DE1467466B - Mother-of-pearl pigment and process for its manufacture - Google Patents
Mother-of-pearl pigment and process for its manufactureInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein perlmuttartiges Pigment, schriebene sandwichartige Perlmuttpigment wird durch bestehend aus Glimmer-, Glas- oder Kunststoff- ein Vakuumverdampfungsverfahren erzeugt, das der plättchen als Substrat und einem wasserunlöslichen Installation einer verhältnismäßig sorgfältig ausge-Metallsulfidüberzug mit hohem Brechungsindex als arbeiteten und kostspieligen Anlage bedarf. Die Darperlmutt- und gegebenenfalls farberzeugender Bestand- 5 stellung der aufgebrachten Titanoxyd- oder Zirkonteil. oxydpigmente benötigt eine weniger aufwendige Ausin der folgenden Beschreibung werden, wenn nicht rüstung, wobei die Pigmente durch Abscheidung aus anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen auf das der Lösung gebildet werden. Dieses Verfahren hat Gewicht bezogen. jedoch den Nachteil, daß beispielsweise der Titan-The invention relates to a mother-of-pearl-like pigment, written sandwich-like mother-of-pearl pigment is through consisting of mica, glass or plastic, a vacuum evaporation process is created that the platelets as a substrate and a water-insoluble installation of a relatively carefully selected metal sulfide coating with a high refractive index as a labored and costly installation needs. The Darperlmutt- and, if necessary, a color-producing composition of the applied titanium oxide or zirconium part. Oxydpigmente required a less complex Ausin the following description, if not armor, with the pigments by deposition otherwise stated, all parts and percentages are based on that of the solution. This procedure has Based on weight. however, the disadvantage that, for example, the titanium
»Perlmuttartige Pigmente« sind Substanzen, die io dioxydüberzug bei erhöhter Temperatur kalziniert»Mother-of-pearl-like pigments« are substances that calcine the io-dioxide coating at elevated temperatures
einen perlartigen Glanz erzeugen. Die Pigmentteilchen werden muß, um einen chemisch stabilen Film zucreate a pearly sheen. The pigment particles must be in order to form a chemically stable film
sind Plättchen, die wenigstens teilweise aus Stoffen mit schaffen. Die Kristallisation des TiO3-Überzuges beiare platelets that at least partially create from materials. The crystallization of the TiO 3 coating
hohem Brechungsindex bestehen. Diese perlisierenden der Kalzinierung führte zur Bildung sehr winzigerhigh refractive index. This pearling of the calcination led to the formation of very tiny ones
Pigmente können als Oberflächenüberzüge, etwa bei mikroskopischer Kristallite, welche die Glätte undPigments can be used as surface coatings, for example in the case of microscopic crystallites, which improve smoothness and
nachgebildeten Perlen, angewandt werden, oder sie 15 Regelmäßigkeit des Überzuges beeinträchtigen. Derimitation pearls, are applied, or they affect the regularity of the coating. the
können in Kunststoffe eingebettet werden. Perlglanz und die Farbintensität (wenn der Überzugcan be embedded in plastics. Pearlescent luster and the color intensity (if the coating
Es ist bereits ein Verfahren zum Färben von perl- die Dicke des Interferenzfilmes hat) sind beträchtlich muttartigen Materialien bekannt, ohne daß diese ihren geringer als bei einem idealen glatten Überzug. Perlmuttglanz verlieren. Hierbei wird ein Metall, eine Je dicker der Überzug, um so größer ist der Qualitätsunlösliche Metallverbindung oder ein unlöslicher 20 verlust, der sich so ergibt.There is already a process for coloring pearls (the thickness of the interference film has) are considerable mother-like materials are known without their being less than with an ideal smooth coating. Lose pearlescent luster. The thicker the coating, the greater the quality-insoluble material Metal compound or an insoluble loss which so results.
Farbstoff auf dem Perlmuttmaterial gefällt. Das Sub- Die Patentinhaberin hat gefunden, daß Perlmuttstrat ist in organischem Lösungsmittel suspendiert, die pigmente dadurch geschaffen werden können, daß die unlösliche Metallverbindung bildenden Reagen- Zink- oder andere Sulfide unter Atmosphärendruck zien, Schwefelwasserstoff oder Alkalisulfid sowie ein auf Substratteilchen abgeschieden werden können, Metallsalz, liegen in alkoholischer Lösung vor. Für die 25 ohne daß eine besondere Ausrüstung für das Vakuum-Fällung wird eine relativ kurze Zeit, 10 bis 20 Minuten, verdampfungsverfahren erforderlich ist. Außerdem benötigt. Dadurch wird erreicht, daß die Fällung in besitzt der so erhaltene Sulfidüberzug eine sehr gleicheiner Zeit vor sich geht, in der sich das Pigment in mäßige Dicke und ist auch nach Hitzebehandlungen Form einzelner Teilchen niederschlägt. Die Fällung soll frei von Fehlern. Die Stärke des mit diesem Zinksulfidbeendet sein, bevor diese Teilchen über die kolloidale 30 Überzug erzeugten Perlglanzes und der Farbinten-Größe hinauswachsen. Eine durchgehende Metall- sitäten, wenn die Abscheidung in Interferenzfilmsulfidschicht wird auf den Substratteilchen also nicht dicken erfolgt, sind mit den bisher bekannten Titanniedergeschlagen....^;. .. oder Zirkonoxydpigmentüberzügen nicht zu erreichen.Dye felled on the mother-of-pearl material. The sub- The patentee found that mother-of-pearl strat is suspended in organic solvent, the pigments can be created that the reagent forming the insoluble metal compound, zinc or other sulfides under atmospheric pressure zien, hydrogen sulfide or alkali sulfide as well as a can be deposited on substrate particles, Metal salt, are in alcoholic solution. For the 25 without any special equipment for vacuum precipitation a relatively short time, 10 to 20 minutes, evaporation process is required. Besides that needed. It is thereby achieved that the precipitation in the sulfide coating obtained in this way has a very similar one Time goes on in which the pigment is in moderate thickness and is even after heat treatments Form of individual particles precipitates. The precipitation should be free from errors. The strength of the zinc sulfide ended with this be before these particles produced pearlescent luster and color ink size over the colloidal 30 coating outgrow. A continuous metallurgy when the deposition in an interference film sulfide layer If there is no thick layer on the substrate particles, they are deposited with the previously known titanium deposits .... ^ ;. .. or zirconium oxide pigment coatings cannot be achieved.
