DE1469730C

DE1469730C - Concentrated solutions of basic dyes

Info

Publication number: DE1469730C
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr . 5090 Leverkusen Wolf Karlheinz Dr 5000 Köln Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1971-05-27

Description

Gegenstand der Erfindung sind stabile konzentrierte Lösungen basischer Farbstoffe, die als Anion anorganische oder organische Säurereste enthalten, und deren Verwendung zum Färben von Fasermaterialien aus Polyverylnitril.The invention relates to stable concentrated solutions of basic dyes, which are inorganic as anions or contain organic acid residues, and their use for dyeing fiber materials Polyveryl nitrile.

Es ist bereits bekannt, Lösungen basischer Farbstoffe in der Papier-, Textil- und Lederindustrie anzuwenden. Die bisher vorgeschlagenen Kombinationen gestatten entweder nicht die Herstellung genügend hochkonzentrierter Lösungen, oder man benötigt bei Verwendung basischer Farbstoffe in Form der Salze wasserlöslicher Carbonsäuren einen zusätzlichen Verfahrensschritt, um die normalerweise bei der Fabrikation anfallenden Chloride der basischen Farbstoffe über die Farbbasen in die Salze organischer Säuren zu überführen. Hinzukommt, daß eine größere Zahl solcher basischen Farbstoffe die Überführung in die freie Base nicht oder nur unter Einhaltung besonders milder Reaktionsbedingungen überstehen. Bei der nachfolgenden Umwandlung in das Salz einer organischen Säure kann sich die Instabilität der Farbbase in einen Abfall der Farbstärke oder in einer Trübung des Farbtones bemerkbar machen. Zu Farbstoffen dieser Art gehören z. B. Rhodulinreinblau 3 G (CI. Nr. 51005) und Auramin O (CI. Nr. 41000).It is already known to use solutions of basic dyes in the paper, textile and leather industries. The combinations proposed so far either do not allow sufficient production highly concentrated solutions, or when using basic dyes in the form of salts water-soluble carboxylic acids an additional process step that normally occurs during manufacture accruing chlorides of the basic dyes via the color bases into the salts of organic acids convict. In addition, a large number of such basic dyes facilitate the conversion into the free Base cannot survive or only withstand particularly mild reaction conditions. In the following Conversion to the salt of an organic acid can reduce the instability of the color base in one Make a drop in color strength or a clouding of the color noticeable. About dyes of this kind belong e.g. B. Rhodulin pure blue 3 G (CI. No. 51005) and Auramin O (CI. No. 41000).

Es wurde nun. gefunden, daß man stabile konzentrierte Lösungen basischer Farbstoffe, die als Anion organische oder anorganische Säurereste enthalten, erhält, wenn man basische Farbstoffe in Form der freien Basen oder als organische oder anorganische Salze mit flüssigen, niedermolekularen <x- oder /3-Oxyalkylnitrilen oder flüssigen, niedermolekularen α- oder jff-Alkoxyalkylnitrilen, erforderlichenfalls in Gegenwart organischer wasserlöslicher Säuren und Wasser, gewünschtenfalls auch unter Zusatz geeigneter anderer organischer Lösungsmittel verrührt; falls erforderlich, können dann die von der Fabrikation her noch vorhandenen anorganischen Salze abfiltriert werden. Für die Herstellung der Lösungen werden die basischen Farbstoffe bevorzugt in trockener und gemahlener Form oder in Form der feuchten Preßkuchen eingesetzt. Das Verrühren der Lösungsteilnehmer erfolgt bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur.It was now. found that stable concentrated solutions of basic dyes containing organic or inorganic acid residues as anions are obtained when basic dyes in the form of the free bases or as organic or inorganic salts with liquid, low molecular weight <x- or / 3-oxyalkylnitriles or liquid , low molecular weight α- or jff-alkoxyalkylnitriles, if necessary in the presence of organic water-soluble acids and water, if desired also with the addition of other suitable organic solvents; If necessary, the inorganic salts still present from manufacture can then be filtered off. For the preparation of the solutions, the basic dyes are preferably used in dry and ground form or in the form of moist presscakes. The participants in the solution are stirred at room temperature or at an elevated temperature.

