DE1467263A1

DE1467263A1 - Optische Elemente aus Calciumfluorid sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1467263A1
Application number: DE19621467263
Authority: DE
Inventors: Hatch Sherley Edward; Weagley Robert James
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-07-27
Filing date: 1962-07-24
Publication date: 1969-06-19
Also published as: US3359066A; SE305167B; GB1011257A; DE1467263B2; CH379703A

Description

Doppelstück

PATENTANWÄLTE ι r, ο „ 7 STUTTGART-N >· ^Juni 1962

u/01 PP j ItADTPi ς - ' / -^ ' ^{lANGE STRASSE S1}

j. WULrr und BARTELS ' ffbnbhf, w«in ,,

FERNRUF. 296310 υ. 297295 FERNSCHREIBER: 0722312

Reg.Hr. 118 585

Eastman Kodak Company, Rochester Staat Hew York» Vereinigte Staaten von Amerika

Optische Elemente aus Calciumfluorid sowie Verfahren lind Vorrichtung su ihrer Herstellung

Die Erfindung besieht sich auf optische Elemente sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung aur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zum Heißverpressen transparenter, polykristalliner/optischer Elemente verschiedener geometrischer Formen aus pulverförmigem Calciumfluorid, die für einen weiten Bereich des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sind. Die Verfahren der Erfindung ermöglichen es, pulverförmiges Calciumfluorid unter Vakuum und durch Anwendung hoher Temperaturen in homogene Festkörper aus transparentem, polykristallinen» Caloiumfluorid su überführen, die eine ausgeseiehnete Tütsesohockstabilität besitzen und gegenüber extremen Temperaturen unempfindlich sind.

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i H D / ά D J . 2 ~

Obgleich polykristallin a Calciuiafluorid bereite zur Herstellung verschiedener, nicht-transparenter, schwer schmelzbarer Gegenstände verwendet wurde, war ea bisher nicht bekannt, transparente, polykriatalline optische Elemente aus Calciumfluorid durch Heißverpreasen herzustellen, welche für Mikrowellen, Infrarotwellen und Wellen des sichtbaren Lichtes gut durchlässig sind und außerdem andere vorteilhafte Eigenschaften, wie beispielsweise ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hitzesohook und extremen Temperaturen, besitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Formkörper aus transparentem, polykristallinem Calciumfluorid herzustellen, die für die sichtbaren und Infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sind und sich als optische Element· sowie als Infrarotfenster in deschossen, Projektilen und dergleichen verwenden lassen und eine Sichte von vorzugsweise 99 1· aufwärts bis zur theoretischen Dichte besitzen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man pulverförmiges Calciumfluorid in einem Heißpreßverfahren unter Vakuum bei Drucken von etwa 1 000 bis 2 650 kg/o»² und Temperaturen von etwa 750 bis 950^QC verpreßt. Weiterhin ist es

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Möglich, anstatt Im Vakuum in einer inerten Atmosphäre unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen eu arbeiten.

Zur Durchführung des Verfahrene der Erfindung wurde eine Vorrichtung geschaffen, die im wesentlichen gekennzeichnet ist, durch eine Kamer rait eines an einen Ende offenen Tormsylinder, dessen anderes Ende durch eine gegenist über Calolumfluorid inerte Fläche abgeschlossen^ einem

Anschluß «ur Evakuierung der lauer, Mittel sub Heisen und Kühlen der Kassier sowie eine Kolbenanordnung sub Preisen der in den ForBsylinder eingefüllten Caloiunfluorideharge gegen die inerte Fläche.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher veranschaulicht.

Ls seigern

Fig. 1 einen transparenten, nach dem Erfahren der Erfindung hergestellten polykristallinen Körper aus CaloiUBfluorid·

Fig. 2 eine Vorrichtung sur DruGkrerforaung von Caloiuafluoridpnlver nach der Erfindung, teilweise la Schnitt.

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Fig. 3 eine weitere Vorrichtung nach der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von polykristallinen üalciumfluorldfenstern, mit einer Hochfrequenslnduktionswicklung sum beheizen.

Fig. 4 einen Teil einer der Formvorrichtung der Flg. 3 ähnlichen Vorrichtung mit swei Einsateblöeken im Formzylinder, teilweise im Schnitt.

Fig. 5 die prosentuale Specular-Durchlaeeigkeit von polykristallinem Calciumfluorid nach der Erfindung in Abhängigkeit von der Wellenlänge.

Fig. 6 die prosentuale Specular-Durchlässigkeit von polykristallinem Caloiumfluorld nach der Erfindung bei drei Mikron als Funktion der Zelt für verschiedene Temperaturen.

Fig. 7 die Abhängigkeit des Pg-F-Wertes in Abhängigkeit von der Y-Üummer für verschiede»optische Stoffe, einschließlich heißgepreStem Calciumfluorid.