Die ersten perlmuttartigen Pigmente, natürliche Perl- Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Perlmuttsubstanz,
enthielten plättchenförmige Kristalle aus 35 pigment mit lichtstabilen Sulfidüberzügen von hohem
Guanin, die aus Fischschuppen und anderer Fisch- Brechungsindex auf Substratteilchen zu schaffen, die
gewebesubstanz erhalten wurden. Die ersten syntheti- einen stärkeren Glanz und bei interferenzgefärbten
sehen, perlmuttartigen Pigmente bestanden aus basi- Gegenständen bisher nicht erreichbare Farbintenschem
Bleikarbonat, Bleihydrogenphosphat, Bleihydro- sitäten geben. Das Pigment sollte auch gegebenenfalls
genarsenat oder Wismutoxychlorid, die alle verhältnis- 40 lumineszenzfähig sein. Die Aufgabe der Erfindung ummäßig
hohe Brechungsindizes haben und in Plättchen- faßt ferner die Schaffung eines verhältnismäßig einform
kristallisieren können. In jüngerer Zeit sind korn- fachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstelpliziertere
Arten perlmuttartiger Pigmente entwickelt lung solcher Pigmente mit hoher Lichtstabilität und
worden. Ein solches Pigment ist in der deutschen Aus- außerordentlicher Gleichmäßigkeit in der Lichtdurchlegeschrift
1 273 098 beschrieben. Dieses Pigment be- 45 lässigkeit und Reflexionseigenschaft,
steht aus Plättchen, in denen eine Schicht mit nied- Die Aufgabe wird gelöst durch ein perlmuttartiges
rigem Brechungsindex, ζ. B. Magnesiumfluorid, zwi- Pigment, bestehend aus Glimmer-, Glas- oder Kunstschen
zwei Schichten mit hohem Brechungsindex, ζ. B. stoffplättchen als Substrat und einem wasserunlös-Zinksulfid,
geschichtet ist. Ein anderes, vor kurzem liehen Metallsulfidüberzug, das dadurch gekennbeschriebenes
kompliziertes Perlmuttpigment besteht 50 zeichnet ist, daß die Substratteilchen eine im wesentaus
Titanoxyd- oder Zirkonoxydüberzügen auf durch- liehen glatte Oberfläche und eine Größe von 3 bis
sichtigen Teilchen mit geringem Brechungsindex. 100 μ haben und daß das Substrat auf beiden SeitenThe first pearlescent pigments, natural pearlescent substance, contained platelet-shaped crystals of 35 pigment with light-stable sulfide coatings of high guanine, which were obtained from fish scales and other fish refractive index on substrate particles, which were obtained from the tissue substance. The first synthetic - a stronger gloss and, in the case of interference-colored, mother-of-pearl-like pigments, consisted of basic objects, previously unattainable colors, such as lead carbonate, lead hydrogen phosphate, lead hydration. The pigment should also optionally be genarsenate or bismuth oxychloride, all of which are relatively luminescent. The object of the invention to have relatively high refractive indices and to be able to crystallize in platelets, in addition, to create a relatively single form. More recently, granular and economical processes for producing more complex types of pearlescent pigments have been developed. A pigment of this type is described in the German version of Extraordinary Uniformity in Lichtdurchlegeschrift 1 273 098. This pigment has non-stop and reflective properties,
consists of platelets in which a layer with a low- The object is achieved by a mother-of-pearl-like refractive index, ζ. B. magnesium fluoride, between pigment, consisting of mica, glass or artificial two layers with a high refractive index, ζ. B. fabric platelets as a substrate and a water-insoluble zinc sulfide, is layered. Another recently borrowed metal sulfide coating, which is characterized by intricate mother-of-pearl pigment, is characterized by the fact that the substrate particles consist essentially of titanium oxide or zirconium oxide coatings on a smooth surface and a size of three to four particles with a low refractive index. 100 μ have and that the substrate on both sides
Wenn, wie nachfolgend beschrieben, die Plättchen einen Metallsulfidüberzug aus je einer einzigen durchder
einfachen oder komplizierten Perlmuttpigmente in gehenden Schicht einer optischen Dicke Nd von 40 bis
einem besonderen Wandstärkenbereich hergestellt 55 1000 ΐημ trägt. Nach einer besonderen Ausführungswerden und die Plättchendicke genügend gleichmäßig form der Erfindung sind die Substratteilchen Glimmerist,
geben die Perlmuttpigmente dem Gegenstand, in plättchen einer Größe zwischen 5 und 50 μ. Vorzugsoder auf dem sie benutzt werden, durch Lichtinter- weise tragen diese Glimmerplättchen eine im wesentferenzerscheinungen
Farbe sowie einen perlartigen liehen gleichmäßige Schicht einer Dicke von 200 bis
Glanz. Die Farbeigenschaft ist dadurch ungewöhnlich, 60 600 ιτιμ, welche eine kristalline Struktur besitzt. Nach
daß eine Farbe durch reflektiertes Licht und die Korn- einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
plementärfarbe durch hindurchgegangenes Licht ge- die stark lichtbrechende Schicht von Zinksulfid gebildet
sehen wird. Diese durch Interferenz gefärbten Perl- und ist vorzugsweise lumineszenzfähig,
muttpigmente können daher ein Farbspiel erzeugen. Bei der Herstellung eines perlmuttartigen Pigmentes
das mit üblichen Farbpigmenten, bei denen die 65 nach der Erfindung wird ein wasserunlösliches Metall-Farbe
durch Absorption einer gewissen Lichtwellen- sulfid auf den plättchenförmigen Substratpartikeln
länge erzeugt wird, nicht erhalten werden kann. durch Mischen einer Suspension der SubstratpartikelnIf, as described below, the platelets have a metal sulphide coating made from a single layer of simple or complex mother-of-pearl pigments with an optical thickness Nd of 40 to a particular wall thickness range of 55 1000 ΐημ. According to a particular embodiment and the platelet thickness is sufficiently uniform, the substrate particles of the invention are mica, the mother-of-pearl pigments give the object, in platelets with a size between 5 and 50 μ. Preferably, or on which they are used, by means of light interference, these mica platelets have an essentially reference color and a pearl-like, even layer with a thickness of 200 to gloss. The color property is unusual, 60 600 ιτιμ, which has a crystalline structure. After a color is seen through reflected light and the grain - a further embodiment of the invention is a complementary color through the light that has passed through - the highly refractive layer of zinc sulfide is formed. This colored by interference pearl and is preferably luminescent,
mother pigments can therefore create a play of colors. In the production of a mother-of-pearl-like pigment that cannot be obtained with conventional color pigments, in which the 65 according to the invention becomes a water-insoluble metal color by absorption of a certain length of light wave sulfide on the platelet-shaped substrate particles. by mixing a suspension of the substrate particles
Das in der oben angegebenen Auslegeschrift be- mit sulfidhaltigen Lösungen und einer Lösung einesThat is in the above-mentioned patent application with sulfide-containing solutions and a solution of a
Salzes des Metalls gefällt; die Partikeln werden aus der Lösung abgetrennt und getrocknet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfid aus wäßriger Lösung unter Verwendung einer organischen, Sulfidionen abgebenden Schwefelverbindung im pH-Bereich zwischen 2,0 und 5,0 bei einer Temperatur zwischen 600C und dem Siedepunkt der Mischung innerhalb von V4 bis 5 Stunden unter Rühren abgeschieden wird. Als organische Schwefelverbindung wird Thioacetamid, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, Thioessigsäure, Thioformamid oder Thiosalizylsäure und als wasserlösliches Metallsalz vorzugsweise ein Zinksalz verwendet.Salt of metal precipitated; the particles are separated from the solution and dried. The process is characterized in that the metal sulfide is extracted from aqueous solution using an organic sulfur compound which releases sulfide ions in the pH range between 2.0 and 5.0 at a temperature between 60 ° C. and the boiling point of the mixture within V 4 to 5 Hours is deposited with stirring. Thioacetamide, thiourea, thioglycolic acid, thioacetic acid, thioformamide or thiosalicylic acid is used as the organic sulfur compound, and a zinc salt is preferably used as the water-soluble metal salt.
Das oben definierte sulfidüberzogene Pigmentteilchen kann nach der Abtrennung vorzugsweise 1 bis 4 Stunden auf etwa 200 bis 10000C erhitzt werden, um das erwünschte Perlmuttpigment zu erzeugen.The above defined sulfide coated pigment particles can, after separation, preferably 1 to 4 hours at about 200 are heated to 1000 0 C to produce the desired nacreous pigment.