Als basische Farbstoffe kommen beispielsweise in Frage: Methin-, Azomethin-, Hydrazon- oder Azacyaninfarbstoffe, Farbstoffe der Di- oder Triarylmethanreihe, Xanthen-, Thioxanthen-, Acridin-, Oxazin-, Thiazin- und Phenazinfarbstoffe sowie basische Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe. The basic dyes are, for example: methine, azomethine, hydrazone or azacyanine dyes, Dyes of the di- or triarylmethane series, xanthene, thioxanthene, acridine, oxazine, Thiazine and phenazine dyes and basic dyes of the azo, anthraquinone or phthalocyanine series.

Aus der großen Zahl der verwendbaren basischen Farbstoffe sind beispielsweise die folgenden zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen geeignet:From the large number of basic dyes that can be used, for example, the following are for preparation suitable for highly concentrated solutions:

Colonr Index 2nd ed. (1956)Colonr Index 2nd ed. (1956)

Kristallviolett Crystal violet

Victoriablau R Victoria blue R

Malachitgrün ....Malachite green ....

Echtneublau 3 R Real new blue 3 rows

Rhodulinreinblau 3 GRhodulin pure blue 3 G

Chrysoidin G Chrysoidin G.

Chrysoidin RL ......Chrysoidin RL ......

Safranin T Safranin T

Thioflavin Thioflavine

Rhodamin B Rhodamine B

Rhodulinorange NO .
Neufuchsin Rhodulin Orange NO.
New fox

. 42555
44040
42000
51175
51005
11270
11320
50240
49005
45170
46005
42520. 42555
44040
42000
51175
51005
11270
11320
50240
49005
45170
46005
42520

Colour Index 2nd ed. (1956) Color Index 2nd ed. (1956)

Indoleningelb Indolene yellow

Fanalviolett 3 R supra ....Fanal violet 3 R supra ....

Astrazonrosa FG Astrazon Pink FG

Astrazonviolett R Astrazon Violet R

Astrazonrot 6 B Astrazon Red 6 B

Astrazonorange G Astrazon Orange G.

Astrazonorange R Astrazon Orange R

Astrazongelb 3 G Astrazon Yellow 3 G

Basisches Gelb EFCM neu
Astraphloxin FF extra ...
Methylviolett Basic yellow EFCM new
Astraphloxin FF extra ...
Methyl violet

Als flüssige niedermolekulare «- oder /?-Oxyälkylnitrile (oder Alkoxyalkylnitrile), kommen beispielsao weise in Betracht: Glycolsäurenitril, Milchsäurenitril. Äthoxyessigsäurenitril, ß-Oxypropionitril, /J-Methoxypropionitril, /3-Äthoxypropionitril, /?-Oxyäthoxypropionitril, /J-Äthoxyäthoxypropionitril, /3-Butoxypropionitril; unter diesen hat /3-Oxypropionitril hervorragendes Interesse.As liquid, low molecular weight - or /? - Oxyälkylnitrile (or alkoxyalkylnitriles), for example, come into consideration: glycolic acid nitrile, lactic acid nitrile. Ethoxyacetic acid nitrile, ß-oxypropionitrile, / J-methoxypropionitrile, / 3-ethoxypropionitrile, /? - oxyethoxypropionitrile, / J-ethoxyethoxypropionitrile, / 3-butoxypropionitrile; among them, / 3-oxypropionitrile has excellent ones Interest.

Die Lösungen können Wasser enthalten, vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 40 Gewichtsprozent. The solutions can contain water, preferably in amounts of no more than 40 percent by weight.

Als organische wasserlösliche Säuren, die in den Lösungen gleichfalls anwesend sein können, lassen sjch beispielsweise erwähnen: Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Propionsäure, Methoxypropionsäure, Äthoxypropionsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Diglycolsäure.
Als weitere organische Lösungsmittel können unter anderem polyvalente Alkohole oder deren Ester oder Äther zugesetzt werden; zu nennen sind beispielsweise Glycol, Methylglycol, Butylglycol, Diäthylenglycol, 3-Chlorpropandiol, Butandiol-1,3, 3-Methoxybutanol, Hexandiol-1,6, Butindiol-1,4, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Glycolcarbonat, Glycerinmonoacetat, GIycerintriacetat. Organic water-soluble acids that can also be present in the solutions include, for example: formic acid, acetic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, propionic acid, methoxypropionic acid, ethoxypropionic acid, lactic acid, glycolic acid, diglycolic acid.
Other organic solvents that can be added include polyvalent alcohols or their esters or ethers; Examples include glycol, methyl glycol, butyl glycol, diethylene glycol, 3-chloropropanediol, 1,3-butanediol, 3-methoxybutanol, 1,6-hexanediol, 1,4-butynediol, diethylene glycol monoethyl ether, glycol carbonate, glycerol monoacetate, glycerol triacetate.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar. Die Lösungen enthalten den basischen Farbstoff zweckmäßig in Mengen von etwa 20 bis 80 % Farbstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Selbstverständlich können die Lösungen auch Mischungen zweier oder mehrerer basischer Farbstoffe aufweisen.The solutions according to the invention are in any proportion with water or suitable organic Miscible with solvents. The solutions contain the basic dye appropriately in amounts of about 20 to 80% dye, based on the total weight of the solution. Of course they can Solutions also have mixtures of two or more basic dyes.