^ Me in Fig. 2 geselgte Formvorrichtung besitst eine Baals _lNJ 16, eine Silicondichtung 23, einen Block 9« einen thermi- \ sehen Isolator 15, einen Block 13t einenFormsylinder 12,

* relative teilweise Dispersion n- _ n·*

(im englischen "Pg-P Partial)

einen Pormblock 5 und einen Formkolben 17 Bit einem Oberteil 8, das nit einer nicht gezeigten Antriebsvorrichtung im Eingriff steht, beispielsweise mit dem Kolben einer hydraul!ohen Presse, die dem Kolben 17 vertikal in den Formzylinder 12 drückt und ihn wieder heraussieht und das Calciumfluoridpulver dabei zu dem festen, mit 10 bezeichneten Gegenstand verpreßt. Das Oberteil 8 ist duroh Pederbleohe 20 mit dem Ausriohtring 1Θ verbunden, und swar derart, daß sich der Kolben bewegen kann und ein Vakuumvereehluß rund um den oberen Teil des Kolbens 17 aufrechterhalten wird.

Der Formzylinder 12 und der Kolben 17 werden von eines Zylinder 21 umschlossen, der auf dem Block 7 gelagert ist. Hit H ist die Heieung bezeichnet, die aus einem hitzebe-Btändigen, rund um den Zylinder 21 verlaufenden Gehäuse besteht* ebenfalls auf dem Block 7 gelagert ist und elektrische Heizwioklungen 11 aufweist, deren Anschlüsse mit 27 bezeichnet sind* Sin gegenüber dem Zylinder 21 konzentrisch angeordneter Zylinder 29 bildet eine Vakuumkammer 30, die durch Dichtungen 23 und 26 und Platten 16 und 19 abgedichtet ist. Um den Zylinder 29 und auf der oberen Platte 19 verlaufen Kuhlroh»25. Die Vakuumkammer 30 ist

ferner über eine Leitung 24 mit einer nioht gezeigten, ein

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Vakuum erzeugenden Anlage verbunden. Sie obere Gehäuseplatte 19 und die Basisplatte 16 sind außerdem durch mit Gewinden versehenen Stäben 22 miteinander verschraubt.

Die Temperaturen werden entweder durch, beide oder nur eines der Thermoelemente 28 und 31 gerneesen, die in zur Pormsone führenden Bohrungen gesteckt sind.

Die Blöcke 9, 13 und der Zylinder 12 können aue Molybdän oder Molybdänlegierungen bestehen oder auch aus anderen Materialien, die die Belastung mit höheren Temperaturen aushalten. Der Block 5 kann aus Molybdän, Molybdänlegierungen, Graphit, Aluminiumoxyd hoher Dichte, rostfreiem Stahl und hochstabilen Nickellegierungen bestehen.

Das Heißverpressen von Calciumfluoridpulver kann in der beschriebenen Vorrichtung in folgender Weise durchgeführt werden:

Das Calciumfluoridpulver wird in den Formzylinder 12 und auf den Block 5 unter den Kolben 17 gebracht. Das Pulver wird zunächst kalt verpreßt. Mittels des Kolbens 17 wird auf das Pulver während einiger Minuten beispielsweise eis Druok von etwa 1 400 kg/ca² bis 2100 kg/cm² (20 000 bis 30 000 psi.) ausgeübt, wodurch «in kompaktes festes

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Stück erhalten wird. Der Kolben wird dann herausgezogen, und alles überschüssige oder lose Pulver wird durch das Bedienungspersonal entfernt. Das Kaltyerpressen bezweckt die Herstellung einer flachen oder ebenen Charge und soll außerdem das Aufheizen erleichtern, da Wärme leiohter durch eine kompakte Masse als durch ein unverpreßtes Pulver dringt.

Jedoch können auch geeignete transparente Gegenstände aus polykristallinem Caloiumfluorid hergestellt werden, wenn das beschriebene Kaitverpressen nicht erfolgt, d.h. wenn nur heißverpreßt wird, wie im folgenden beschrieben

Die Formvorrichtung wird wieder in den in Fig. 2 geBeigten Zustand gebracht und an ein nicht gezeigtes Vakuumsystem über die Leitung 24 angeschlossen und die Kammer 30 wird dann auf einen Druck von 0,4 mm bis 10 nun Quecksilbersäule evakuiert. In den Kühlrohren 25 wird Kühlwasser aus einer nicht dargestellten Quelle zirkuliert, und die Heizspulen 11 werden über die Anschlüsse 27 mit elektrischen Strom beschickt. Die Temperatur der Formmasse wird durch Platln-Rhodlumthermoeleaente 28 und 31 kontrolliert. Wenn die Temperatur etwa 820⁰C (1500⁰F) erreicht, was durch da» Thermoelement 31 angezeigt wird, wird der Kopf 8 des Kolbens 17 duroh eine nicht gezeigte hydrauliche Presse unter

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Druck geeetst, und innerhalb eines Zeitraumes von etwa

1 Minute wird ein Druck τοη ungefähr 2 812 kg/cm² (40 0OC pounds/square inoh) erzeugt.

Der Druck von etwa 2 812 kg/om² (40 000 psi.) wird auf das Calciumfluorid etwa 15 bis 20 Minuten lang ausgeübt, während welcher Zeit die angezeigte Temperatur bei ungefähr 820⁰O (1500⁰P) gehalten wird.