Das erfindungsgemäß erzeugte Perlmuttpigment besitzt einen im wesentlichen gleichmäßigen fehlerfreien Sulfidüberzug, der bei Abscheidung in Interferenzfilmdicke einen außergewöhnlichen Perlglanz erzeugt und Farbintensitäten aufweist, die von den bisher bekannten komplizierten Perlmuttpigmenten nicht erreicht wurden. Außerdem wird die perlmuttartige Schicht durch die oben angegebene Erhitzung des gefällten Sulfidüberzuges in eine Form umgewandelt, die eine erheblich höhere Lichtstabilität aufweist als beispielsweise die oben diskutierten komplizierten Titan- oder Zirkonoxydpigmente.The mother-of-pearl pigment produced according to the invention has an essentially uniform, defect-free one Sulphide coating which, when deposited in an interference film thickness, produces an extraordinary pearlescent luster and Has color intensities that are not achieved by the complicated mother-of-pearl pigments known to date became. In addition, the pearlescent layer is precipitated by the above-mentioned heating of the Sulphide coating converted into a form that has a significantly higher light stability than, for example the complex titanium or zirconia pigments discussed above.
Es wurde weiter gefunden, daß die sulfidüberzogenen perlmuttartigen Pigmente durch eine einzige Abscheidung des Sulfidüberzuges in Interferenzfilmdicken erzeugt werden können, die Interferenzfarben höherer Ordnung ergeben und die im folgenden beschriebenen ungewöhnlichen optischen Wirkungen zeigen. Wenn andererseits solche Interferenzfilme höherer Ordnung unter Verwendung von komplexen Perlmuttpigmenten aus Titandioxyd erzeugt werden sollen, ist es vielmehr notwendig, mit vielen Überzügen zu arbeiten.It was further found that the sulfide-coated pearlescent pigments by a single Deposition of the sulfide coating can be generated in interference film thicknesses, the interference colors higher order and the unusual optical effects described below show. On the other hand, if such higher-order interference films using complex If mother-of-pearl pigments are to be produced from titanium dioxide, it is rather necessary with many coatings to work.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Perlmuttpigment aus einem Zinksulfidüberzug verwendet. Zinksulfid ist im wesentlichen farblos und gibt daher dem erzeugten Pigment keine eigene Absorptionsfarbe. Ferner ist die Farbe eines solchen Pigmentes bei Sulfidüberzügen in Interferenzdicke lediglich auf die Interferenzwirkungen zurückzuführen, wenn nicht die Pigmentunterlage eine eigene Absorptionsfarbe hat. Außerdem liefert ein Zinksulfid enthaltendes Pigment eine ausgezeichnete Lichtstabilität und kann gegebenenfalls so hergestellt werden, daß es ein lumineszierendes Perlmuttpigment liefert.According to the invention, a mother-of-pearl pigment made from a zinc sulfide coating is preferably used. Zinc sulfide is essentially colorless and therefore gives the produced Pigment does not have its own absorption color. Furthermore, the color of such a pigment is in sulfide coatings in interference thickness can only be attributed to the interference effects, if not the pigment base has its own absorption color. In addition, a pigment containing zinc sulfide provides an excellent one Light stability and can optionally be made to be a luminescent mother-of-pearl pigment supplies.
Es ist jedoch möglich, erfindungsgemäße Perlmuttpigmente mit anderen wasserunlöslichen Metallsulfiden herzustellen, indem wasserlösliche Salze oder Kornplexe dieser Metalle mit organischen Schwefelverbindungen umgesetzt werden. Die Sulfide von Kobalt, Blei, Quecksilber, Mangan, Kadmium, Arsen, Antimon, Nickel, Eisen, Kupfer, Wismut oder Zinn können beispielsweise verwendet werden. Wenn der Sulfidüberzug Zinksulfid enthält, sind die durch den Überzug erzeugten Farben vollständig auf Interferenzwirkungen zurückzuführen. Bei anderen Sulfiden sind die Farben eine Kombination von Interferenzfarben und Absorptionseigenfarben des betreffenden Sulfids. Ein SnS„-ÜberzLig beispielsweise solcher Dicke, daß er eine rote Tnterferenzflexionsfarbe hat, erscheint bei spiegelnder Reflexion rot und beim Anblick unter anderem Winkel gelb. Ein NiS-Überzug einer eine grüne Reflexion erzeugenden Dicke erscheint bei spiegelnder Rückstrahlung grün und unter anderen Winkeln schwarz. Während die folgende Beschreibung entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich hauptsächlich mit der Bildung eines Perlmuttpigmentes aus einem Zinksulfidüberzug beschäftigt, umfaßt die Erfindung auch die Herstellung von Perlmuttpigmenten, die andere wasserunlösliche Metallsulfidüberzüge mit hohem Brechungsindex als die vorstehend beschriebenen enthalten.However, it is possible to combine mother-of-pearl pigments according to the invention with other water-insoluble metal sulfides Manufacture by adding water-soluble salts or complexes of these metals with organic sulfur compounds implemented. The sulphides of cobalt, lead, mercury, manganese, cadmium, arsenic, antimony, For example, nickel, iron, copper, bismuth or tin can be used. When the sulfide coating Contains zinc sulfide, the colors produced by the coating are entirely sensitive to interference effects traced back. In the case of other sulfides, the colors are a combination of interference colors and inherent absorption colors of the sulphide in question. A SnS "cover, for example, of such a thickness that it has a has red interference reflection color, appears red with specular reflection and among other things when viewed Angle yellow. A NiS coating of a thickness producing a green reflection appears specular Reflection green and black at other angles. While the following description accordingly the preferred embodiment of the invention mainly deals with the formation of a Employing mother-of-pearl pigment from a zinc sulfide coating, the invention also includes the production of mother-of-pearl pigments other than water-insoluble metal sulfide coatings with a high refractive index include those described above.
Die mit einem dünnen Sulfidüberzug versehenen Pigmentteilchen besitzen die Eigenschaften von Perlmuttpigmenten und zeigen im Falle von Zinksulfid eine blaue oder weiße Reflexion, wenn die Schicht eine Dicke von etwa 20 bis 60 ΐημ hat. Wenn der dünne Film des Zinksulfids etwas dicker ist, können sich die von den sich gegenüberliegenden Oberflächen reflektierten Strahlen überlagern, so daß sich eine Verstärkung oder Löschung des Lichtes bestimmter Wellenlängen ergibt, und die Pigmentteilchen gefärbt erscheinen, wenn sie mit weißem Licht beleuchtet werden.The pigment particles provided with a thin sulfide coating have the properties of mother-of-pearl pigments and in the case of zinc sulfide show a blue or white reflection if the layer has a Has a thickness of about 20 to 60 ΐημ. If the thin film of zinc sulfide is a little thicker, the superimposed rays reflected from the opposing surfaces, so that a gain or quenching of the light of certain wavelengths and colored the pigment particles appear when illuminated with white light.
Die Interferenzlöschung einer gegebenen Wellenlänge geschieht dann, wenn die Reflexionen an den zwei Filmoberflächen vollständig außer Phase sind. Dies tritt bei senkrecht auf den Film einfallendem Licht ein, wenn für die Wellenlängen λ giltInterference cancellation of a given wavelength occurs when the reflections on the two film surfaces are completely out of phase. This occurs in the case of light incident perpendicularly on the film if λ applies for the wavelengths
Nd=(n- 1) λ/2 , Nd = (n- 1) λ / 2 ,
(D(D
wobei. N der Brechungsindex des Filmes, d die Filmdicke und η eine kleine ganze Zahl, beispielsweise 2, 3 usw. ist.whereby. N is the refractive index of the film, d is the film thickness, and η is a small integer such as 2, 3, and so on.
