scherben bildet und die andererseits mit dem Scher- eine Verglasung einsetzt. Hierdurch wird erreicht, daß ben nur so weit reagiert, daß eine Verfestigung ein- diese Zwischenschicht auf dem Scherben oberhalb tritt, ohne daß die Zwischenschicht jedoch beim eigent- 1000°C so weit verzahnt wird, daß von einer Trennlichen Brennvorgang von der Glasur weggelöst wird, 15 Schichtbildung keine Rede mehr sein kann, um durch genau kontrollierte Herstellung der Zwischen- Daneben kann es aber auch zweckmäßig sein, demThe invention is based on the object of a highly refractory product, so this layer is drive up to the production of ceramic products with 5 - even if only in a thickness of 0.1 to 100 μ a glaze and a ceramic body applied with a glass as a sintering agent - with the To create an intermediate layer that does not react with the glaze and thus creates a separating layer precisely defined intermediate layer between ceramic sites. Because of this, it is necessary to do this Mixing shards and glaze can be placed, sintering the fabrics with a glass. The glassy part on the one hand with an extremely small layer thickness an io should be dimensioned so that between the individual opaque white coating on the ceramic grains takes place without bridging Forms shards and on the other hand uses the shear glazing. This achieves that ben only reacts so far that a solidification of this intermediate layer on the body above occurs without the intermediate layer, however, at the actual 1000 ° C interlocking to such an extent that it separates from one another The glaze is detached from the firing process, 15 layer formation can no longer be discussed, In order to achieve precisely controlled production of the intermediate In addition, it can also be useful to the

schicht einerseits die Bildung von Haarrissen in der Material für die Zwischenschicht Mineralien aus der Glasur zu vermeiden und um andererseits auch einen Kaolinit-Montmorrilonit- und Halloysit-Gruppe im dunklen Scherben einwandfrei mit normaler Glasur Naturzustand oder kalziniert zuzusetzen, abdecken zu können. 20 Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß haupt-layer on the one hand the formation of hairline cracks in the material for the intermediate layer of minerals from the To avoid glaze and, on the other hand, to have a kaolinite-montmorillonite and halloysite group in the add dark shards perfectly with normal glaze natural state or calcined, to be able to cover. 20 Surprisingly, it has been shown that the main

Diese Aufgabe findet ihre Lösung gemäß der Er- sächlich solche Gläser zur Zwischenschichtbildung gefindung dadurch, daß für die Zwischenschicht feuer- eignet sind, die mindestens der hydrolytischen Halt- _f feste Oxide bzw. Verbindungen, insbesondere der Me- barkeitsgruppe 1 entsprechen. Wendet man z. B. die .\ talle der IL, III. und IV. Gruppe des Periodischen Sy- üblichen Glasuren, wie sie für die Steinguttechnik oder stems Verwendung finden und daß diesem Material 25 Majolika verwendet werden, an, so tritt leicht eine lo-Glas von hoher hydrolytischer Haltbarkeit in einem kale Verglasung ein, und an diesen Stellen ist eine Resolchen Anteil von 9 bis 30% der Gesamtmasse zu- aktion mit der Glasur festzustellen. Die Folge davon gesetzt wird, daß beim Brennen durch Festkörper- ist eine lokal unruhige Oberfläche. Gläser, die möglichst reaktion eine Brückebildung zwischen den einzelnen bleiarm bzw. bleifrei sind, sich durch einen hohen Kie-Körnern des Materials (Sinterung) stattfindet, jedoch 30 selsäuregehalt und auch noch Titan- und Zirkonoxid in keine Verglasung der Zwischenschicht einsetzt. der Schmelze auszeichnen, sind hierfür besonders ge-This object finds its solution according to the ER- plural such glasses to the intermediate layer formation gefindung in that fire are suitable for the intermediate layer, at least the hydrolytic halt _f solid oxides or compounds, especially the metal barkeitsgruppe 1 correspond. If you apply z. B. the . \ Talle of the IL, III. and IV. Group of the periodic system of glazes, as they are used for earthenware technology or stems, and that majolica is used for this material, a lo-glass of high hydrolytic durability easily occurs in a kale glazing, and on These areas show a proportion of 9 to 30% of the total mass in action with the glaze. The consequence of this is that solid-state firing is a locally uneven surface. Glasses that are as reactive as possible, a bridging between the individual lead-poor or lead-free, takes place through a high grain size of the material (sintering), but 30 sic acid content and also titanium and zirconium oxide are not used in any glazing of the intermediate layer. of the melt are particularly suitable for this

Dabei erfolgt die Auswahl für die Materialien der eignet.The selection is made for the materials that are suitable.