Bei der Temperaturmessung mit Thermoelementen können die angezeigten Temperaturen für optimale Ergebnisse τοη Vorrichtung zu Vorrichtung um etwa + 10 56 variieren. V/ährend der Aufheisperiode wird die Vorrichtung entgast und das Vakuum fällt auf ungefähr 0,5 mm. Allmählich steigt das Vakuum jedoch wieder auf ungefähr 0,2 hub an, wenn die absorbierten Gase abgesaugt sind.

Nach Beendigung des ferpreeeens wird der elektrische Strom ausgeschaltet, der Druck wird innerhalb von wenigen Sekunden bis mehreren Minuten aufgehoben, und die Vorrichtung läßt man auf Raumtemperatur, d.h. etwa 21bis 22⁰C (70⁰P) abkühlen.

Der erhaltene Calciumfluoridkörper wird dann aus der Formvorrichtung entfernt. Er besteht aus einer transparenten,

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festen polykristallinen Masse mit einer Dichte ron etwa

bis 99 ^/aufwärts zur theoretischen Dichte.

Die in Fig. 3, teilweise in Schnitt gezeigte Torrichtung besitzt eine Hochfrequenzheizung.

Der transparente, polykristalline Körper aus Galciumfluorid ist nit 41 bezeichnet. Diese Vorrichtung besitzt einen Formzylinder 42» einen Fomblook 70, einen weiteren Formblock 43t «inen Isolator 44 sowie Trägerblöcke 45 und 46. Der Block 46 ruht auf der Basis 47. Eine Graphitumkleidung oder Muffe 60 ist «wischen den Induktlonsheizspulen 63 und den Teilen 42 und 43 angeordnet. Auf der Basis 47 gelagert und gegenüber dieser abgedichtet ist eine zylindrische Kammer 62, in welohe die Yakuumleitung 64, eine Yakuumautflaßleitung 65 und eine Leitung für ein Thermoelement 69 geführt wtxi sind. Durch die Wasserleitungen 68 sind die Kammer 62 und die Kühlkanäle 56 mit einer nicht gezeigten Wasserquelle verbunden. Das Thermoelement ist mit 66 bezeichnet. Zwischen den Teilen 62 und 57 ist ein Quarssyllnder 61 angebracht, der durch die Dichtungen 67 von den Teilen 62 und 57 getrennt ist. Die Zylinder 61 und 62 bilden somit eine Vakuumkammer 69· direj oberer Teil durch die Platte 57 abgeschlossen ist, welch· I die Waeeerkühlkanale 5« besitst. }

ORiCiöiAL IWoPECTED

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Die Kanäle 56 bilden an ihrer oberen Seite eine Dichtungsscheibe 55, die durch die Spannplatte 59 in ihrer Lage gehalten wird. Die Vorrichtung wird durch eine Yielsahl τοη alt Flügelmuttern zusammenwirkenden Spannatäben 5Θ susammengehalten.

Der Formkolben 48 erstreckt eich durch eine ausrichtende Öffnung in der Platte 51* Bewegungsfreiheit und ein vakuumdicht er Verschluß werden durch Metallbälge 53 erreicht, wobei die Enden der Bälge bezüglich des Kopfes 54 des Kolben· 48 und der Platte 57 abgedichtet sind.

Der Pormkolben oder forme tößel 48 besitzt drei Abschnitte) Abschnitt 49 bestellt Yorsugsweise aus einer Nickel-Chromlegierung oder rostfreiem Stahl) Abschnitt 50 besteht Torsugsweise aus einer Kiokel-Ohromlegierung und Abschnitt 52 au« Molybdän oder einer Molybdänlegierung. Zwischen den Abschnitten 49 und 50 umd 50 und 52 sind Wärmeisolatoren 51 angeordnet. Die rerschiedenen Kolbenabechnitte werden durch Gewindestifte susammengehalten*

Die oberen Platten 57 und 59 sowie die Basisplatte 47 kümmern aus Aluminium bestehen» Der Zylinderblock 42, der Bloek 43 und der Stöfiel 52 bestehen vorzugsweise aus Molybdän oder Molybdaalegleruafen« der Bloek 45 au« einer

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Hickel-Chromlegierung und der Block 46 aus rostfreies Stahl. Die Isolatoren 44 und 51 bestehen aus Transite *

oder einen Material ähnlicher oder überlegener thermischer Isolationeeigensohaften, welches den hohen Temperaturen und den angewandten Drucken widersteht.

Da Molybdän das Hoohfrequtnsfeld nicht wirksam verbindet, ist eine Qraphitumkleidung 60 vorgesehen, die dem Formzylinder angepaßt und abdichtend über diesen gesogen 1st. Das Hoohfrequensfeld verbindet und erhitzt den Graphit, welcher wiederum den Formzylinder duroh thermische Leitung aufheizt.