Wenn das einfallende Licht monochromatisch ist und die Wellenlänge λ hat, gibt diese gut bekannte Gleichung an, daß gar keine Reflexion eintritt. Wenn andererseits der Film mit weißem Licht beleuchtet wird, erscheinen alle Wellenlängen außer λ in der Reflexion.If the incident light is monochromatic and has wavelength λ , this well-known equation indicates that there is no reflection at all. On the other hand, when the film is illuminated with white light, all wavelengths except λ appear in the reflection.
Die Verstärkung einer gegebenen Wellenlänge tritt ein, wenn die Reflexionen an den zwei Filmoberflächen miteinander in Phase sind. Bei senkrecht auf den Film einfallendem Licht tritt das ein, wennThe gain of a given wavelength occurs when the reflections off the two film surfaces are in phase with each other. In the case of light incident perpendicularly on the film, this occurs if
Nd = (2 η -[η = 1,2,3...} Nd = (2 η - [η = 1,2,3 ...}
ist, wobei die Buchstaben die oben angegebene Bedeutung haben.is, where the letters have the meaning given above.
Der Brechungsindex N für Zinksulfid ist etwa 2,3. Die geringste Filmdicke, die durch Interferenzlöschung Farbe erzeugt, ist die, welche die kürzeste Wellenlänge des sichtbaren Spektrums, d. h. blauviolett, aus dem reflektierten Licht entfernt. Wenn für das Licht dieser Farbe λ = 400 ΐημ gesetzt wird, beträgt die für diese Wirkung notwendige Filmdicke etwa 87 ηιμ.The index of refraction N for zinc sulfide is about 2.3. The thinnest film thickness that produces color by interference cancellation is that which removes the shortest wavelength of the visible spectrum, ie blue-violet, from the reflected light. If λ = 400 ΐημ is set for the light of this color, the film thickness necessary for this effect is about 87 ηιμ.
Das erzeugte reflektierte Licht hat die Komplementärfarbe (im vorliegenden Beispiel gelb) zu der Farbe, die durch Reflexion entfernt wurde. Daher hat der dünnste Film, der durch Interferenzlöschung eine Farbe erzeugen kann, eine gelbe Reflexionsfarbe. Rot, Violett, Blau und Grün reflektierende Filme haben eine zunehmende Dicke.The reflected light produced has the complementary color (yellow in this example) to the color which was removed by reflection. Therefore, the thinnest film that can be removed by interference will have Color can produce a yellow reflective color. Have red, purple, blue, and green reflective films an increasing thickness.
Beginnend mit Violett wird die Reflexionsfarbe, weiche durch Entfernung einer bestimmten Wellenlänge erzeugt wird, durch eine Verstärkungsfarbe gemäß Gleichung (2) gesteigert.Starting with purple, the reflection color becomes soft by removing a certain wavelength is increased by a gain color according to equation (2).
Die angenäherten Dicken des Zinksulfidfilmes, die zur Erzeugung perlmuttartiger Pigmente mit verschiedenen Interferenzfarben erforderlich sind, werden in der folgenden Tabelle angegeben:The approximate thicknesses of the zinc sulfide film used to create pearlescent pigments with different Interference colors are required are given in the following table:
Tabelle I
Optische Dicken des Zinksulfid enthaltenden PerlmuttpigmentsTable I.
Optical thicknesses of the zinc sulfide-containing mother-of-pearl pigment
ReflexionsfarbeReflection color
Ursprungorigin
Dicke Nd (ηιμ)Approximate optical
Thickness Nd (ηιμ)
(πιμ), wenn N = 2,3Approximate thickness
(πιμ) if N = 2.3
Gelb yellow
Fuchsinrot
Purpur ...Fuchsin red
Purple ...
Blau blue
Grün ....
2. Gelb '..
2. Rot ...
2. Blau ..
2. Grün .Green ....
2. Yellow '..
2. Red ...
2. Blue ..
2. Green.
Ausscheidung von Blauviolett,
annähernd 400 ΐημExcretion of blue-violet,
approximately 400 ΐημ
Ausscheidung von Grün,
annähernd 520 ηιμElimination of green,
approximately 520 ηιμ
Ausscheidung von Gelb, 590 ηιμ
Verstärkung von Violett, 400 πιμElimination of yellow, 590 ηιμ
Reinforcement of purple, 400 πιμ
Ausscheidung von Orange, 610 ιημ
Verstärkung von Blau, 480 ηιμExcretion of orange, 610 ιημ
Reinforcement of blue, 480 ηιμ
Ausscheidung von Rot, 650 πιμ
Verstärkung von Grün, 520 πιμExcretion of red, 650 πιμ
Reinforcement of green, 520 πιμ
Ausscheidung von Blau, 440 πιμ
Verstärkung von Gelb, 590 πιμExcretion of blue, 440 πιμ
Reinforcement of yellow, 590 πιμ
Ausscheidung von Blaugrün, 490 πιμ
Verstärkung von Rot, 650 ΐημExcretion of blue-green, 490 πιμ
Reinforcement of red, 650 ΐημ
Ausscheidung von Gelb, 575 ΐημ
Verstärkung von Blau, 460 πιμElimination of yellow, 575 ΐημ
Reinforcement of blue, 460 πιμ
Ausscheidung von Rot, 650 πιμ
Verstärkung von Grün, 520 πιμExcretion of red, 650 πιμ
Reinforcement of green, 520 πιμ
Die Bezeichnung »2. Gelb, 2. Rot« usw. beschreibt das zweite Auftreten jeder Farbe mit zunehmender Dicke und wird den Ausdrücken »Gelb zweiter Ordnung« usw. vorgezogen. Die gewöhnliche Definition der Interferenzfarben höherer Ordnung durch die Ordnungszahl ist nicht immer in Übereinstimmung mit dem Wert »n« in den obigen Interferenzgleichungen (1) und (2), wobei η sich gelegentlich auch auf die Ordnung bezieht. Daher ist hier die oben angegebene Nomenklatur benutzt worden.The designation »2. Yellow, 2nd red, "etc., describes the second occurrence of each color with increasing thickness and is preferred to the terms" second-order yellow "etc. The usual definition of the higher-order interference colors by the atomic number is not always in agreement with the value "n" in the above interference equations (1) and (2), where η sometimes also refers to the order. The nomenclature given above has therefore been used here.
Weitere Steigerungen der Dicke der Zinksulfidschicht über den für die zweite Grünreflexion angegebenen Wert erzeugt dritte Reflexionsfarben. Der Interferenzfilm für das dritte Grün hat eine annähernde optische Dicke von 1000 ΐημ. Interferenzfilme mit größeren optischen Dicken besitzen nicht die Farbintensität der zweiten und dritten Farben, so daß ihre Erzeugung verhältnismäßig unwirtschaftlich ist.Further increases in the thickness of the zinc sulphide layer over those indicated for the second green reflection Value creates third reflection colors. The interference film for the third green is approximate optical thickness of 1000 ΐημ. Interference films with greater optical thicknesses do not have the Color intensity of the second and third colors, so that their production is relatively uneconomical.