Zwischenschicht unter dem Gesichtspunkt, daß diese Als Beispiel einer derartigen GlaszusammensetzungInterlayer from the point of view of being an example of such a glass composition

sowohl gegenüber dem keramischen Grundkörper als sei genannt: auch der Glasur bei der Brenntemperatur chemisch 35both in relation to the ceramic base body as: also the glaze at the firing temperature chemically 35

indifferent sind, während die Auswahl des Glases und gjo₂ 55°/oare indifferent, while the choice of glass and gjo ₂ 55%

des Glasanteils so zu treffen sind, daß beim Brennen Al₂O₃ 15°/oof the glass content are to be taken in such a way that during firing Al ₂ O ₃ 15%

durch Festkörperreaktion eine Brückenbildung zwi- ZrO₂ 8 %A bridge formation between ZrO ₂ 8% by solid-state reaction

sehen den einzelnen Körnern des indifferenten Materials TiO₂" 4°/osee the individual grains of the indifferent material TiO ₂ "4%

in Form einer Sinterung stattfindet, jedoch noch keine 40 CaO 4 °/₀ however, takes place in the form of a sintering, no 40 CaO 4 ° / ₀

Verglasung einsetzt. Die Zwischenschicht hat dadurch MgO 1 °/₀ Glazing begins. The intermediate layer has characterized MgO 1 ° / ₀

die Funktion einer chemisch gelenkten Übergangs- ZnO 3 °/₀ the function of a chemically directed transition ZnO 3 ° / ₀

schicht zwischen Scherben und Glasur, während ohne Alkalien 5 °/₀ layer between the shards and the glaze, while without alkalis 5% / ₀

eine solche Zwischenschicht die Glasur aus dem Scher- BoO₃ 5 °/₀ Isuch an intermediate layer is the glaze from the shear BoO ₃ 5 ° / ₀ I

ben zum Teil selektiv Bestandteile herauslösen würde, 45 " _0/ ben would in some cases selectively leach out components, 45 " _{0 /}

so daß die sich dabei ausbildende Übergangsschicht '°so that the transition layer '°