Wenn es wünschenswert 1st, die Graphitumkleidung 60 wegzulassen, ist es zweckmäßig, den StößelabBOhnitt 52, den Zylinder 42 und den Block 43 aus einem Material herzustellen, welches mit dem Hoohfrequenzfeld eine schlüssige Yerbindung herstellt, Ea können Materialien wie die Hoohtemperaturnickelleglerungen verwendet werden«

Die Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird in im wesentlichen glei· ο

^ eher Weise, d,h. bei gleichen Temperaturen, Drucken und

cn Vakuum, wie bereits beschrieben, betrieben, jedoch mit

-» der Änderung, daß auf örund der Hochfrequenzheizung der

HeizoyoluB beträchtlich rermindert werden kann.

* Handelsbezeichnung für eine stark verpreßte Tafel oder Platte aus Asbest und Portland-Zement, die als Füllmasse oder Füllbrett als äußerer Verputz oder Isolierung verwendbar ist.

Die bereite beschriebenen Preßmaßnahmen führen anseheinend zu den optimalen Ergebnissen. Jedooh wurden auch noch gute Formkörper (Fenster) erhalten, wenn angezeigte Temperaturen Ton etwa 760 bia 975⁰C (1400° bis 1700°ϊ) angewandt wurden. Die Anwendung von Temperaturen unterhall etwa 760⁰C (HOO⁰F) bei den oben diskutierten Zeiten und Druckte kann die Durchlässigkeit des Calciumfluorides für kurze Wellenlängen nachteilig beeinflußsen. Bei Verlängerung der Preßzeit und/oder bei Erhöhung des Preßdruck konnten jedoch Körper ausgezeichneter Eigenschaften auch bei Temperaturen \ unterhalb etwa 760⁰C (HOO⁰F) erhalten werden. Temperaturen über etwa 825⁰C (1500⁰F) tragen anscheinend nicht zur Qualität des gepreßten Gegenstandes bei.

Die angewandten Drucke wurden τοη etwa 2109 kg/cm bis etwa 3515 kg/om² (30 000 bis 50 000 psi.) gesteigert. Druckt von weniger ale etwa 2109 kg/om (30 000 psi.) bei normalen Druckzeiten und Temperaturen, wie oben beschrieben, können zu einem Fenster führen, das nicht aus einer τοIlständig homogen verpreßten Masse bevteht. Jeder Druck über etwa 2812 kg/om² (40 000 peil) trägt nicht wesentlich zur Qualität des Fensters bei.

Die Zeit bei der Preßtemperatur wurde in den Grenzen τοη 5 bis 45 Minuten verändert. Bei Zeiten τοη weniger als 5 Minuten zeigte es sieh, daß das Fenster nicht Tollständig

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ausgepreßt war. Zeiten von mehr ale etwa 15 Minuten verbessern die Qualität des Fensters anscheinend nicht. Jedoch läßt eich, wie bereits oben erwähnt wurde, durch längeres Verpressen bei Preßtemperatur das Preßyerfahren bei niederen Temperaturen und niederen Druoken durchführen.

Bas Kanten- und Eokenabbrechen und die Spaltung der gepreßten Ca^ciumfluoridgegenstände während des Preßverfahrena stellen ein besonders schwieriges Problem dar. E* scheint, als ob diese Nachteile durch eine dünne Calcium- ! fluoridschioht herbeigeführt werden, welche sioh. beim Heißverpressen bildet, und «war bei Verwendung der Torrichtung der Fig. 3 in de*kleinen Raum swisohen dem StB-

i ßel 52 und der inneren Wandung des Formsylindera 42 und > in ähnlicher Weise «wischen dem Sinsati 70 und der inneren Wandung des Formeylinders 42·

In Fig. 4 ist eine weitere Ausgestaltung der Torrichtung nach Fig· 3 dargestellt, welche insbesondere dasu geeignet ist, das Eoken- und Kantenabbrechen und die Spaltung der gepreßten Caloiumfluoridgegenstände su verhindern· Es wurde gefunden, daß, wenn der Stößel und der Einsats 70 aus einem Material mit einem niederen Ausdehnungskoeffizienten als das Calciumfluorid bestehen, die Abkühlung

OWGlNAL INSPECTED

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- H-

Ton der Temperatur des Heiirerpressens bewirkt, daß die · Schicht des Caleiumfluorides Ton den gepreßten Gegenstand abbricht und rund um die Peripherie des Gegenstandes Stüokchen und Splitter hinterläßt. Diese Stückchen oder Splitter können dann die Ursachen für Spaltungen durch das Innere des gepreßten Gegenstandes sein.

Es wurde nun übersäeohenderweise gefunden, daß die Verwendung Ton zwei iormblockeinsätien, wie sim in fig. 4 gezeigt sind, die beschriebenen Haohteile und Schwierigkeiten überwindet. Die beiden formblockeinsätse 74 und 75 ' bewirken eine Tollständigere Begrenzung des Caloiumfluori-Ate auf das Volumen «wischen diesen beiden Porablockein-

sätien. Dies wird daduroh erreicht, daß die Einsät«· aus ] solchem Material mit solchen Dimensionen gefertigt werden, < daß unter den beim HeißTerpressen bestehenden Bedingungen die Einsätze TÖllig den innenseitlgen Durchmesser des formzylinder 42 ausfüllen. Unter diesen Bedingungem wird der Galoiumfluoridfluß «wischen die Einsätze und dem Formzylinder auf ein Minimum Termindert» und die Gefahr Ton Kantenbrüchen und Sprüngen wird erheblioh Terkleinert.