Gegenüber dem zum Lösen von Salzen basischer Farbstoffe mit organischen Säuren bereits vorgeschlagenen Acetonitril zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxyalkylnitrile oder Alkoxyalkylnitrile, durch ein erheblich besseres Lösungsvermögen aus. Während eine Lösung von 19 g Rhodulinieinblau 3G in 100 g Acetonitril.bereits bei Raumtemperatur 48010 auskristallisiert, ist beispielsweise eine Lösung von 48013 33 g Rhodulinreinblau 3 G in 100 g /3-Oxypropionitril 48015 6o noch nach 4 Wochen Stehen im Kühlschrank klar ge-48030 löst.Compared to that already proposed for dissolving salts of basic dyes with organic acids Acetonitrile is characterized by the oxyalkylnitriles or alkoxyalkylnitriles to be used according to the invention, through a significantly better solvency. While a solution of 19 g of rhodium line blue 3G in 100 g acetonitrile. Already at room temperature 48010 crystallizes out, for example a solution of 48013 33 g rhodulin pure blue 3 G in 100 g / 3-oxypropionitrile 48015 6o still clearly dissolved after standing in the refrigerator for 4 weeks.

48020 Bei Verwendung von /3-Hydroxypropionitril als Lö-48020 When using / 3-hydroxypropionitrile as solvent

48035 sungsmittel für basische Farbstoffe erübrigt sich für48035 solvent for basic dyes is unnecessary for

48040 basische Farbstoffe mit anorganischem oder organi-48040 basic dyes with inorganic or organic

48055 65 schem Anion die Überführung in die Farbbase. Hier-48060 mit werden die bereits geschilderten Nachteile und ein48055 65 anion, the conversion into the color base. Here-48060 with the disadvantages already outlined and a

48070 erhöhter Arbeits- und Kostenaufwand vermieden.48070 avoided increased work and costs.

42535 Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen42535 The ones given in the examples below

Nr.No.

Teile und Prozente bedeuten Gewichtseinheiten;· die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.Parts and percentages are weight units; the temperature data are degrees Celsius.

Example!

200 Teile Rhodulinreinblau 3 G werden zu 800 Teilen /9-Oxypropionitril gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde auf siedendem Wasserbad verrührt und dann abgesaugt. Man erhält eine klare, auch bei 0° noch beständige Farbstofflösung.200 parts of Rhodulin Pure Blue 3 G are added to 800 parts of 9-oxypropionitrile. The mixture will Stirred on a boiling water bath for 1 hour and then filtered off with suction. A clear color is obtained that is still stable even at 0 ° Dye solution.

B ei spi el 2Example 2

Eine Mischung aus 50 Teilen des im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1145 752 beschriebenen basischen Farbstoffes und 50 Teilen /3-Oxypropionitril wird Va Stunde bei 60° gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Man erhält eine konzentrierte Farbstofflösung, die sich hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien eignet.A mixture of 50 parts of that described in Example 1 of French Patent 1145,752 basic dye and 50 parts / 3-oxypropionitrile is stirred for about an hour at 60 °, to room temperature cooled and filtered. A concentrated dye solution is obtained, which is excellent for Coloring of polyacrylonitrile materials is suitable.

B ei spi el 3Example 3

308 Teile Basisches Gelb EFCM neu (CT. Nr. 48060), das als Chlorid in Form kochsalzhaltiger Fabrikware vorliegt, werden in ein Gemisch von 385 g 80%iger Milchsäure und 280 g /9-Hydroxypropionitril eingetragen. Man erwärmt auf 95°, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und saugt vom Kochsalz ab. Das308 parts Basic Yellow EFCM new (CT. No. 48060), which is available as chloride in the form of factory-made products containing sodium chloride, are mixed in a mixture of 385 g 80% lactic acid and 280 g / 9-hydroxypropionitrile registered. The mixture is heated to 95 °, stirred for 1 hour at this temperature and the sodium chloride is filtered off with suction. The

3535

4040

Filtrat wird mit 85 Teilen Wasser versetzt und V₂ Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine Lösung, die sich hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien eignet.85 parts of water are added to the filtrate and the mixture is stirred at room temperature for _{2 hours.} A solution is obtained which is extremely suitable for dyeing polyacrylonitrile materials.