aus verschiedenen Zonen bestehen und damit unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften Der prozentuale glasige Anteil zur Ausbildung der aufweisen würde. Erst durch die erfindungsgemäße regelbaren Zwischenschicht ist abhängig von der je-Zwischenschicht gelingt es, die sonst in das System 50 weils verwendeten feuerfesten Verbindung. In allen Scherben Glasur hineingetragenen unkontrollierten Fällen soll er aber so hoch sein, daß die Zwischenschicht Spannungen, die leicht zur Haarrißbildung führen den keramischen Gegenstand unter eine Vorspannung können, zu vermeiden. bringt, d. h. unter Druck. Diese Erkenntnis ist von Besonders interessant als Material für die Zwischen- großer Bedeutung, denn dadurch ist es möglich, GIaschicht sind Verbindungen von Metallen, die beson- 55 suren auch mit hoher Ausdehnung einzusetzen, die ders im Periodischen System der Elemente in der IVa- auf Grund der Ausdehnung unter Zug stehen. Durch und IVb-Reihe stehen. Dies sind die Verbindungen des die Druckvorspannung des keramischen Scherbens Zinns, Titans und Zirkons. Die danebenliegende IHa- wird die Zugspannung der Glasur ausgeglichen und ;. Reihe ist ebenfalls noch interessant, und zwar wegen man erhält so eine Glasur, die nicht zur Haarrißbilder Aluminium-Verbindung; des weiteren ist noch die 60 dung neigt. ; Ila-Reihe mit den Kalzium-, Strontium- und Barium- Wichtig ist es bei der Ausbildung derartiger Zwi- ^; Verbindungen mit Vorteil verwendbar. schenschichten, daß die Grenzflächenspannung zwi- ■ Die oxidischen Verbindungen sind in der Keramik zur sehen der Glasur und der Zwischenschicht eine nied- ; Herstellung hochfeuerfester Produkte bekannt. Sie rige ist. Dadurch wird diese Zwischenschicht von der j werden auch als Trübungsstoffe, wie z. B. das Zinn- 65 Glasur leicht benetzt und bildet eine glatte Ober- j oxid, Zirkonoxid und Titanoxid verwandt. In diesem fläche. Überraschend konnte festgestellt werden, daß i Fall ist die Trübung zum Teil von der Partikelgröße für diesen Zweck als feuerfestes Material z. B. Barium- ■ der jeweiligen Verbindung abhängig, und man erzielt sulfat ausgezeichnete Dienste leistet. In der Keramikconsist of different zones and thus different chemical and physical properties. It is only through the adjustable intermediate layer according to the invention that is dependent on the respective intermediate layer that the refractory connection otherwise used in the system 50 is successful. In all uncontrolled cases in which the glaze is broken into, it should be so high that the intermediate layer can avoid stresses that can easily lead to hairline cracking of the ceramic object under prestress. brings, ie under pressure. This knowledge is of particular interest as a material for the interim great importance, because it is possible to use GIaschicht are compounds of metals, which especially also with high expansion, which is in the periodic system of the elements in the IVa Stand under tension due to the expansion. Stand by and IVb row. These are the compounds of the pressure prestressing of the ceramic body tin, titanium and zirconium. The adjacent IHa- is compensated for the tensile stress of the glaze and;. The series is also interesting because of the glaze obtained, which is not used for the aluminum connection; furthermore the 60 manure tends to be. ; Ila series with the calcium, strontium and barium- It is important in the formation of such intermediate ^; Connections can be used with advantage. layers that the interfacial tension between ■ The oxide compounds are in the ceramic to see the glaze and the intermediate layer a low; Manufacture of highly refractory products known. You rige is. As a result, this intermediate layer of the j are also called opacifiers, such as. B. the tin glaze slightly wets and forms a smooth surface j oxide, zirconium oxide and titanium oxide related. In this area. Surprisingly, it was found that i case the turbidity is partly on the particle size for this purpose as a refractory material z. B. barium ■ depends on the particular compound, and sulfate provides excellent service. In ceramics

: herrscht im allgemeinen die Vorstellung, daß die Ein-: there is generally the idea that the

führung von Sulfaten gefährlich sei und man dadurchLeading sulphates is dangerous and one thereby

\ matte Glasuren erhält. Das Bariumsulfat in der Zwi- \ receives matt glazes. The barium sulfate in the

; schenschicht dissoziiert nicht. Deshalb treten auch; layer does not dissociate. Therefore also step

keine schwefelsauren Verbindungen auf, die eine Glasurno sulfuric acid compounds that make a glaze

■ bekanntlich mattieren, da die Salze der schwefligen Säure von einem Glas nur geringfügig gelöst werden. Die nicht mehr gelösten Salze geben dann Anlaß zu Oberflächenausscheidungen, die sich in Form von matten Stellen dartun.■ As is well known, matting, since the salts of the sulphurous acid are only slightly dissolved by a glass. The salts that are no longer dissolved give rise to surface precipitates, which take the form of matting Make it clear.

Für die Zwischenschicht sei folgendes Beispiel angegeben: The following example is given for the intermediate layer:

1. 60 bis 90 Teile Bariumsulfat,1. 60 to 90 parts of barium sulfate,

9 bis 30 Teile des oben gekennzeichneten Glases, 1 Teil hochplastischer Ton.9 to 30 parts of the glass marked above, 1 part of highly plastic clay.

2. 20 bis 40 Teile Zinnoxid,2. 20 to 40 parts of tin oxide,

25 bis 45 Teile Bariumsulfat,
25 bis 45 Teile Zirkonoxid bzw. Zirkonsilikat,
15 Teile Aluminiumoxid,
5 Teile Titanoxid,25 to 45 parts of barium sulfate,
25 to 45 parts of zirconium oxide or zirconium silicate,
15 parts of aluminum oxide,
5 parts of titanium oxide,

P 9 bis 30 Teile obiges Glas,P 9 to 30 parts of the above glass,

1 Teil plastischer Ton.1 part plastic clay.

Für die Verfahrenstechnik gemäß der Erfindung sei folgendes Beispiel angeführt:The following example is given for the process technology according to the invention:

Auf einen rohen Steingutscherben wird die Zwischenschicht bis zu einer Stärke von 100 μ durch Spritzen oder Begießen aufgebracht und der Gegenstand je nach der Brenntemperatur des Scherbens zwischen 800 und 1250⁰C geschrüht. Hierauf wird dann wie üblich die Glasur gelegt.At a crude earthenware the intermediate layer is μ up to a thickness of 100 applied by spraying or pouring, and the object geschrüht depending on the firing temperature of the ceramic body 800-1250 ⁰ C. The glaze is then placed on top of this as usual.