Um die Bedingungen der Hulltoleran« zwischen den Druohmessern der Einsätz· und dem inneren Durchmesser des Formzylinder β xu erreichen, können zwei Terschiedene Weg· ein-r

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geschlagen werden. Der eine Weg besteht darin, die Einsätze aus einem Material herzustellen, das sich unter den Bedingungen des Heißyreßverfahrens schwach Terformt. Die Einsätze werden mit Durchmessern hergestellt, die schwaoh geringer sind als die des Formzylinders, um ein leichtes Einset«en zu ermöglichen. Wenn die Formmasse auf Preßte»- ■ peratur erhitzt ist und Druck angewandt wird, bewirken die auf die Eineätee durch den Kolben ausgeübten vertikalen Kräfte, daß sich ihre Druohmesser geringfügig vergrößern, bis sie mit dem inneren Durchmesser des Formzyllnderss übereinstimmen.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, ein Einsatzmaterial auszuwählen, das einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als der Formzylinder. Da sich der Durchmesser der Einsätze schneller vergrößert als der Hohlraum des Formzylinders, können sie einen solohen Durchmesser besitzen, der bei Raumtemperatur ein leichtes Einsetzen ermöglicht, jedoch derart ist, daß der Raum zwischen den Einsätzen und der Zylinderwand bei der Temperatur des Heiß<verpressens völlig ausgefüllt ist.

In beiden Fällen wird erfindungsgemftß die Bewegbarkeit des oberen Einsatzes 75 dadurch gesichert, daß die Innenwände des Formzylinder mit Graphit bestrichen werden.

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ehe Einsatzmaterialien haben die Eigenschaft, daß das Calciumfluorid oder die angrenzenden Formteile an ihnen anhaften. Diese Schwierigkeit kann dadurch vermieden werden, daß der gesamte Einsäte mit einer Graphitschicht bedeckt wird. Geeignete Einsätze können aus festem Graphit, Aluminiumoxyd hoher Dichte, roetfreiem Stahl oder hochfesten Niokel-Chromlegierungen gefertigt sein.

Das verwendete Galciumfluorid legt dem Heißpreßverfahren Grenzen auf» Gute Formköe'rper (fenster) werden «us einseinen Kristailstücken mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 Mikron bis mehreren Millimetern gepreßt. Annehmbare formkörper wurden ebenfalls aus Calciumfluoridpulver gepreßt, das im Laboratorium aus Chemikalien mit analytischem Reinheitsgrad hergestellt wurde. Ferner hatte sich gezeigt, daß sich auch formkörper aus im Handel erhältlichen Calciumfluorid alt analytischem Reinheitsgrad nach einer geeigneten Vorbehandlung herstellen lassen. Während Stücke synthetischer Calciumfluoridkristalle direkt EU einem polykristallinen formkörper heißverpreßt werden können, können Stücke τοη natürlichem kristallinem Caloiumfluorld mit bemerkenswerten Mengen τοη Verunreinigungen auch für praktisch alle Zwecke verwendet werden.

werden Diese Kristalle frim»m pulverisiert, um die Entfernung

von zweiten Phasenverunreinigungen vornehmen su können,

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wie z.B. durch Waschen mit Säuren, wonach das erhaltene Pulver, wie oben beschrieben wurde, heiß verpreßbar ist. Die optimalen Preßbedingungen können eich selbstverständlich bei Verwendung verschiedener Ausgangsstoffe etwas verändern.

Plankonvexe Preßkörper können durch Heißverpressen von Calciumfluoridpulver in einer konkaven Form mit einem flachen Preßstempel oder Stößel unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens, wie es im Zusammenhang mit der Beschreibung von ?ig. 2 beschrieben wurde, unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt werden. Das erhaltene CaloiumfluoridstUck ist fest und besitzt sämtliche der beschriebenen Eigenschaften. Eb kann zu einer Linse, einem Dom oder ähnlichen optischen Körpern geschliffen und poliert werden. In ähnlicher Weise kann ein Konkav-Konvex-iormkö/rper hergestellt werden, der ebenfalls als Dom in einem Geschoß oder in anderen Körpern, die im Weltraum Verwendung finden sollen, geeignet ist. Hit den gleiohen Merkmalen können unter Verwendung von formen mit polierten, nicht spähriechen Oberflächen, sphärische, optische Elemente in ökonomischer Weise hergestellt werden«