'Beispiel 4' ■'Example 4' ■

300 Teile des dritten Farbstoffes der Tabelle zu Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 083 000 in Form des Chlorids werden in ein Gemisch von 350 Teilen 80%iger Milchsäure, 280 Teilen /?-Hydroxypropionitril und 270 Teilen Wasser eingetragen. Man erwärmt auf 95°, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und saugt die Farbstofflösung ab.300 parts of the third dye in the table, for example 1 of German Patent 1,083,000 in the form of the chloride are in a mixture of 350 parts 80% lactic acid, 280 parts /? - hydroxypropionitrile and 270 parts of water entered. The mixture is heated to 95 ° and stirred at this temperature for 1 hour and sucks off the dye solution.

An Stelle von Milchsäure lassen sich mit gleichem Erfolg auch Methoxyessigsäure, xÄ.thoxyessigsäure, Glycolsäure, Methoxypropionsäure, Äthoxypropionsäure, Essigsäure oder Propionsäure verwenden. Setzt man an Stelle von /3-Oxypropionitril /3-Methoxypropionitril, /J-Äthoxypropionitril, /S-Butoxypropionitril oder deren Mischungen mit Methylglycol, Butylglycol, Glycerinmonoacetat oder Glycerintriacetat ein, so erhält man ebenfalls stabile Farbstofflösungen.Instead of lactic acid, methoxyacetic acid, x equivalent thoxyacetic acid, Use glycolic acid, methoxypropionic acid, ethoxypropionic acid, acetic acid or propionic acid. If / 3-oxypropionitrile / 3-methoxypropionitrile is used instead, / J-ethoxypropionitrile, / S-butoxypropionitrile or their mixtures with methyl glycol, butyl glycol, Glycerol monoacetate or glycerol triacetate, stable dye solutions are also obtained.

BeispieI5Example 5

180 Teile des ersten Farbstoffes der Tabelle zu Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 083 000 in Form des Chlorids werden in ein Gemisch von 215 Teilen Eisessig, 300 Teilen/J-Hydroxypropionitril und 305 Teilen Wasser eingetragen. Man erwärmt auf 95°, rührt 1 Stunde bei 95 und saugt die Farbstofflösung ab.180 parts of the first dye in the table for Example 1 of German Patent 1,083,000 in the form of the chloride are dissolved in a mixture of 215 parts of glacial acetic acid, 300 parts / I-hydroxypropionitrile and 305 parts Water entered. The mixture is heated to 95 °, stirred for 1 hour at 95 and the dye solution is filtered off with suction.

An Stelle des oben angegebenen Farbstoffes lassen sich mit gleichem Erfolg der vierte, fünfte, sechste und siebente Farbstoff der Tabelle zu Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 083 000 in Form der Chloride oder der Farbbasen verwenden. In gleicher Weise lassen sich auch Lösungen mit den in den Beispielen 2 und 4 der deutschen Patentschrift 1 209 679 sowie mit den im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 044 022 beschriebenen Farbstoff herstellen.Instead of the above-mentioned dye, the fourth, fifth, sixth and seventh dye in the table for Example 1 of German Patent 1,083,000 in the form of the chlorides or use the color bases. In the same way, solutions with the in Examples 2 and 4 of German Patent 1 209 679 and those in Example 1 of German Patent 1 044 022 produce described dye.

Example

210 Teile des im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1165 790 beschriebenen basischen Farbstoffes in Form des Hydrochlorids werden in ein Gemisch von 510 Teilen 80°/₀iger Milchsäure und 250 Teilen ß-Rydroxypropionitril eingetragen, auf 95° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann saugt man die Lösung von Kochsalz ab und verdünnt mit 120 Teilen Wasser. Die Lösung des basischen Farbstoffes eignet sich hervorragend zum Färben von Materialien aus Polyacrylnitril.210 parts of the Example 1 of the German Patent Specification 1 165 790 basic dye described in the form of hydrochloride are added droxypropionitril in a mixture of 510 parts of 80 ° / ₀ strength lactic acid and 250 parts of beta-Ry, heated to 95 ° and 1 hour at this temperature touched. The sodium chloride solution is then filtered off with suction and diluted with 120 parts of water. The solution of the basic dye is ideal for dyeing materials made of polyacrylonitrile.