Die so geschaffenen Interferenzfarben sind von dem Beobachtungswinkel abhängig (die Farben der Tabelle I sind die bei senkrechtem Einfall), wobei sich die Farben zu den Wellenlängen, die dünneren Filmen entsprechen, verschieben, wenn sich der Einfallswinkel vergrößert, d. h. die Richtung des einfallenden Lichtes sich von der Normalen zur Oberfläche entfernt. Die ersten Reflexionsfarben zeigen eine mäßige Verschiebung der Wellenlänge bei Änderung des Beobachtungswinkels. Daher geht Grün in Blau, Blau in Purpur, Fuchsinrot in Orange und Gold in einen fahlen Gelbton über. Die zweiten Farben dagegen zeigen einen viel weiteren Wechsel der reflektierten Wellenlänge, wobei das zweite Grün sich mit zunehmendem Einafllswinkel in Blau und dann in Purpur ändert, dasThe interference colors created in this way depend on the angle of observation (the colors in Table I are those at normal incidence), whereby the colors correspond to the wavelengths, the thinner films correspond, move when the angle of incidence increases, d. H. the direction of the incident light moves away from the normal to the surface. The first reflection colors show a moderate shift the wavelength when the angle of observation changes. Hence green goes blue, blue goes purple, Fuchsin red in orange and gold in a pale yellow tone. The second colors, on the other hand, show you much further change in the reflected wavelength, the second green changing with increasing angle of incidence in blue and then purple that changes
zweite Blau in Purpur und dann in Rot, das zweite Rot in Grüngold und das zweite Gold in Blaugrün. Durch Beschichten dunkler gekrümmter Oberflächen mit solchen Perlmuttpigmenten, die diesen Flächen höhere Interferenzfarben erteilen, können offensichtlich be-second blue in purple and then in red, the second red in green gold and the second gold in blue green. Through Coating dark curved surfaces with such mother-of-pearl pigments that make these surfaces higher Issue interference colors, can obviously
merkenswerte irisierende Effekte erzielt werden. Ähnliche Wirkungen erhält man auch, wenn man die Pigmente der zweiten Interferenz in Kunststoffe einbettet, wobei die Pigmentteilchen in unebenen Mustern ausgerichtet sind.remarkable iridescent effects can be achieved. You get similar effects when you use the Pigments of the second interference are embedded in plastics, with the pigment particles in uneven patterns are aligned.
Diese perlmuttartigen Pigmente werden dadurch hergestellt, daß das Zink- oder ein anderes Sulfid aus einer wäßrigen Lösung unter Verwendung einer organischen Schwefelverbindung als Sulfidquelle abgeschieden wird. In Vergleichsversuchen hat die Patent-These pearlescent pigments are made by using zinc or another sulfide an aqueous solution using an organic sulfur compound as a sulfide source will. In comparative tests, the patent
Inhaberin festgestellt, daß das übliche Verfahren zur Bildung von Zinksulfid durch Einblasen von H2S-GaS in eine Zinksalzlösung als Verfahren zur Beschichtung der darin verwendeten Substratpartikelchen höchst unbefriedigend ist. Die Fällung des Zinksulfids mitProprietor found that the conventional method of forming zinc sulfide by blowing H 2 S-GaS into a zinc salt solution as a method of coating the substrate particles used therein is highly unsatisfactory. The precipitation of zinc sulfide with
H2S erzeugt nur gesonderte ZnS-Teilchen, die wenig oder gar keine Neigung haben, das anwesende Teilchenmaterial zu überziehen oder an ihm zu haften. Es wurde jedoch gefunden, daß ein glatter, haftender ZnS-FiIm abgeschieden werden kann, wenn die Sulfid-H 2 S only creates discrete ZnS particles that have little or no tendency to coat or adhere to the particulate matter present. It has been found, however, that a smooth, adhesive ZnS film can be deposited if the sulfide
quelle eine organische Schwefelverbindung, die Sulfidionen abgibt, wie Thioacetamid, Thioharnstoff, Thioglycolsäure, Thioessigsäure, Thioformamid oder Thiosalicylsäure, ist.source an organic sulfur compound that releases sulfide ions, such as thioacetamide, thiourea, thioglycolic acid, Thioacetic acid, thioformamide or thiosalicylic acid.
7 87 8
Die Zinkquelle bei der Reaktion ist eine in wäß- beträchtlich höher als die Stabilität eines nicht durch rigem Medium lösliche Zinkverbindung in etwa 0,25- Hitze behandelten, oben angegebenen komplexen bis 7,5%iger, vorzugsweise 0,5- bis 3,5%iger Lösung, Perlmuttpigmentes aus Titandioxyd, das stark kreidet, berechnet als ZnO. Geeignete lösliche Salze sind Zink- Es ist jedoch erwünscht, das sulfidbeschichtete Pig-The source of zinc in the reaction is one in water considerably higher than the stability of one not through rigem medium soluble zinc compound in about 0.25 heat treated complexes given above up to 7.5%, preferably 0.5 to 3.5% solution, mother-of-pearl pigments made from titanium dioxide, which is very chalky, calculated as ZnO. Suitable soluble salts are zinc. However, it is desirable that the sulfide-coated pig-
acetat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkformiat und Zink- 5 ment nach der Trocknung in Luft oder einer inerten nitrat. Atmosphäre einer Hitzebehandlung bei Temperaturenacetate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc formate and zinc 5 ment after drying in air or an inert nitrate. Heat treatment atmosphere at temperatures
Die Konzentration der Schwefelverbindung hängt zwischen 200 und 1000° C zu unterwerfen. Bei den
im allgemeinen von der Zinkkonzentration ab. Ein höheren Temperaturen des angegebenen Bereiches eräquimolares
Verhältnis von Schwefel zu Zink ist folgt die Behandlung vorzugsweise in Stickstoff oder
wünschenswert. Befriedigende Resultate wurden auch io einem anderen nicht oxydierenden Gas, z. B. Helium,
unter Verwendung von Molverhältnissen von etwa 0,5 Argon, Kohlendioxyd usw.
bis 3 Mol Schwefel je Mol Zink erzielt. Es wurde gefunden, daß die Hitzebehandlung dieThe concentration of the sulfur compound depends between 200 and 1000 ° C. In general, it depends on the zinc concentration. A higher temperature of the specified range equimolar ratio of sulfur to zinc is followed by the treatment preferably in nitrogen or desirable. Satisfactory results have also been obtained from another non-oxidizing gas, e.g. B. helium, using about 0.5 molar ratios of argon, carbon dioxide, etc.