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Heißverpreßte Stücke aus Galciumfluorid können weiterhin nach Beendigung des Heißpreßverfahrens verformt oder profiliert werden. Beispielsweise wurde eine polierte Scheibe mit einem Durchmesser von 2,844 +, 0,001 cm (1,118 inch + 0,001) und einer Dicke von 0,762 cm (0,300 inch) auf dem Boden des Zylinders der Formvorrichtung, die einen Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) JBMsat* besaß, zentriert. Eine Molybdänfolie einer Stärke von 0,0127 cm bis 0,0254 cm (0,005 bis 0,010 inch), die mit Graphit beschichtet war, wurde als Entspannungskissen sowohl an der Oberseite als auoh an der Unterseite der Probe verwendet. Unter einem Druok von annähernd 1,05 kg/cm (15 psi.) wurde die Scheibe auf eine angezeigte Temperatur von etwa Stfi 900⁰G (1650°?) erhitzt und 10 bis 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde sehr sorgfältig und langsam Druck angewandt, und zwar durch Einstellung von Nadelventilen, bis der höchste Segel, der der Apparatur beibemessen war, eine vorberechnete Dimeneionsänderung zeigte. Wenn diese Ziffer erreicht war, entsprach der Druck auf die Scheibe annähernd 351,5 kg/cm (5000 psi). Dieee Bedingungen wurden 15 bis 20 Minuten eingehalten. Die Probe wurde dann langsam auf etwa 725 C (1350°?) abkühlen gelassen, dann wurde der Druck aufgehoben« Nun wurde ein« Argonatmosphäre gebildet und die Apparatur vor der Entfernung auf ungefähr 205⁰C (400°?)

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abgekühlt. Auf diese Weise erhaltene Proben besaßen einen ungefähren Durchmesser von 5,179 cm (1,250 inch) und eine Stärke von ungefähr 0,571 ca (0,225 inch). Der Durchmesser der Proben hatte sich somit um 0,335 cm (0,132 inch) ver-

Warmändert. Die Proben zeigten ein normales Spannungsdessin . , , Anlassen , ... . , , . ¥if»-mi»lgSi»n»^nr, das durch rj beseitigt werden konnte.

Die obigen Ausführungen veranschaulichen die Formbarkeit des heißverpreßten Calciumfluorides, die zur Formung sp^rischer und asphärischer optischer Flächen usw. bei Drucken von nur etwa 351,5 kg/cm (5000 psi.) ausgenutzt werden kann. Sie veranschaulichen ebenfalls, daß dickere zylindrische Stücke von geringerem Durchmesser in dünnere Stücke eines größeren Druckmessers bei niederen Drucken verformt v/erden können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren heißverpreßten polykristallinen Calciumfluoridkörper (Fenster) können zu vielerlei Zwecken im Infraroten und sichtbaren Wellenbereich verwendet werden. Ihr hohes Infrarotdurohlässigkeltsvermögen macht sie geeignet für Dome und Fenster in Geschossen und Projektilen sowie anderen ähnlichen Körpern. DieBe ausgesprochen niedere Streuung von Wellen des sichtbaren Bereiches macht sie ferner besonders geeignet zur Herstellung optischer Elemente.

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Eigenschaften von heißverpreßtem, polykristallinem Caiaiunfluorid

Das heißverpreßte Galciumfluorid läßt sich leicht glatt · polieren. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Körper sind im wesentlichen wasserweiß und besitzen eine hohe Durchlässigkeit im ganzen Wellenbereich von 0,25 bis 9 Mikron, wie aus der Kurve der Fig. 5 ersichtlich ist» Interferometrische Untersuchungen zeigten, daß die Körper optiseh homogen sind. Messungen des Refraktionsindex zeigten eine sehr gute Übereinstimmung der erhaltenen Werte von nach dem Verfahren der Erfindung heißgepreßten Oalciumfluorid mit für eine einzelne Calciumfluoridkristalle publizierten Werten. Auf Grund der stark verbesserten mechanischen Schleif- und Polieretabilität ie± anzunehmen, daß die mechanische Stärke von Heißverpreßtem Calciumfluorid wesentlich größer ist als die einzelner Galciumfluoridkristalle.

Nach Entfernung aus der Form, und zwar nach Durchführung des oben beschriebenen Preßverfahrens zeigten die Formstücke beträchtliche Spannungen (strain), wenn sie mittels eines herkömmlichen Polariekops untersucht wurden. Es ist möglich, diese Spannungen mittels einer geeigneten Ofen-

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vergütung zu beseitigen. Ls ist ebenfalls möglich, diese Spannungen durch Modifizierung des Abkühlabsohnittes des Heißpreßverfahrens zu beseitigen, indem hier eine Ofenvergütung durchgeführt wird.