Es kann aber auch so verfahren werden, daß der Gegenstand zuerst geschrüht wird, auf den geschrühten Gegenstand nach dem genannten Verfahren die Zwischenschicht aufgebracht wird, sofort (nasser Zustand) oder nach erfolgter Trocknung die Glasur aufgelegt wird und Zwischenschicht- und Glasurzusatz —je nach den verwendeten Glasurtypen — zwischen 900 bis 1400° gebrannt wird. Bei der niedrigen Brenntemperatur von 900° ist an niedrig brennende Fayencemassen, bei 1000 bis 1200° an Steingut- und SteinzeugmassenHowever, the procedure can also be such that the object is scalded first, onto the scalded one The intermediate layer is applied to the object according to the method mentioned, immediately (wet state) or after drying, the glaze is applied and an intermediate layer and glaze additive - depending on the types of glaze used - is fired between 900 and 1400 °. At the low firing temperature from 900 ° to low-burning faience masses, from 1000 to 1200 ° to earthenware and stoneware masses

^ und bei der maximalen Brenntemperatur von 1300 bis^ and at the maximum firing temperature from 1300 to

ψ) 1400° an Porzellan- bzw. Vitreous-China-Massen ge- ψ) 1400 ° on porcelain or Vitreous China masses

■ dacht.■ thought.

; Als Suspensions- und Adhäsionsträger können; As a suspension and adhesion carrier

neben dem Ton noch die bekannten organischen Binder wie Tylose, Alginate, Alginsäureester, Leim, Stärke etc. verwendet werden.In addition to the clay, the well-known organic binders such as Tylose, alginates, alginic acid esters, glue, Starch etc. can be used.

Diese Zwischenschicht ist bei den genannten Komponenten von grauer bis weißer Farbe. Die Farbe kann noch beeinflußt bzw. geregelt werden durch Zusatz der bekannten färbenden Metalloxyde, keramischer Farbkörper und evtl. farbiger Glasuren bzw. Gläser. Dadurch kann z. B. die Zwischenschicht, wenn ein farbiger Scherben verwendet wird, der Unterlage angepaßt werden.This intermediate layer is gray to white in color for the components mentioned. The color can can still be influenced or regulated by adding the known coloring metal oxides, ceramic ones Color bodies and possibly colored glazes or glasses. This allows z. B. the intermediate layer if a colored shards are used, the substrate can be adapted.

Claims

Patent claims:

1. Process for the manufacture of ceramic products with a glaze and with a glass as Interlayer containing sintering agent, characterized in that for the Intermediate layer of refractory oxides or compounds, especially the metals of the IL, III. and IV. Group of the Periodic Table of use and that this material is glass of high hydrolytic durability is added in such a proportion of 9 to 30% of the total mass, that during firing by solid-state reaction a bridge is formed between the individual grains of the material (sintering) takes place, but no glazing of the intermediate layer begins.

2. The method according to claim 1, characterized in that the material for the intermediate layer Minerals from the kaolinite-montmorillonite and halloysite group in the natural state or calcined can be added.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the intermediate layer is used as the glass component Glasses are used that are as low in lead or lead-free as possible and have a high silica content and have a relatively high proportion of titanium or zirconium oxide.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the material of the intermediate layer About 1% highly plastic clay is added as a suspension or adhesion carrier.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the suspension or Adhesion carriers in addition to the clay or the organic binders known per se such as Tylose, Alginate, Alginic acid ester, glue, starch or the like. Use.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the intermediate layer Coloring metal oxides, ceramic color bodies, or the like. Are added.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the percentage glassy Proportion for the formation of the intermediate layer, is chosen at least so high that the intermediate layer the ceramic product under a prestress, d. H. able to bring under pressure.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the intermediate layer in a manner known per se on the blank or on the milled product in a strength of no more than 100 μ, but preferably much less, is applied.

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