achieved up to 3 moles of sulfur per mole of zinc. It was found that the heat treatment the
Die Substratteilchen, auf denen erfindungsgemäß Dichte des Sulfidüberzuges steigert, wodurch sein
der Überzug aus Zink- oder anderen Sulfidteilchen Brechungsindex und damit das Reflexionsvermögen
abgeschieden wird, haben die Form von im wesent- 15 ansteigt, und die Filmdicke und entsprechend die Verliehen
glatten Plättchen mit einer vorwiegenden Größe Schiebung der Interferenzfarben verringert wird. Mit
von etwa 5 bis 50 Mikron und einer Dicke von etwa Zinksulfid beschichtete Plättchen behalten bei solcher
50 bis 2000 Millimikron. Vorzugsweise besteht das Behandlung ihre glatten Oberflächen, während mit
Substratmaterial aus Glimmerblättchen, zweckmäßi- Titandioxyd beschichtete Pigmente beispielsweise bei
gerweise solchen aus Muskovit. Andere Glimmer- 20 der mit der Wärmebehandlung verbundenen Schrumpblättchenarten
können jedoch auch benutzt werden, fung etwas rauher werden. Diese Aufrauhung verrinso
z. B. Biotit, Plogopit, Vermikulit und verschiedene gert die spiegelnde Rückstrahlung und steigert die
synthetische Glimmer, insbesondere die dem natür- Lichtstreuung. Die Vermeidung der Lichtstreuung an
liehen weißen Glimmer ähneln. Die Glimmerteilchen den beschichteten Plättchen ist von besonderer Bedeusind
vorzugsweise »wassergemahlen« und haben eine 25 tung bei Überzügen von Interferenzdicke, da glatte
Größe, die zwischen den Sieböffnungen 0,037 und Flächen, die diese Streuung nicht verursachen, maxi-0,105
mm liegen. Die Oberflächen wurden nach der male Farbintensität erzeugen. Die Erhitzung des mit
BET-Methode zu etwa 2 bis 6 ma/g bestimmt. Beson- Sulfid überzogenen Pigmentes auf Temperaturen von
ders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von etwa 2000C oder höher steigert die Lichtstabilität beFraktionen
erzielt, die durch Siebe mit 0,105, 0,044 30 trächtlich, ohne daß die Glätte der Überzugsfläche
oder 0,037 mm Öffnungsweite des Siebes gingen und beeinflußt wird,
die praktisch frei von feinen Teilchen waren. Es wurde gefunden, daß bei Behandlungstempe-The substrate particles on which, according to the invention, the density of the sulfide coating increases, as a result of which the coating of zinc or other sulfide particles is deposited refractive index and thus the reflectivity, have the shape of substantially increases, and the film thickness and accordingly the bestowed smooth platelets with a predominant size shift of the interference colors is reduced. Flakes coated with from about 5 to 50 microns and a thickness of about zinc sulfide will retain 50 to 2000 millimicrons. The treatment preferably consists of their smooth surfaces, while pigments coated with substrate material made of mica flakes, expediently titanium dioxide, for example in the case of usually those made of muscovite. However, other types of mica of the heat-treated shrink flakes can also be used if they become somewhat rougher. This roughening verrinso z. B. biotite, plogopite, vermiculite and various gert the reflective reflection and increases the synthetic mica, especially the natural light scattering. The avoidance of light scattering resemble borrowed white mica. The mica particles of the coated platelets are of particular concern are preferably "water-milled" and have a thickness for coatings of interference thickness, since they are smooth, between the sieve openings 0.037 and areas that do not cause this scattering, maxi-0.105 mm. The surfaces were created according to the paint intensity. The heating determined with the BET method to about 2 to 6 m a / g. Particularly sulfide coated pigment at temperatures of the same good results were achieved using about 200 0 C or higher increases the light stability beFractions that went through sieves with 0.105, 0.044 30 without affecting the smoothness of the coating surface or 0.037 mm opening of the sieve and is influenced,
which were practically free of fine particles. It has been found that at treatment temperatures
Wenn auch vorzugsweise Glimmerblättchen als raturen von etwa 7000C oder darüber der amorphore Pigmentsubstrat benutzt werden, können erfmdungs- Zinksulfidüberzug in die kristalline Form (Sphalerit) gemäß auch andere Teilchenmaterialien in den oben 35 umgewandelt wird. Diese Zunahme der Kristallinität angegebenen Größen benutzt werden. Daher kann das steigert in unerwarteter Weise die Lichtstabilität und Perlmuttpigment auch durch Abscheidung des Sulfid- erzeugt einen beträchtlichen Anstieg des Brechungsüberzuges auf Blättchen aus Glas, Kunststoff usw. ge- index und des Reflexionsvermögens der Pigmentoberbildet werden. fläche, ohne daß deren Glätte beeinträchtigt wird.Though preferably of mica as temperatures of about 700 0 C or above the amorphore pigment substrate can be used erfmdungs- zinc sulfide coating may also include other particulate materials is converted to the top 35 according to the crystalline form (sphalerite). This increase in crystallinity specified sizes can be used. Therefore, this unexpectedly increases the light stability and pearlescent pigment can also be indexed by deposition of the sulphide - produces a considerable increase in the refractive coating on flakes made of glass, plastic, etc. and the reflectivity of the pigment surface. without affecting its smoothness.
Der Säuregrad der Reaktionsmischung wird gemäß 40The acidity of the reaction mixture is determined according to 40
der besonderen als Sulfidquelle benutzten organischen T? ' q ' 1 1the particular organic T? used as a sulphide source? 'q' 1 1
Verbindung eingestellt. Wenn Thioacetamid verwendet e "Connection terminated. If thioacetamide is used e "
wird, erfolgt die Reaktion in einer sauren Lösung, vor- Weißes Perlpigmentthe reaction takes place in an acidic solution, pre- White pearl pigment
zugsweise in dem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 5,0,preferably in the pH range from about 2.0 to 5.0,
zweckmäßigerweise zwischen 3,5 und 4,5. Die Lösung 45 40 Gewichtsteile Zinkacetatdihydrat und 14 Gekann auf den gewünschten pH-Bereich beispielsweise wichtsteile Thioacetamid werden in 890 Teilen Wasser mit Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefel- aufgelöst. Dieser Lösung werden 48 Teile Glimmersäure oder Salpetersäure eingestellt werden. blättchen zugesetzt (wassergemahlener Muskovit mitexpediently between 3.5 and 4.5. The solution 45 40 parts by weight of zinc acetate dihydrate and 14 Gekann to the desired pH range, for example, parts by weight of thioacetamide in 890 parts of water with formic acid, hydrochloric acid, sulfur- dissolved. 48 parts of mica acid are added to this solution or nitric acid. added leaves (water-milled muscovite with
Zur Abscheidung wird die wäßrige Mischung, die einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen das Zinksalz, die organische Schwefelverbindung und 50 Oberfläche von 4 m2/g).For the separation, the aqueous mixture, which is a specific determined by the BET method, the zinc salt, the organic sulfur compound and 50 surface area of 4 m 2 / g).
die Substratteilchen enthält, etwa V4 bis 5 Stunden auf Die Suspension wird mit 43 Teilen AmeisensäureContains the substrate particles for about 4 to 5 hours. The suspension is mixed with 43 parts of formic acid
erhöhte Temperaturen zwischen etwa 6O0C und dem auf den pH-Wert 4,0 gebracht. Das Reaktionsgemisch Siedepunkt des wäßrigen Systems erhitzt. Selbstver- wird danach zum Kochen erhitzt und 90 Minuten ständlich sind innerhalb der angegebenen Bereiche unter Rückfluß gekocht, wobei der Glimmer unter längere Reaktionszeiten erforderlich, wenn das Reak- 55 Rührung in Suspension gehalten wurde. Danach tionsgemisch auf niedere Temperaturen erwärmt wird. wurde der mit Zinksulfid beschichtete Glimmer abfil-Der Glimmer oder das andere Substrat wird dabei in triert, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet, Suspension gehalten; der darauf abgeschiedene Zink- wobei ein perlglänzendes weißes Produkt entstand, sulfidüberzug liegt im wesentlichen in amorpher Form Die mikroskopische Prüfung durch reflektierteselevated temperatures between about 6O 0 C and brought to pH 4.0. The reaction mixture heated to the boiling point of the aqueous system. It is then heated to the boil and refluxed for 90 minutes within the specified ranges, the mica having longer reaction times if the reaction was kept in suspension. Thereafter, the mixture is heated to low temperatures. The mica coated with zinc sulphide was removed. The mica or the other substrate is in this case in trated, washed with water and dried at 110 ° C., the suspension is kept; the zinc deposited on it, a pearlescent white product, sulphide coating is essentially in amorphous form. Microscopic examination by means of reflected
vor und erzeugt das gewünschte perlmuttartige Pig- 60 Licht bei lOOOfacher Vergrößerung zeigte eine glatte ment. gleichmäßige Zinksulfidschicht auf den Glimmer-and produced the desired pearlescent pig- 60 light at 1000 times magnification showed a smooth ment. even zinc sulfide layer on the mica
Die Pigmentteilchen werden danach abgetrennt und blättchen.The pigment particles are then separated off and flake.