ÜTach der Entfernung aus der Form besitzen die heißverpreßten Calciumfluorid/kÖrper in den meisten Fällen einen hohen Spannungsgrad, wie sich durch Untersuchungen mit einem normalen Polariskop ergibt. In den speziellen Fällen in denen diese Spannung unerwünscht ist, kann sie durch Vergüten beseitigt werden. Ein Episches Vergütungsverfahren wird im folgenden beschrieben}

Eine durch Heißpressen hergestellte Probe mit einer Stärke von 0,762 cm (0,300 inch) und einem Durchmesser von 2,86o* (1,123 inch) wurde in einen Ofen gebracht, der auf 820° 0 (1500⁰P) erhitzt worden war. Die Probe wurde bei 820⁰C (1500°?) ungefähr 20 Hinuten aufbewahrt und danach mit einer Geschwindigkeit von etwa 70⁰O (125°*) pro Stunde abgekühlt. Auf diese Weise vergütete Proben zeigten unter einem normalen Polariskop keinerlei erkennbare Spannungen. Bas Vergütungsverfahren kann je nach dem Gtead der erwünschten Vergütung variiert werde. Wird beispielsweise die Abkühlgeeohwindigkeit auf etwa 220° 0 (400⁰F) pro Stund« erhöht, so sind die Spannungen nach der Vergütung unter

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dem Polariskop achwaoh sichtbar. Das optimale Vergütungsverfahren ändert eich selbstverständlich auch mit der Größe und Form der Probe. Ua eine geringe Oberflächenoxydation zu vermeiden, ist es oftmals zweckmäßig, das Vergüten in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchzuführen.

Z)Ie epekulare Durchlässigkeit eines Bereiches von 0,25 bis 10 Mikron des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten polykristallinen Calciumfluorides wird in Pig. 5 gegeigt. Die Spekular-Durchlässigkeit bei 3 Mikron von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, polykristallinem Calciumfluorid wird in Fig. 6 als Funktion von der Zeit und verschiedenen Temperaturen gezeigt.

Wie bereits erwähnt, ist die ausgesprochen geringe Streuung (V-Zahl 95) von polykristallinen! Caloiuafluorid besondere in optisohen Systemen vorteilhaft. Eine andere interessante Eigenschaft von derartigem Calciumfluorid ist die Besiehung «wischen dem Pg-F-Wert und der V-Zahl. Wenn der Pg-F-Wert definiert ist durch

η ϊ

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und wenn Y definiert ist durch

τ-"»"¹

und wenn ferner η der Refraktioneindez bei einer Wellen länge von 4559 £ ist, dann ist

n- der Refraktionsindez bei einer Wellenlänge von

* ο 4861 A,

n„ der Refraktionsindez bei einer Wellenlänge von

^G ο 6563 A und

der Refraktionaindez bei einer Wellenlänge von 5893J.

Wie aus dem Diagramm der Fig. 7 ersichtlich ist, in welch·! die Pg-P-Werte gegen die V-Zahlen aufgetragen sind, liegen die meisten Materialien sehr dicht oder auf der gezeigten Geraden. Die Linsenhersteller sind sehr an optischen Materialien interessiert, welche von der Geraden abweichen und doch den gleichen Pg-F-Wert besiteen, wie bereite eur Verfügung stehende optische Gläser. Aus Fig. ? ist ersichtlich, dafi heifverpreßtes, polykristallines Calciuafluorid naheEU den gleiohen Pg-F-Wert besitzt, wie dit herkönnlichen Gläser BSC 1, BSC 2, C-11, DBC-6, DBC-16, außerdem aber einen viel höheren V-Wert besitzt. Ee war

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bekannt, daß Calciumfluorid ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzt, doch haben seine geringen mechanischen Eigenschaften seine Verwendung in der Optik bisher stets verhindert. Calciumfluorid-Kristalle lassen sich leicht spalten und sind infolgedessen sehr bruchempfindlich. Obgleich noch keine quantitativen Messungen an heißverpreßtem Calciumfluorid vorgenommen wurden, ist es doch offensichtlich, daß die mechanische Festigkeit des Calciumfluorides in dieser Form der mechanischen Festigkeit von einzelnen Calciumfluoridkristallen überlegen ist. Beispielsweise läßt es sich leicht nach herkömmlichen Methoden schleifen und polieren. Augenblicklich kann für die überlegenen mechanischen Eigenschaften von heißverpreßtem, polykristallinem Calciumfluorid noch keine vollständige Erklärung gegeben werden* Jedoch ist anzunehmen, daß die Stabilität mit der feinen polykristallinen Struktur und der Deformation und Härtung der kleinen Kristallite während des Heißverpreesens zusammenhängt.

lach dem Verfahren der Erfindung heißverpreßtes, polykristallin s Calciumfluorid besitzt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber hohen Temperaturen und eine ausgezeichnete Oxydationswiderstandsfähigkeit. So wurden Proben auf Temperaturen' bis zu etwa 87O⁰C (1500⁰F) in Luft längere Zeiten aufbewahrt, wonach kein Verlust oder nur ein sehr geringer Verlust in der Infrarotdurchlässigkeit festgestellt wurde·

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Polykristallines Calciumfluorid ist in l/asser völlig unlöslich, weshalb es Peuchtigkeitstesten ausgezeichnet widersteht. Das bisher in thermischer Hinsicht resistenteste Material überstand einen Hitzeschock, der darin bestand, das Material auf 200⁰C zu erhitzen und dann in Wasser von 25⁰O abeusohreoken.