An Stelle des oben angegebenen Farbstoffes lassen sich mit gleichem Erfolg auch die in den Beispielen 2, 4 und 5 der deutschen Patentschrift 1165 790 beschriebenen Farbstoffe verwenden. In gleicher Weise lassen sich auch Lösungen mit den in den Beispielen 2 und 3 der deutschen Patentschrift 865 925 beschriebenen Farbstoffen herstellen.Instead of the above-mentioned dye, those in Examples 2 and 4 can also be used with the same success and 5 of German Patent 1165 790 Use dyes. In the same way, solutions with the in Examples 2 and 3 the German patent 865 925 produce dyes described.

Example7

330 Teile des im Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1190 126 beschriebenen basischen Farbstoffes in Form des Chlorids werden in ein Gemisch von 655 Teilen Äthoxyessigsäure, 395 Teilen /3-Hydroxypropionitril und 320 Teilen Wasser eingetragen. Man erwärmt auf 95°, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und saugt die Farbstofflösung ab.330 parts of the basic dye described in Example 3 of German Patent 1190 126 in the form of the chloride are in a mixture of 655 parts of ethoxyacetic acid, 395 parts / 3-hydroxypropionitrile and 320 parts of water entered. The mixture is heated to 95 ° and stirred at this temperature for 1 hour and sucks off the dye solution.

B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8

-40 Teile des im Beispiel 30 der deutschen Patentschrift 1 011 396 beschriebenen basischen Farbstoffes werden in Form der Farbbase in ein Gemisch von 5 Teilen Milchsäure und 55 Teilen /?-Hydroxypropionitril eingetragen. Man läßt die Mischung ¹^ Stunde bei 60° rühren und filtriert sie anschließend ab.-40 parts of the basic dye described in Example 30 of German Patent 1 011 396 are introduced in the form of the color base in a mixture of 5 parts of lactic acid and 55 parts of hydroxypropionitrile. The mixture is allowed to ^{stir for 1} ^ hour at 60 ° and then filtered off.

B e i s ρ i e 1 9B e i s ρ i e 1 9

42 Teile des im Beispiel 38 der deutschen Patentschrift 1011396 beschriebenen basischen Farbstoffeswerden in Form der Farbbase in ein Gemisch aus 20 Teilen Ameisensäure, 28 Teilen /3-Hydroxypropionitril und 10 Teilen Wasser eingetragen. Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 60° rühren und filtriert sie anschließend ab.42 parts of the basic dye described in example 38 of German patent specification 1011396 become in the form of the color base in a mixture of 20 parts of formic acid, 28 parts / 3-hydroxypropionitrile and 10 parts of water entered. The mixture is allowed to stir for 1 hour at 60 ° and then filtered away.

An Stelle des oben angegebenen Farbstoffes lassen sich auch die in den Beispielen 21, 22, 23, 26, 29, 32, 34, 35, 48 und 49 der deutschen Patentschrift 1 011 396 beschriebenen Farbstoffe verwenden.Instead of the dye indicated above, the in Examples 21, 22, 23, 26, 29, 32, 34, 35, 48 and 49 of the German patent 1 011 396 use dyes described.

Claims

Patent claims:

1. Concentrated solutions of basic dyes which contain inorganic or organic acid residues as anions, consisting of a basic dye, optionally in the form of an inorganic or organic salt, liquid low molecular weight χ- or /? - oxyalkyinitriles or liquid low molecular weight <x- or / 3- Alkoxyalkyl nitriles and, if necessary, organic water-soluble acids, water and / or other organic solvents.

2. Concentrated solutions of basic dyes according to claim 1, consisting of 20 to 80 percent by weight one optionally present in the form of an inorganic or organic salt basic dye, / 3-oxypropionitrile and

if necessary, organic water-soluble acids, water and / or other organic solvents.

3. Concentrated solutions of basic dyes according to claim 1 and 2, consisting of 20 to 80 percent by weight of a basic dye, optionally in the form of an inorganic or organic salt, liquid low molecular weight λ- or ß-oxyalkyl nitriles or liquid low molecular weight «- or / 3-alkoxyalkyl nitriles, a water-soluble organic acid, water and, as a further organic solvent, a polyvalent alcohol or its ester or ether.

4. Use of solutions of basic dyes according to Claims 1 to 3 for dyeing of fiber materials made of polyacrylonitrile.