beispielsweise bei etwa 1100C getrocknet und Vorzugs- Die Lichtstabilität des erzeugten Pigmentes wurdefor example, dried at about 110 ° C. and preferred The light stability of the pigment produced was
weise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwi- bestimmt, indem Pigmentproben unter Verwendung sehen etwa 200 und 10000C unterworfen. Die Licht- 65 eines Ziehspatels in einem Nitrozelluloselack eingestabilität des sulfidbeschichteten Pigmentes, das bei bettet und dann in ein UV-Beständigkeits-Prüfgerät 1100C getrocknet worden ist, aber nicht einer nach- (Fade-0-Meter) eingesetzt wurden. Der Überzug befolgenden Hitzebehandlung unterworfen wurde, ist stand aus 4% überzogene Blättchen in einem klaren,wise a heat treatment at temperatures between determined by using pigment samples are subjected to about 200 and 1000 0 C. The light 65 of a drawing spatula in a nitrocellulose lacquer is stability of the sulfide-coated pigment, embeds the on and then to a UV-resistance tester 110 0 C dried, but not a downstream (fade-0-Meter) were used. The coating was subjected to the following heat treatment, was composed of 4% coated flakes in a clear,
nicht stabilisierten Nitrozelluloselack folgender Zusammensetzung: non-stabilized nitrocellulose varnish of the following composition:
Nitrozellulose 15/20 Sekunden*)... 3,0 %Nitrocellulose 15/20 seconds *) ... 3.0%
Nitrozellulose 30/40 Sekunden*)... 6,5 %Nitrocellulose 30/40 seconds *) ... 6.5%
Äthanol 5,1%Ethanol 5.1%
n-Butylacetat 85,4 %n-butyl acetate 85.4%
100,0%100.0%
*) Gemessen nach der Kugelfallmethode unter Benutzung einer Vergleichslösung, bestehend aus 12,2 % Nitrozellulose in einem Gemisch von 25% denaturiertem Äthanol, 20% Äthylacetat und 55% Toluol.*) Measured according to the falling ball method using a comparison solution consisting of 12.2% nitrocellulose in a mixture of 25% denatured ethanol, 20% ethyl acetate and 55% toluene.
Nach 55 Stunden war der Nitrozellulosefilm schwach braun geworden.After 55 hours the nitrocellulose film had turned pale brown.
Beispiel 2
Lichtstabilisiertes PerlpigmentExample 2
Light stabilized pearl pigment
Die nach Beispiel 1 hergestellten trockenen Blättchen wurden 1 Stunde in Luft auf 3000C erhitzt. Die Lichtstabilität des erhitzten Pigmentes wurde dadurch gemessen, daß eine 4%ige Suspension der überzogenen Glimmerblättchen in Nitrozellulose hergestellt und die Suspension (nach der »draw-down-Technik«) zum FiLm ausgezogen und dieser wie im Beispiel 1 auf Lichtstabilität geprüft wurde. Die Lichtstabilität war auf 85 Stunden gesteigert im Vergleich zu 55 Stunden bei dem nach Beispiel 1 erzeugten Pigment.The dry leaflets produced according to Example 1 were heated to 300 ° C. in air for 1 hour. The light stability of the heated pigment was measured by preparing a 4% suspension of the coated mica flakes in nitrocellulose and drawing the suspension (using the "draw-down technique") into a film and testing it as in Example 1 for light stability. The light stability was increased to 85 hours compared to 55 hours for the pigment produced according to Example 1.
Lichtstabilisiertes Perlpigment
Eine weitere Probe des nach Beispiel 1 erzeugten trockenen Pigmentes wurde 1 Stunde in Stickstoff auf
7000C erhitzt und nach der oben beschriebenen
Technik auf Lichtstabilität geprüft. Die Lichtstabilität wurde dadurch auf über 100 Stunden gesteigert.Light stabilized pearl pigment
Another sample of the dry pigment produced according to Example 1 was heated to 700 ° C. for 1 hour in nitrogen and tested for light stability using the technique described above. The light stability was increased to over 100 hours.
Beispiele 4 bis 11
Interferenzgefärbte PigmenteExamples 4-11
Interference colored pigments
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis von Glimmer zu Zinksalz verringert wurde, um dickere Zinksulfidüberzüge zu erhalten, die durch Lichtinterferenzen Farbe erzeugen. Mehrere Pigmentproben wurden hergestellt, indem Zinkacetatdihydrat und Thioacetamid in 890 Teilen Wasser umgesetzt wurden, wobei in jedem Falle genügend Ameisensäure zur Einstellung des Säuregrades auf pH = 4 Verwendung fand.The procedure of Example 1 was repeated, except that the ratio of mica to zinc salt was used was reduced to give thicker zinc sulfide coatings that produce color through light interference. Several pigment samples were made by adding zinc acetate dihydrate and thioacetamide in 890 parts Water were reacted, with enough formic acid in each case to adjust the acidity at pH = 4 was used.
Die benutzten Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer (in Gewichtsprozent) zur Herstellung von Pigmenten mit verschiedenen Interferenzfarben sind in der folgenden Tabelle angegeben:The proportions of reactants used (in percent by weight) to make pigments with different interference colors are given in the following table:
Tabelle II
Interferenzgefärbte Zinksulfid-Glimmer-PigmenteTable II
Interference-colored zinc sulfide mica pigments
säureAnts
acid
spielat
game
amidThioacet
amide
spielat
game
farbeReflection
color
genähert Nd an
approached
Die angegebenen Farben waren die der beschichtetenThe colors indicated were those of the coated ones
Blättchen bei Betrachtung gegen einen schwarzen Hintergrund.Leaflets when viewed against a black background.
Die Pigmentprodukte wurden 60 Minuten auf 5000C erhitzt. Die Hitzebehandlung gab den Pigmenten eine beträchtlich erhöhte Lichtstabilität und bewirkte keine wesentliche Veränderung ihrer Farben. Die Prüfung aller erzeugten Pigmente durch Reflexionsmikroskopie bei lOOOfacher Vergrößerung zeigte, daß alle so gebildeten Überzüge glatt und gleichmäßig waren und auch nach der Hitzebehandlung zur Verbesserung der Licht-The pigment products were heated to 500 ° C. for 60 minutes. The heat treatment gave the pigments a considerably increased light stability and did not cause any significant change in their colors. The examination of all the pigments produced by reflection microscopy at 1000 times magnification showed that all the coatings formed in this way were smooth and uniform and that even after the heat treatment to improve the light
Stabilität so blieben.Stability remained that way.
Eine weitere Hitzebehandlung bei 7000C in Stickstoff verursachte eine Farbverschiebung zu der Farbe, die einem etwas dünneren Film entspricht. Die Überzüge blieben glatt und gleichmäßig, als sie durchA further heat treatment at 700 ° C. in nitrogen caused a color shift to the color that corresponds to a somewhat thinner film. The coatings stayed smooth and even as they went through
Reflexionsmikroskopie bei lOOOfacher Vergrößerung geprüft wurden.Reflection microscopy at 1000X magnification.