Die theoretische Dichte der heißverpreßten polykristallinen Caloiumfluoridkristalle wurde wie folgt gemessen:

Die Dichte des Calciumfluorides wurde nach der hydrostatischen Crewichtsmethode ermittelt, wie sie auf Seite 104 i» Kapitel 111 in dem Buch von A« Weiseberger's "Physical Methods of Organic Chemistry? Band 1, Interscience Publishers, Inc., H.Y. (I945)t beschrieben ist. Diese j

t Methode hat eich als besonders geeignet erwiesen, üb Dicht·!

meβsungen größter Genauigkeit an Feststoffen durchzuführen.! Die Methode ist ebenfalls beschrieben in dem Abschnitt · 4.1.3·? des Bandes 6, Teil A der "Methode of Experimental ,

3 PhysiOB", Academio Press, New York (1959).

Abweichungen von der theoretischen Dichte sind ein Anzeichen dafür, daß sogenannte zweite Phaseneinschlüsae in den Preßling vorhanden sind, wie Verunreinigungen oder poröse Stellen.

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Claims

Patentansprüche

1. Optische Elemente oder zu diesen verarbeitbare Preßkörper, die im infraroten und sichtbaren Bereich sowie im Mikrowellenbereich des elektromagnetischen Spektrums durchsichtig sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem homogenen, polykristallinen Festkörper aus geformtem üalciumfluorid bestehen.

2. Optische Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des üalciumfluorides mindestens 99 Ί· der theoretischen Dichte beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung optischer Elemente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Caloiumfluorid in einem Heißpreßverfahren unter Vakuum bei Drucken von etwa 1000 bis 2850 kg/cm und Temperaturen von etwa 750 bis etwa 95O⁰C verpreßt.

4. Verfahren zur Herstellung optischer Elemente nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Caloiumfluorid in einem Heißpreßverfahren in einer inerten Atmosphäre bei Drucken von etwa 1000 bis etwa 2850 kg/cm und Temperaturen von etwa 750 biB etwa 95O⁰C verpreßt,

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5. Verfahren zur Herstellung optischer Element· naoh Ansprüchen 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Calclumfluorld in einer ersten Stufe bei normalen Temperaturen und einem Druck von etwa HOO bis etwa 2200 kg/cm bu einem Formling rerpreßt und daS man diesen in einer zaeiten Stufe im Vakuum bei Drucken von etwa 1000 bis etwa 2850 kg/cm und Temperaturen τοη etwa 750 bis etwa 95O⁰O fertigrerpreßt.

6. Vorrichtung zur Durchführung dee Verfahrens nach einem der Ansprüche 3 bis 5 gekennzeichnet durch eine Kammer (21»62) mit einem an einem Ende offenen formzylinder (12,42), dessen anderes Snde durch eine gegenüber QaI-ciumfluorid inerte Fläche (13,70,74) abgeschlossen ist, einen Ansohluß (24,64) zur Evakuierung der Kammer (21, 62), Mittel zum Heizen (14,63) und Kühlen (25,56) der Kammer (21,62) sowie eine Kolbenanordnung (i 17,52) zum Fressen der in den formzylinder (12,42) eingefüllten Oalciumfluoridcharge gegen die inerte fläche (13,70,74)

7* Vorrichtung naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmittel aus einem elektrischen Widerstand (11) besteht.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmittel aus einer Induktionsheizung (63) besteht.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Formzylinder (12,42) auf einem den Zylinder abdichtenden Block (13,4-3) ruht.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmittel (14,63) einen Teil der Formkammer (21,62) umgibt, daß eine zweite, die Pormkammer (21,62? umgebende, ebenfalls evakuierbare Kammer (29,61) vorgesehen ist und daß die Kühlmittel so ausgebildet sind, daß ein Kühlen der zweiten Kammer (29,61) während des Heizens der ersten Kammer (21,62) sowie ein Kühlen beider Kammern nach Beendigung des Erhitzens der ersten Kammer möglich ist.

11. Vorrichtung nach einem der Anspruch· 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Ende des Formzylinders (12,42) der Kammer (21,62) durch einen das zu verpressende Calciumfluoridpulver aufnehmenden, bei Temperaturerhöhung ausdehnbaren und den Zylinder dadurch abdichtenden Block (74) gebildet wird und daß Cfce Formzylinder (12,42) zwischen Oalciumfluoridcharge (4ί) und

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Kolben (52) ein zweiter, im Zylinder (12,42) bewegbarer und diesen abdiohtenden ausdehnbarer Block (75) angeordnet ist.

12. V/eitere Ausbildung des Verfahrens nach Ansprüchen

3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Preßling aus durchsichtigem ^polykrietallinem Galciumfluorid bei einer Temperatur von etwa 860 bis etwa 94O⁰O und Drucken von etwa 280 bis 700 kg/cm in einer Form au einer asphärischen Linse verpreßt wird.

13. "..eitere Ausbildung des Verfahrens nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennaeichnet, daß die erhaltenen Preßkörper vergütet werden.

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