Durch Mehrfachinterferenz gefärbte Pigmente, die in einer einzigen Abscheidung hergestellt wurdenMultiple interference colored pigments made in a single deposit
Da sich die perlmuttartigen Zinksulfidüberzüge auf den Substratteilchen in regelmäßiger Art aufbauen, können verschiedenartige Pigmente im Laufe einer einzigen Sulfidabscheidung erzeugt werden, indem Pigmentproben periodisch abgezogen werden, bevor der Versuch beendet ist. Zu diesem Zweck werden die Reaktionspartner des Beispieles 11 bei dem Fällungsverfahren des Beispieles 1 benutzt, wobei gleichmäßige Anteile des Produktes nach verschiedenen Zeitintervallen abgezogen wurden. Die Blättchen wurden bei 1100C getrocknet, in Nitrocelluloselack suspendiert und dann zu einem Film ausgezogen. Die Reflexionsfarbe des jeweiligen Filmes sind in der folgenden Tabelle angegeben:Since the nacreous zinc sulfide coatings build up on the substrate particles in a regular manner, different types of pigments can be produced in the course of a single sulfide deposition by periodically peeling off pigment samples before the test is complete. For this purpose, the reactants of Example 11 are used in the precipitation process of Example 1, with uniform proportions of the product being withdrawn after various time intervals. The leaflets were dried at 110 ° C., suspended in nitrocellulose lacquer and then drawn out to form a film. The reflection color of the respective film is given in the following table:
Während einer einzelnen ZnS-Abscheidung erzeugte PigmentprobenPigment samples generated during a single ZnS deposition
Gold"White"
gold
ViolettRed
violet
Grünblue
green
2. Blau
2. Grün2. Red
2. Blue
2. Green
Beispiel 13
Lumineszierende PerlmuttpigmenteExample 13
Luminescent mother-of-pearl pigments
500 Teile des nach dem Verfahren des Beispieles 1 dargestellten trockenen Produktes werden mit 2 Teilen NaCl und 0,0211 Teilen CuCl2 gemischt. Die Mischung wird in etwa 1 Stunde auf 85O°C erhitzt und dann in Luft der Abkühlung überlassen. Zum Schluß wurde das Produkt mit HaS-gesättigtem Wasser ge- ίο waschen.500 parts of the dry product prepared by the method of Example 1 are mixed with 2 parts of NaCl and 0.0211 parts of CuCl 2. The mixture is heated to 850 ° C. in about 1 hour and then left to cool in air. Finally, the product was washed with H a S-saturated water.
Der sich ergebende Leuchtstoff lumineszierte bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 3650 Ä Grün mit einem mäßigen grünen Nachglanz. Das hohe Eigenreflexionsvermögen des Produktes steigerte die Fluoreszenzintensität über den Wert, der bei gewöhnlichem lumineszierenden Zinksulfid beobachtet wird.The resulting phosphor luminescent when irradiated with UV light having a wavelength of 3650 Å Green with a moderate green sheen. The high reflectivity of the product increased the Fluorescence intensity above that observed with ordinary luminescent zinc sulfide will.
Bei anderen Aktivatoren an Stelle des oben angegebenen Kupfersalzes können andere Lumineszenzeigenschaften erzielt werden. So ergibt die Verwendung eines Mangansalzaktivators ein orange lumineszierendes Produkt, und ein Silbersalzaktivator beispielsweise erteilt dem Pigment eine blaue Lumineszenz.In the case of other activators instead of the copper salt given above, other luminescent properties can be used be achieved. Thus, the use of a manganese salt activator gives an orange luminescent product, and a silver salt activator for example, gives the pigment a blue luminescence.
Beispiel 14
Weißes Perlpigment auf GlasblättchenExample 14
White pearl pigment on glass flakes
3030th
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Wassermenge verdoppelt und die 48 Teile Glimmer durch 290 Teile Glasblättchen mit einer mittleren Dicke von 1 bis 2 μ ersetzt wurden. Der Überzug reflektierte weißes Licht.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the amount of water doubled and the 48 parts of mica were replaced by 290 parts of glass flakes with an average thickness of 1 to 2 μ became. The coating reflected white light.
Das Produkt wurde zuerst bei 110° C getrocknet und dann wie im Beispiel 2 erhitzt.The product was first dried at 110 ° C. and then heated as in Example 2.
Nach Einbetten in eine Polyesterharzplatte zeigten die überzogenen Blättchen eine wirksame Lichtreflexion, und sie konnten zur Herstellung von Lichtpolarisatorplatten benutzt werden. Die ursprünglichen nicht überzogenen Blättchen waren hierzu infolge des geringen Reflexionsgrades von Glas in Polyester unwirksam, da die beiden Substanzen einander fast gleiche Brechungsindizes haben.After embedding in a polyester resin plate, the coated flakes showed an effective light reflection, and they could be used to make light polarizer plates. The originals uncoated flakes were due to the low degree of reflection of glass in polyester ineffective because the two substances have almost the same refractive indices.
50 Beispiel 15 50 Example 15
Pigment aus SnSa-Überzug auf GlimmerblättchenPigment from SnS a coating on mica flakes
31,9 Teile Stannichloridpentahydrat und 14 Teile Thioacetamid werden in 800 Teilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung werden 48 Teile Glimmerblättchen zugesetzt. Die Suspension hatte einen pH-Wert von etwa 0,5.31.9 parts of stannous chloride pentahydrate and 14 parts of thioacetamide are dissolved in 800 parts of water. 48 parts of mica flakes are added to the solution. The suspension had a pH of about 0.5.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Kochen erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der mit Zinn(IV)-sulfid überzogene Glimmer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei HO0C getrocknet, wobei sich ein goldglänzendes Produkt ergab.The reaction mixture was heated to boiling with stirring and refluxed for 2 hours. The tin (IV) sulfide-coated mica was filtered off, washed with water and dried at HO 0 C, giving a shiny gold product.
Mikroskopische Prüfung mit reflektiertem Licht zeigte auf den Glimmerblättchen einen glatten gleichmäßigen Zinn(IV)-sulfidüberzug.Microscopic examination with reflected light showed a smooth, uniform appearance on the mica flakes Tin (IV) sulfide coating.
SnSa-überzogenes Glimmerpigment
mit roter ReflexionsfarbeSnS a -coated mica pigment
with red reflection color
Das Verfahren des Beispieles 15 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge der Glimmerblättchen auf 24 Teile reduziert wurde. Nach Trocknen bei 1000C und Einbetten in einen Nitrozellulosefilm erzeugten die SnSa-überzogenen Glimmerblättchen eine rote Farbe, wenn sie bei spiegelnder Reflexion, d. h. unter rechtem Winkel, geprüft wurden, und eine gelbe Farbe, wenn sie unter anderen Winkeln betrachtet wurden.The procedure of Example 15 was repeated except that the amount of mica flakes was reduced to 24 parts. After drying at 100 0 C and embedding in a nitrocellulose film, the SnS generated a red color a -überzogenen mica flakes when they were at specular reflection, that is, checked at right angles, and a yellow color when viewed at different angles.
Beispiel 17
Pigment aus CdS-überzogenem GlimmerExample 17
Pigment made from CdS-coated mica
33,3 Teile Kadmiumchlorid und 14 Teile Thioacetamid wurden in 800 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 48 Teile Glimmerblättchen zugesetzt. Die Suspension wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf pH = 3,0 gebracht.33.3 parts of cadmium chloride and 14 parts of thioacetamide were dissolved in 800 parts of water. To the 48 parts of mica flakes were added to the solution. The suspension was made up with hydrochloric acid pH = 3.0 brought.
Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Darauf wurde der mit Kadmiumsulfid beschichtete Glimmer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei HO0C getrocknet, wobei sich ein goldperlenglänzendes Produkt ergab.The reaction mixture was then heated to boiling temperature with stirring and refluxed for 90 minutes. The mica coated with cadmium sulfide was then filtered off, washed with water and dried at HO 0 C, giving a product with a gold-pearl shine.
Die mikroskopische Prüfung durch reflektiertes Licht zeigte einen glatten, gleichmäßigen Kadmiumsulfidüberzug auf den Glimmerblättchen.Microscopic examination by reflected light showed a smooth, uniform coating of cadmium sulfide on the mica flakes.
Claims (5)
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-is deposited in the pH range between 2.0 and 5.0 at a temperature between 6O 0 C and the boiling point of the mixture within V 4 to 5 hours with stirring.
6. The method according to claim 5, characterized
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